DE1950094A1

DE1950094A1 - Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen

Info

Publication number: DE1950094A1
Application number: DE19691950094
Authority: DE
Inventors: Yousuke Matoba; Akira Morii; Akira Tasaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-10-05
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1970-04-16
Also published as: US3857899A; DE1950094B2; DE1950094C3; NL166455C; NL166455B; BE739880A; FR2019999B1; NL6914977A; FR2019999A1

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 ■ CLEMENSSTRASSE 30 · TELEFON 345067 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN · TELEX 5-29686

[3.0H1969

UoZo: E 759 (Pi/Vo/kä)
POS ~ 19 262

SUItLTOMO CHEMICAL COMPANY, LTD,, Osaka, Japan.

^M Verfahren säur Herstellung von o-Methylphenolen ^Ir

Priorität: 5* Oktober 1968, Japan, Nr, 72 729/68

7» Oktober 196ö, Japan, l»r. 73 024/68 51. Oktober 1968, Japan, Nr. 79 810/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von O= thylphenolen aus Phenolen, die mindestens ein in o-Stellung befindliches Wasserstoffatom aufweisen»

Es sind Verfahren bekannt, nach denen Phenole, die mindestens ein in o-Stellung befindliches V/asserstoffatom aufweisen, z„B. Phenol, o~, m- oder p-Kresol oder 2,4-Xylenol, in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines ,.Metalloxyd-Katalysators mit Methanol oder Dimethyläther in o-Stellung methyliert werden. Die britische Patentschrift 717 588 erläutert z.B, ein Verfahren, bei dem o-Kresol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 450 C in ,Gegenwart von Aluminium-, Thorium-, Zirkon-, Zink-, Eisen-, Mangan-, Calcium- ouer Bariumoxyd mit Methanol

009816/1899 'bad original

zu 2j,6-Xylenol umgesetzt wird. Dieses 'Verfahren liefert eine Ausbeute an 2,6-Xylenol von 44 bis 76 % der Ine or ie-, bezogen auf das eingesetzte o-Kresol, sowie m~ und p-hresol als nebenprodukte. Die Selektivität der ^ethylierung in o-Stellung des Phenols ist bei üj esem Verfahren noch unbefriedigend₀ Es bilden sich insbesondere Nebenprodukte, die einen ähnlichen Siedepunkt aufweisen wie das herzustellende Produkt, dessen Abtrennung und Reinigung ausserdem schwierig sind,

Die USA-Patentschrift 3 446 856 scnildert ferner ein Verfahren, bei dem z»B_o Phenol oder o-Kresol in der Gasphase bei Temperaturen v.n 475 bis 60O°C in Gegenwart von Magnesiuiaoxyd als Katalysator mit Methanol umgesetzt werden« Bei der Methylierung von Phenol nach diesem Verfahren betragen die Gesawtausbeuten an o-Kresol und 2,6-Xylenol 78 bis 96 "/> der Theorie,, bezogen auf das eingesetzte Phenol» Als Nebenprodukte entstehen dabei geringe Mengen von Anisol und 2,4,6-TriDiüthylphenolo Das vorgenannte Verfahren weist hinsichtlich der Kethylierung in o-Stellung eine relativ gute Selektivität auf, der dabei verwendete Katalysator benötigt jedoch eine Induktionsperiode von mehreren Stunaen, bis seine Aktivität einen hohen Wert erreicht ο Die Aktivität wird ausseruem ziemlich oald verringert, sodase eine Regenerierung des

j Katalysators erforderlich wird.

o· -

r> Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Methylie-

^ rung von Phenolen in o-Stellung durch Umsetzung des Phenole in J₀ der Gasphase bei erhöhten Temperaturen mit Methanol in Gegenwart eines Katalysators aur Verfügung au stellen, der eine hohe, sogar bei langem Einsatz nicht abnehmende Aktivität aufweist und < dessen Zweckmässigkeib ferner darauf beruht, dans BAD

a) die Metallierung lediglich in o-Stellung und mit hoher Selektivität «bezogen auf das Phenol,stattfindet und dass nur geringe Mengen von Nebenprodukten entstehen, und

b) ein hoher Umwandlungegrad dee Phenole ersielt wird·

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von o-Methylphenolen aus Phenolen der allgemeinen Formel I

OH

(D

in der die Reste R , R, Ir und R gleich oder verschieden sind und Wasseretoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung, des Phenole in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Metalloxyd-Katalysators mit Methanol» das dadurch gekennzeichnet iet, dass die Umsetzung in Gegenwart von .

a) Cerdioxyd oder einem hauptsächlich Cerdioxyd enthalttndtn GettlBOh von Oxyden der seltenen Erdmetalle, sowie gegebenenfalls

b) Titandioxyd und/oder Zinndioxyd und/oder Antimonoxyd und/oder Misautoxyd und/oder

o) Magnesiumoxyd ale Katalysator durohführt.

ο Durch den Einsatz von Cerdioxyd oder eines hauptsächlich Cordite · Oo oxyd enthaltenden Gemisches von Oxyden der seltenen Brdmetalle

ψ und gegebenenfalls Magnesiumoxyd als Katalysator werden die bei ^ den bekannten Verfahren auftretenden Nachteile vermiedene Ks φ wurde ferner festgestellt, dass durch einen Zusatz von Titandioxyd, Zinndioxyd, Antimonoxyd oder Wiemutoxyd die Wirksamkeit

BAD ORIGINAL

der erfindungagemäes eingesetzten Katalysatoren in nachstehenden Punkten erhöht werden kann;

1) Die unerwünschte Zersetzung dee Methanols wird gehemmt und die Selektivität, mit der das benötigte Produkt pro Mol Methanol erhalten wird, wird erhöht.

2) Der Umwandlungegrad des Phenole wird erhöht und die Ausbeute hinsichtlich des Produkts der Methylierung in o-.Stellung pro Arbeitsgang wird erhöht·

3) Wenn als Ausgangsmaterial ein Phenol verwendet wird, das in beiden o-Stellungen Wasserstoffatome aufweist, wird eine grössere Menge einer ο,ο·-Dimethylverbindung gebildet.

Die vorgenannten Eigenschaften sinü nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhaft, sondern auch besondere dann sehr zweckmässig, wenn man eine ο,ο'-Dimethylverbindung erbalten will. Die Verwendung eines vorstehend beschriebenen Katalysators (TiOg etc) ist daher ein Kriterium einer bevorzugten AusfUhruhgsform des Verfahrens der Erfindung.

Der erfindungsgemäse eingesetzte Katalysator enthält als obligaten Bestandteil Gerdioxyd oder ein Gemisch von Oxyden der seltenen Brdmetalle, das als Haupt-Aktivbestandteil Cerdioxyd enthält, als ersten fakultativen Bestandteil Titandioxyd und/oder Zinndioxyd und/oder Antimonoxyd und/oder Wismutoxyd und als zweiten fakultativen Bestandteil Magnesiumoxydo Das Gemisch von Oxyden der seltenen Erdmetalle soll mindestens etwa 30 # CeOg enthalten.

Der obligate Bestandteil des erfindungsgeraäss eingesetzten Katalysators, d.h. das Ceraioxyd oder daß als Haupt-Aktivbestandteil

EADOPJGfNAL

Gerdioxyd enthaltende Gemisch τοη Oxyden der seltenen Erdmetalle» wird nun näher beschrieben·

Cerdioxyd weist die beste katalytische Wirkung auf, aber ein Gemisch von Oxyden der seltenen Erdmetalle, das einen hohen Anteil Cerdioxyd enthält, besitzt im wesentlichen dieselbe Wirkung. Insbesondere wenn ein Gemisch von seltenen Erdmetallen

ao als Ausgangematerial eingesetzt wird, wie es aus natürlich vorkommenden Materialien, wie Monazit, gewonnen wird, d.h. ohne Trennverfahren, werden solch© wirtschaftlichen Vorteile ersielt, dass sioh eine Auftrennung des Gemisches in die einzelnen seltenen Brdmetall· erübrigt. Aue den vorgenannten Mineralien erhaltene Gemlsohe von Oxyden der seltenen Erdmetalle enthalten im allgemeinen im Durchschnitt 30 bis 60 f> Cerdioxyd (CeO₂), 20 bis 30 % Lanthanoxyd (La₂O₃), 15 bis 25 t Neodymoxyd (Hd₂O₃), 3 bis θ i> Praseodymoxyd (Pr^O₁₁), 1 bis 3 1» Samariumoxyd (Sm₂O,) und weitere Bestandteile, wobei der Hauptbestandteil dieees Oxydge-■ieohee stets Cerdioxyd ist.

Man kann das vorgenannte Cerdioxyd und das Gemisch von Oxyden der seltenen Brdmetalle nach folgendem Verfahren herstellen; 1) Versetzen einer wässrigen Cemitrat oder -ohloridlösung oder einer Lösung eines Gemisches von Oxyden der seltenen Erdmetalle

mit z.B. latriumhydroxyd oder Ammoniak, wobei ein Hydroxyd oder ο

ο ein baeiöches Salz gebildet wird, und anschliessende Caloinierung α»

bzw. thermische Zersetzung dieses Hydroxyds oder basischen Salzes.

_* 2) thermische Zersetzung von Cernitrat, -oarbonat oder -oxalat

«D oder eines Gemisches von Salzen verschiedener seltener Erdme-

. BAD ORIGINAL "

Der erste fakultative Katalysatorbestandteil, der mit dem vorgenannten Cerdioxyd oder dem Gemisch von Oxyden der seltenen 4rametalle vermischt werden kann, d.h. Titandioxyd,Zinndioxyd, Antimonoxyd oder Wismutoxyd, kann nach folgenden bekannten Verfahren hergestellt werden:

1) Hydrolyse von l'i tan tetrachloride Zinntetrachlorid oder Antimontrichlorid und anechlieBeende Calcinieren^ des erhaltenen Oxyde.

2) Thermische Ztrsstsung von s.B· Wientttt- oder Antimonnitrat.

Der zweite fakultative Bestandteil, d.h. das Magnesiumoxyd« kann 8.B. durch thermische Zersetzung von Magnesiumhydroxyd oder basischem Magnesiumoarbonat hergestellt.werden«

Di· Gegenwart τοη Magneeiumoxyd ist nioht obligat, wtegsn dtr verbesserung der Selektivität der Mtthylierung in o-Stellung, der Erleichterung der Katalyeatorformung und der Einsätzfähigxeit al· billigte Streckmittel jedoch sweckaäBSig.

Die vorgenannten Bestand teile des erfindtingsgeaäss eixieetebmren Katalysators können nach dan verschiedensten Verfahren eiteinander vermischt werden. Zur Herstellung elnee homogen sueanatng«Mt8ten Katalysators ist es jedoch zweo&aäeeig, alle Bettandteile suerst asu vermischen und anschlieseend das Gemisch thermisch xu etrsetxen oder einer anderen geeigneten Behandlung su unterwerfen. Bei einer bevorzugten Aueführungeform dee Verfahren* der Erfindung versetzt man ein wässrige Lösung löslicher, dtn jeweiligen Oxyden entsprechender ^alse ait einer Baet« wit Aauio-

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niak und erhält so eine gemeinsame Fällung von Hydroxyden. Bei einer, anderen Ausführungsform werden getrennt hergestellte den Oxyden entsprechende Hydroxyde mechanisch vermischt oaer mindestens ein Nitrat wird mit mindestens einem Hydroxyd vermischt. Sie erhaltenen Gemische werden calciniert und man erhält so das benötigte Oxydgemisch.

Bat Oxydgemisch kann nachstehende Anteile der einseinen Beetandteile enthalten! 1 Gew.-teil Cerdioxyd oder eines Gemisches von Oxyden der seltenen Erdmetalle pro 0 bis 1 Gew.-teil Titandioxyd, Zinndioxyd, Antimonoxyd oder Wismutoxyd pro O bis 5 Gew.-teile Magnesiumoxid. ·

Das Oxydgeaisoh wird vorzugsweise bei Temperaturen von 300 bis 90O⁰C, insbesondere von 500 bis 70O⁰C, calciniert. Die Calcinlerung wird zwecknässig in einem Luftstrom durchgeführt.

Ein Katalysator, der durch Calcinlerung des Cxydgemischee an der Luft hergestellt worden ist, liegt in fctark oxydierter Fora vor. Wstm nan einen solchen Katalysator beim Verfahren der Erfindung einsetzt, wsist .tr jedocL «inen relativ niedrigen Oxydationsgrad auf, da er sich in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre befindet. Daher sinü Katalysatoren, die bei ihrer Herstellung hinsichtlich des Oxydierungszustands etwas verschieden sind, hinsichtlich ihrer Wirkung im wesentlichen gleich. Es ist Jedoch unzweokmä88ig, Del der Calcinlerung solche Arbeitsbedingungen einzustellen, dass sich ein Teil der Katalysatorbestandteile in Form von Metallen ablagert.

Dem vorgenannten Oxydgemisch können für technische Zweck· kleinere oder gröseere Mengen von z.B. Wasser, Bindemitteln, Gleit-

ooam/ms

mitteln oaer pulverförmiger! Trägeroiaterialien einverleibt werden, und das Geiaiscn kann anschlieesend entweder zu Katalysator-Tabletten geformt oaer auf einen relativ inerten Träger, wie Kiesel« gel, oalciniertes Aluminiumoxyd, Ziegelnshl oder Diatomeenerde, aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Katalysatoren bleiben lange Zeit aktiv. Wenn die Aktivität der Katalysatoren jedoch z.B. infolge unrichtiger Arbeitsweise abgesunken 1st, wird die Besohikkung alt Auegangematerial unterbroonen und es wird 2 bis 24 Stunden bei dtr fieaktionstemperatur Luft oder Wasserdampf eingeblasen, wodurch die Katalysatoren vollständig regeneriert werden.

12 3 4 Sie Reste R , R , R und R in der allgemeinen Formel I können z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tert.-Butylgruppen sein. Typische Beispiele für einsetzbare Phenole sind Phenol selbst, o-Kresol, »-Kresöl, p-Kresol, Xylenole (mit Ausnahme von 2,6-Xylenol), o-Xtnylphenol, o-tert.-Butylphenol und p-tert·- Butylphenol. Die nach den Verfahren der Erfindung hergestellten Methylierungsprodukte dieser Phenole enthalten z.B. o-Kresol, 2,6-Xylenol oder 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylphenol. Die aeleten dieser Verbindungen sind technisch wiciitige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyphenylenoxyden und Biephenolen, sowie von Zwischenprodukten, die zur Herstellung von landwirtschaftlichen Chemikalien und Arzneimitteln dienen.

Das Verfahren der Erfindung, bei dem die vorgenannten Katalysatoren eingesetzt werden, kann unter den verschiedensten Bedingungen durchgeführt werden. Im allgemeinen gilt Jedocht

009816/1893

BAD ORiGfNAL

1 bis

Es werden vorzugsweise etwa/3 Mol des Phenols pro Mol Methanol

eingesetzt. Zur Methylierung lediglich einer o-Stellung verwendet man vorzugsweise relativ geringe Kengen (2 bis 4 Mol), zur Methylierung beider o-Stellungen vorzugsweise gröBsere Mengen (4 bis 7 Mol) des Phenole pro Mol Methanol. In einigen Fällen kann nan das Reaktionsgas mit einen Gas verdünnen, das an der Unsetsung nicht direkt beteiligt ist, z.B. Mt Stickstoff oder Wasserdampf.

Sie einzustellende Reaktionetemperatur hängt von der Aktivität des eingesetzten Katalysators ab, beträgt aber vorzugsweise 3OC bis 60O⁰O, insbesondere 400 bis 500⁰C. Unterhalb 400⁰C ist der Umwandlungsgrad des Phenols niedrig, während oberhalb 500⁰C - grosse Mengen von Verbindungen, die in anderen Stellungen als der o~Stellun& methyliert wurden, als nebenprodukte entstehen, «owl· häufig eine unerwünschte Zersetzung des Methanols erfolgt.

Bein Verfahren der Erfindung wird bei Drücken von C,5 bis 20 kg/om gearbeitet· Man kann die Unsetzung sogar bei Atnoaphärendruck alt guter Wirkung durchführen, es ist jedoch auch nöglich, bei eine« Druck von 2 bis 10 kg/cm zu arbeiten, un den Wirkungsgrad des verwendeten Reaktors zu erhöhen·

Die BeBohickunfcSgesohwindigkelt des Auegangematerialβ bezogen auf

ο dta Katalysator hängt von den anderen Reaktionabedingungen ab,

<0 beträgt jedoch vorzugsweise 10 bis 200 Mol/Liter Katalysator/

-1

-* Std., was einer Grasraumgeschwindigkeit von 224 bis Μ8θ Std. *^ entsprioht. o»

cs> Kau kann bei erfindungsgemässen Verfahren jeden beliebigen Baals· tor, der ein Festbett oder ein Fließbett des Katalysator· auf»

BAD ORIGINAL

■ - ίο -

weist, Verwenden. Die bei der Ueeetzung In Freiheit gesetzte Reaktionswärme ist jedoch relativ niedrig und eine Regenerierung des Katalysators ist kaum erforderlich. Man kann daher einen Reaktor verwenden, der ein Pestbett aufweist und dessen. Arbeitsweise einfach ist«

Man verwendet vorzugsweise Reaktoren, die aus korrosionsbeständigem Stahl bestehen.

Sie Reaktionsprodukte werden nach der Entnahme aus dem Reaktor abgekühlt, vereinigt und anechliessend durch Destillation voa nicht uageseteten Methanol und nicht umgesetzten Phenolen befreit. Dabei wird das gewünschte Produkt erhalten. In dies·« Falle sind die Anteile jener Produkt·, die in anaeren Stellung»η als in der o—Stellung «etüyliert wurden, beuerkenawert gering und die Reinigung des benötigten Produkte wird daher stark vereinfacht. Dies ist eines der Merkmale des erfinaungsfitaäseen Verfahrens,

Bei Verwendung der vorgenannten Katalysatoren kann Mn nmoh de« erflndungsgeaaasen Verfahren aus eine« Phenol, das in o-Stellungen swei Wasserstoffatoae aufweist, relativ leicht eine ο,ο'-Diaethylverbindung erhalten» insbesondere wenn aan die ο,ο'-Diaethy!verbindung allein erhalten will, kann aan diee leicht erreichen, indem man eine als Zwischenprodukt gebildet· Monomethylverbindung gemeinsam mit dem als Ausgang—aterial dienenuen Phenol wieder in den Reaktor eurückfUhrt.

BAD

Sie Beispiele erläutern die Erfindung. Dabei bedeuten: Molverhältiiis der Beschickung «

_m Menge des-eingesetzten hethanole (Mol/Std.) Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.)

Phenol-Umwandlungsgrad, # =*

Menge des eingesetzten Menge dee nicht umgesetzten ^ Phenols (Mol/Std.) " Phenols (Mol/Std.) _χ ₁₀₀

Menge des eingesetzten Phenols (Mol/Std.)

auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbeute. j6 * , Menge desgawttn»oht«n Produkts (Mol/Std.) _χ

Menge des eingesetzten Phenole (Mol/Std.)

auf eingesetztes Phenol bezogene Selektivität, 1» « » Menge desaiiUnaiBhtam Produkte (Mol/Std.)

Menge des -eingesetzten - Menge des nicht umgesetzten Phenols (Mol/Std.) Phenols (Hol/Std.)

auf Methanol bezogene Selektivität, % «

Menge des in dasjfrrodukt eingebauten Methanols (Mol/Std.)

Menge des eingesetzten Menge des nicht umgesetzten Methanols (Mol/Std.) ~ Methanols (Mol/Std.)

R₂Ο»χ Gemisch.von Cxyden der seltenen Erdmetalle Beispiel 1

Herstellung eines Katalysators t Eine Lösung von 200 g Ammonium-cer(lV)-nitrat S /Ce(NO₅J₄.2(NH₄NO₃).2H₂O/ in 2 Liter Wasser wird auf 50⁰C er-

-» hitzt und anschliessend tropfenweise unter Rühren mit 450 ml ü>

^ einer 28 ^igen wässrigen Ammoniaklösung versetzt. Nachdem die

t& ο

φ vermischte Lösung eine Stunde bei 50 C altern gelassen wurde,

entsteht eiue blassgelbe Fällung, die durch Zentrifugieren abgetrennt, mit destilliertem tfaseer gründlich gewaschen, bei 110°0

BAD ORiGINAL '

an der Luft getrocknet und sehliesslich 3 Stunden bei 50O⁰C an der Luft calciniert wird«, Man erhält 49 £ gelblienbraunes Cerdioxyd»das als Katalysator einsetzbar ist« Der erhaltene Katalysator wird zu einer Korngrösse von etwa 1,0 bis etwa 2,4 mm gemahlen und auf seine Aktivität geprüft.

Bestimmung, der Aktivität des Katalysators» Ein Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl, daa einen Innendurchmesser von 18 msi und eine Länge von 600 an aufweist, wird mit einer bestimmten Menge (10 bis 20 ml) dee auf dl« vorgenannte Korngröeae gemahlenen Katalysators beschickt. Di· Katalyeatorechicht wird dann mit als Yerdampfungahilfe dienend·» SiOj-Stüoken bedeckt.. Anschließend wird da« Reaktion«rohr alt Hilfe eines elektrischen Ofens aufgeheist und die Reaktion»temperatür wird ait hilfe eines Thermoelemente, dae auf die in der Mitte der Katalyeatorechicht herrschende Temperatur anspricht, gemessen. Das Phenol und Methanol werden zu einem Ausgahgematerial vermischt bsw. ineinander gelöst, wobei ein bestimmte· Molverhaltnis eingehalten wird, und die erhalten« Lusting wird bei ein·« vorgegebenen Strömungßverhältniβ in da· Reaktionerohr eingepuapt. Die uasetzungsprodukte werden in einer luftgekühlten falle und in einer Niedertetiperaturfalle (-78⁰C) aufgefangen und dae nicht umgesetzte Phenol und die erhaltenen Produkt· werden unter Verwendung einer 4,0 m langen Kolonne au· Silloos (Handelsprodukt) quantitativ gaschromatographisoh analysiert·

Tabelle 1(1) zeigt die Reaktion·bedingungen und die Krgeboieee.

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Beispiel 2

Ee wird derselbe Katalysator wie bei Beispiel 1 geprüft. Tabelle 1(2) zeigt die Reactionsbedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, dass die Aktivität des Katalysators sich lange Zeit, gerechnet vom Beginn der Umsetzung an, nicht änderte.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators:

140 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von seltenen Brdmetallen (lliiscitaetall); Analyse: 48 * Ce, 22 1» La, 19 t Hd, 6 * Pr, 2 Jt Sa und 2 £ sonstige) werden sorgfältig in 1000 g 253ti&er wässriger Salpetersäure gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 2 Liter Wasser verdünnt, auf 50⁰C erhitzt und tropfenweise unter Rühren alt 1050 al 28 jUiger wässriger Anusonialclösung versetzt. Anschlieseend wird die gemischte Lösung 1 Stunde altern gelassen· Die gebildete gelbe Fällung wird abzentrifugiert, gründlich Bit destillierte* Wasser gewaschen, bei 12O⁰C getrocknet und schliesilich 3 Stunden bei SOC⁰C an der Luft calciniert. Man erhält 170 g eines schwarzbraunen Gemische· von Oxyden der seltenen Erdmetalle. D#r auf diese Weis· erhaltene Katalysator wird bis su einer Xorogrösss von etwa 1,0 bis etwa 2,4 am gemahlen und aneohlleseend analog Beispiel 1 auf seine Aktivität untersucht.

Tabelle 1(3) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisst, aus denen ersichtlich ist, dass der Katalysator eine etwas höhere- Aktivität aufweist als ein lediglich unter Verwendung von . Cerdioxyd hergestellter Katalysator.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 4 Herstellung eines Katalysators*

78 £ Asunoniua-cernitrat und 20 g "Didyraoxyd" (ein Gemisch Ton

Oxyden der seltenen Erdmetalle mit Ausnahme von Cerciioxyd) werden In einer groseen Menge 20j<iger wässriger Salpetersäure gelöst. Die erhaltene Löeung wird unter Rühren bei 50⁰G so lange mit einer

* 28 #-igen wässrigen Ammoniaklösung versetzt, bis der Pg-V der Flüssigkeit IO beträgt. Die Flüssigkeit wird eine Stunde altern gelassen, und die gebildete Hydroxydfällung wird abzentrifugiert, wiederholt mit einer verdünnten wässrigen Ammoniaklösung gewaschen, bei 120°C getrocknet und sohliesslioh 3 Stunden bei 500⁰C an der Luft calciniert. Man erhält ein Gemisch von Oxyden der seltenen Erdmetalle. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthält 31 Gew.-jfc CeO₂* 33 Gew.-* La₂ ⁰V ²⁵ ^Q*"*~* Vd₂O-, 8 Gew.-* PTcO^ und 3 Gew.-jfc Sb₂O,. £r wird bis zu einer Korn* gröese von etwa 1,0 bis etwa 2,4 am gemahlen und analog Beispiel X auf seine Aktivität untersucht.

Tabelle I (4) seigt die Heaktiontbedingungen und die Ergebnisse. Beispiel 5 und 6

Katalysatoren, die ausschlieeslioh aus Lanthanoxyd bzw· aus Xeodyaoxyd bestehen und die durch Caloinlerung von HyUroxyden analog Beispiel 1 bis 4 hergestellt wurden, werden !■ Hinbliok auf ihre Aktivität sur Methylierung von Phenolen untersucht· Tabelle I (5 und 6) seigt die Ergebnisse»

009816/1899 " *ad original

Tabelle I Metallierung von Phenol alt Methanol .

(Reaktionerohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 ma Innen· durchmesser; Druckj Ataosphärendruck )

bei- ppi·!	Katalysator	Voluaen, al	!olyer- hVltntft	Beaktions bedingungen	GaerauM- geschwin- dlgkeit, Std."¹	Zeit, Std.
	CeO₂	18	der Be- Bchickung	Tempera tur, °c	1 080	12
X		ti	6	403	n	13
		η		447	M	14
	OeO₉	18	«	488	_; 900	1
2		•	3	449	H	U
		n	m	N	η ■"	90
	H₂O,	12	H	n •	1 100	ι ·
3	*(OeO₂ 48)**	«ι -	6	420	N	2
		*	M	449	. n	3
	H₂O,	16,5	N	469	1 200	1.5
4	(OaC₂ 31)0	N	6	429	■	2.5
		Il	H	453	H	3.5
		20	' Il	473	1 OCO	3
5		υ	6	493	•	4
		18,5	«	532	1 050	3
6		6	497

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* 16 Tabelle I - Fortsetzung

Fhenol~ (Jmwand-	auf	eingesetztes Phenol bezogene Ausbeuten, MoI-*	m,p- Kreeol	2,6- Xylenol	2,4- Xylenol	Trime- thyl- phenol	Selektivi tät hin
lungs- grad, £	Ani β öl	o-Kresol	0	2,0	0	0	sichtlich o-Kresol und 2,6- Xylenol, $
29,6	1,4	26,2	0,3	14,0	0,8	0	95,4
58,3	2,6	40,5	/°»3	13,2	0	1,4	93,4
59,5	2,6	41,6	/ 0,1	4,7	0,5	0,4	92,1
41,8	1.8	34,3	0,2	4,0	0,3	0	95,3
39,1	h*	33,2 ■	0,1	4,1	0,5	0	95,1
39,5	1,0	33,8	0	11,7	0,7	0,3	95.6
58,4	3,5	42,2	0	31.4	1.0	1,0	92,3
74,8	4,1	37,2	0	40,0	0,8	2,9	91,7
81,2	3,8	33,7	0,1	1.5	0	0	90,8
33,1	1,7	29,8	0,1	14,0	1.9	0	94,7
73,4	3,3	54,1	0	39,2	1.5	1,1	92,9
90,9	4,1	45,0	0,3	0,9	0	0	92,7
22,2	7,3	13,7	0	11.3	3,3	0	65,8
76,2	15,0 -	46,6	1.7	0	0	0	76,1
16,0	4,8	9,5	59,3

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Beispiel 7 Herstellung eines Katalysators:

Eine Lösung von 43 g Ammoniuru-cernitrat /Ce(NO~)*.2(NH JKO*). 2H₂O? und 306 g Magneeiuanitrat /Mg(NC₃)₂.6H₂Q7 in 2,5 Liter Wasser wird bei 50⁰C tropfenweise unter Mihren Bit 700 al 28 #-iger wässriger Ammoniaklösung versetzt« Die gebildete, aus einem Gemisch von Hydroxyden bestehende,Fällung wird abaentrifugiert, gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und schlieeslich 3 Stunden bei 50O⁰C an der Luft caleiniert. Man erhält einen hellbraunen Katalysator, der 20 i> CeO₂ und 80 i· HgO enthält. Dieser Katalysator wird bis zu einer Korngrösse von etwa l_f0 bis etwa 2,4 u gemahlen und anschlieesend analog Beispiel 1 Ib Hinblick auf seine Aktivität untersucht· .

Tabelle Il (7) zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse. Beispiel 8 Ee wird der Katalysator von Beispiel 7 geprttft.

Tabelle II (8) seigt die keaktionebedingungen und die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, dass sich die Aktivität de· Katalysator β lange Zeit, gerechnet vom Beginn der Unsetzung an, nicht geändert hat.

Beispiel 9 Herstellung eines Katalysators: Eine Lösung von 36 g Aminonium-cernitrat und 64 g Magnesium!trat

in 1 Liter Wasser wird bei 50⁰C tropfenweise unter Bührtn «it * 190 Bl 28 *-iger wässriger Ammoniak}.Öeunfc versetzt. Dann wird weiter analog Beispiel 7 verfahren und man erhält 43 g sins·

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- 18 -hellbraunen Katalysators, der 50 φ CeO₂ und 50 φ MgO enthält.

Tabelle II (9) zeigt die Beaktionsbedingungen und die Ergebnisse. Die Selektivität der Methylierung in o-Steilung beträgt bei diesem Katalysator im Durchschnitt 97 φ.

Beispiele 10 und 11

Es wird ein im Handel erhältliches Gemisch von seltenen Erdmetallen ( 48 φ Ce, 22 φ Ja₉ 19 Φ Hd-, 6 φ Pr und 2 φ Sm) in verdünnter Salpetersäure gelöst. Zwei Teilmengen der erhaltenen Flüssigkeit werden mit verschiedenen Anteilen wässriger Magne-BiumnltratlÖ8un£ versetzt· Dann wird solange wässrige Ammoniaklösung zugesetzt, bis der p_H-Wert der Lösung 10 beträgt· Sie gebildeten Gemische von Hydroxyden, werden zur Herstellung von Katalysatoren, die 50 bzw. 8G Gew.-jC eines Gemisches von Oxyden der seltenen Erdmetalle und als Rest jeweils Magnesiumoxyd enthalten, thermisch zersetzt. . ! ' ,

Tabelle XI (10 und U) zeigt die Beaktionsbedingungen und die ! Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel

Es wird ein Magneeiumoxyd-Katalysator durch thermische Zersetzung von basischem Magnesiumcarbonat hergestellt. Dieser lysator wird unter den in den vorhergehenden Beispielen ten Reaktionsbedingungen geprüft. Tabelle II zeigt die Ergebnisse, aus denen ersichtlich ist, dass der Katalysator, der ausschliesslich aus Magnesiumoxyd besteht, eine niedrige Aktivität aufweist und im Hinblick auf die Methylierung in o-Steilung innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 450 bis 50O⁰C weniger selektiv ist.

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Tabelle II Methylierun£ ^vtm Phenol mit Methanol

(Reaktionerohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser; Druck: Atmasphärendruck)

Bei	-	9	b-6iiisx ycct ν οχ	Volumen,	Reakti one bedingungen	iolver- lältnis ler Be- lohlckung	Tempera tur, ⁰C	Gasraum- geechvin- digkeit, Std. "^¹	Zeit, Std.
spiel		20ji CeO₂ -	ml		. 453	1 000	10
7		80Ji HgO	20 I	6	493	N	8
	LO	20* CeO₂ -	N	- N	454	1 000	1
6		80Jt HgO	20	6	453	ti	10
			η	H	453	η	85
Ll .	50Jt CeO₂ -	If	Il	404	1 000	1
	*50 MgO**	20	6	449	It	2
wer- jgleick spiel		η	V .	485	«	3
	50* R₂O₃ -	N	H	419	1 000	0,5
50* HgO	20	6	443	W	1
	-	M	466	1 050	2
SO* R₂O₉ -		•	449	1 000	2
20* HgO	20	6
ie- HgO			460 503	1 000 η	9 8
- H	6

009816/1899

- 20 -Tabelle II - Purteetaung

bhenol- kjewand-	auf eingesetztes Phenol bezogene Ausbauten, Mol-54	o-Kreeol	m,p- Kreeol	2,6- Xylenol	2.4- Xylenol	Trime- thyl- phenol	Selektlri- tät hin-
Erad, Jt	Anisol	32,6	0	2,5	0,4	0	■ichtlich o-Kreeol und 2,6- Xylenol.jt
36,5	"(0*	53,0	0,2	23,5	0,9	1,3	96,1
81,1	2,4i	32,3	0	2.8	0	0	94,3
36,1	1,0	32,6	0	2,5	0,4	0	97,2
36,5	0,8	31,8	0	2.?	0,3	0	9M
35,9	0,7	21,8	0	0,7	0	0	94,8
23,0	0.5	58,4	0	19,2	1,2	0	94,β
8O₉C	1,2	55,6	0	26,1	C	0	96,2
83,7	2,0	18,2	0,1	0,9	b	0	97,6
20,4	1,2	37,0	0,1	2,8	0	0	93,6
41,9	2,0	55,1	0	9,8	0,9	0,3	94,9
69,4	3,1	38,1	0,1	27,0	0.9	0,8	93.6
70,4	3,3	15,9	1,4	0,5	0,5	0	92,5
18,6	0,3	40,2	1.7	5,3	1,6	1,6	87,6
48,8	0,4	89,6

009816/1890

Beispiel 12 Herstellung eines Katalysators:

Eine Lösung von 50 g eines im Handel erhältlichen Gemisches von seltenen Erdmetallen (50 l· Ge₁ 25 * La, 18 Ji Hd, 6 * Pr und 1 J6 Sm) in 500 g 30 jC-iger Salpetersäure wird mit einer Lösung vermischt, die durch Hydrolyse von 35,5 g Titantetrachlorid mit etwa 1 Liter Wasser erhalten worden ist. X)Ie erhaltene geueijueame Lösung wird bei 5C⁰C tropfenweise mit 700 ml 28 Jt-if er wässriger Ammoniaklösung versetzt. Dann lässt man die veraiechte Lösung 1 Stunue bei 5O⁰C altern und zentrifugiert das gebildete Gemisch von Hydroxyden ab» wäscht es mit verdünnter wässriger AnuBoniaklösune, gründlich, trocknet es bei 120⁰C an der Luft und calciniert es schliesslich 3 Stunden an der Luft bei Man erhält 52,5 g eines braunen Katalysators, der 20 1> XiO₂ 80 Jt R₂O₅ enthält.

Tabelle III (12) zeigt die Beaktionebedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 13 Herstellen*: eines Katalysators;

Bine Lösung von 50 g des Gemische« von seltenen iirdmetallen vt» Beispiel 12 In 500 g 30 ?(-iger Salpetersäure wird alt einer LB- ° sung vermischt, die durch Hydrolyse von 11,8 g Zinntetrachlorid JJJ mit etwa 500 ml tiasser erhalten worden ist. Die erhalten« Lösung ■ cn . wird allmählich bei 50 C tropfenweise unter Rühren mit 700 ml -» 28 jt-iger wässriger Ammottiaklusung versetzt« Dann wird das fltt·- sige Gemisoh 1 Stunde altern gelassen« Da» gebildet· 9e«isoh Tee ausgefällten Hydroxyden wird absentrifugiert, Alt Wasser gewaschen, getrocknet und ■chiieβplich 3 Stunden an der Luft bei

BAD ORIGINAL

■ . - 22 -■

50O⁰O calciniert. Han erhält einen Katalysator, der 10 + SnO₂ und 90 1* B₂O₃ enthält.

Tabelle IXI (13) seigt die Heat ti one bedingungen und die Ergebnisse.

Beispiel 14

Das Gemisch τοη seltenen Srdmetallen von Beispiel 12 wird gemeinsam nit Antimontrichlorid analog Beispiel 12 behandelt. Man erhält einen Katalysator, der 10 Jl Sb₂O₅ itnü 90 ί> R₂Q₅ enthält. Tabelle III (14) zeigt die Reakt ions bedingungen und die Ergebnisse. .

Beispiel 15

In einer Lösung von 40,0 g des Gemisches der seltenen Erdmetalle ron Beispiel 12 in 400 g 30 jt-iger Salpetersäure werden auaaerdem noch 20,8 g Wismutnitrat /JU(IO₅)^SB₂O/ gelöst. Die erhalte ne Lösung wird auf 50°C erhltst und tropfenweise unter fiUhren ■it 600 al 28 Jt-iger wässriger ijuioAiaklOsung rersetet. Aäsohlies»enl wird weiter analog Beispiel 12 verfahren und ·« wird ein gelblichbrauaer Katalysator erhalten, ύ·τ 20 f Bi₂O₅ und 80 i R₂O₅ enthält.

Tabelle III (15) seigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse. ' . , · ■

Beispiel 16

line Lösung von 135 g Ammonium-cernitrat /Ce(IO₅J₄.2MH₄MO₅.4H₂Q/ in 500 ml Wasser wird mit einer Lösung rersetst, die durch Hydrolyse Von 5,6 g Zinntetrachlorid (SnCl₄) alt 500 ml Wasser erhalten worden ist. Me erhaltene gemeines*· Lösung wird analog Bei-

Qostts/ms

" BAD ORIGINAL

•plel 13 behandelt. Man erhält einen braunen Katalysator, dar 5 t SnO₂ und 95 i CeO₂ enthalt.

Tabelle III (16) zeigt die Reaktionebedingungen und die Ergsbnis-

M.

Beispiel 17 Une Lösung von 67» 8 g AaaoniuB-oernitrat und 127 C Kagnssiu·^

nltrat /Hg(HO₃)^eH₂O/ in etwa ISOO Kl tasstr wird alt einer

Lösung Yeraiecht, die durch Hydrolyse τοη 23·7 β ^ttantetraohlo»

rid mit etwa 500 nl toaeser erhalten worden ist. Sie geaainsaa*

Lösung wird bei 50⁰C tropfenweise unter Rühren ait 550 al

flB Jt-l&er wässriger AanoniaklÖsun^ rereetst. Diese geaisohts LB- sung wird ansohliessend analog Beispiel 12 behandelt, und es

werden 38,0 g einee Katalysators erhalten, der 20 )£ 40 Ji CsO₂ und 40 * fleO enthalt.

Tabelle XIX (17) seigt die Bsaktionabedingungen und die Ergebnisse. . .ν- . ■ ■

009616/1899

i - 24 -

Tabelle. III

Methylierung von Phenol mit Methanol.

(Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchraeß^erj Druck: Atniosphärendruck)

Bei- apiel	Katalysator	Volumen, ml	•	V	6	Reactionsbediutfuni	Gaeraumr geschwin digkeit, Std."¹	•	ten
12	2OSt TlO₂ -	20	Mo!ver hältnis der Be schickung	Il	Tempera tur, ⁰C	950	Zeit, Std.
	80*. R₂O₃	It	6	6	437	χ 000	1
13	10?? SnO₂ -	20	W	N	458	970	2
	9056 R₂O₃	η	6	6	433	π	1
14	105t Sb₂O₃-	20	N	454	970	2
	9056 R₂O₃	η	6	424	H	1
15	20Jt Bi₂O -	20		449	970	2
	80Jt R₂O₃	η		424	If	1 .
16	53t SnO₂-	20	441	980	2
	*95 CeO₂**	-m	428	η	2
17	20> TiO₂ -	20	450	850	3
	403t σ·ο₂	m	465	900	6
	-4Oj6 HgO		508	7

009816/1899

BAD

Tabelle III -

	Phenol- Oawandlunga- grad, %	Uiiaol	Ulf eingeeetstee ihenol bezogene Auebeuten, i>	■,p-Kreeol	Z,b- Xylenol	2,4- Xylenol	Trlmethyl- phenol	auf eingeaetz- tea Phenol be zogene Selek tivität hin sichtlich 0-K.reaol und. 2,6-Xylenol,	auf einge setztes Metha· tiol besogene Selektivität nii^oicbtlich o-Kreeol und 2,6-Xylenol, ft	10
	87,9	8,2	o-Kreiol	0	34.8	2,0	3,2	84,9	60,5
O	94,3	6,7	39,7	0	50,8	2,6	5,4	84,5	31,7
O to	94,7	0,3	28,8	0	54,3	1,0	4,9	93,6	. 38,4
	97,6	0,7	35,8	0	69,3	1.6	3,9	93,8	38,7
cn	87,6	0,9	24.4	0	35,6	2.1	2,8	93,1	48,8
	97.3	0.9	43,3	0	64,4	1,5	6,3	91,0	35,4
	78,8	0.5	22,6	0	31,8	2,2	ϊ·β	94,3	33,5
«ο	90,3	0.4	41,5	0	48,1	1.2	2,9	94,9	27,7
	86,6	1.1	35.5	0	38,6	1.0	1.3	96,2	40,4
	96,4	1.3	47,9	0	65,8	0,7	2,8	95,1	30,3
	66,2	3,9	27.9	1.4	10,1	2.7	0.7	86,9	64,6
	96,1	3,7	47.4	0	51,3	5,4	13,0	77,5	32,4
			24,7

Beispiele 16 bia 22

o-Kreeol wird bei den in Tabelle IY angegebenen fieaktionsbedingungen in Gegenwart der aus Gemischen tob. Oxyden bestehenden, in Beispiel 3, 9> 10» 13 bzw. 17 angewendeten Katalysatoren mit Methanol methyliert. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

009816/1899

Tabelle IV

Ms thy lie rung von o-Kresol mit Methanol (Reaktionsrohr aus korroeionebeetändigem Stahl von 16 mm Innendurchmesser; Druckt Atmosphärendruok)

Beispiel	Katalysator	Volumen,	*	12 N	Reaktionsbedineungen .	!empera-	Gaaraumge-	Zeit,	o-Kresol-	42,3 53,9
		ml	η		tur,	echwindig-	Std.	Umwancllungsgrad,'	55,3
			20	Molverhält	⁰C	keit,<i Std.-		1°	37,0
		η	ais der Be	430 453	1 000 If	4 5		51,4
18	H₂O₃	η	schickung	475	Il	6	54,6
	(CeO₂ 48#)	20	3 η	422	850	4	21,0
19	50Jt CeO₂-	η	H	443	H	5	40,8
	50 Jt HgO	H	3	462	It	6	55,5
		20	N	423	800	4	31,4
20	5Oj B₂O, -	η	1»	454	η	5	67,6
	50Jt M\|0⁵	20	3	470	η	6	21,8
		η	H	411	960	' 4	45,9
21	*10 SnO₂ -**	W	W	435	η	5	77,2
	*90 H₂O₃**	⁶	420	850	8
22	2OJ6 TiO₂ -	It	451	ti	9
	*40 CeO₂ -**	6	485	800	10
	40Ji !Jg(T	η
t* ν

CD O CO

Tabelle IV - Fortsetzung

	Beispiel	auf eingesetztes o-Kresol bezogene Ausbeuten, f>	■Anisol	Phenol	m,p-Kresol	2,6-Xylenol	2,4~Xylenol	Srimethyl- phenol	auf eingesetz
								tes o-Kresol
	18	O	0,2	O	40,7	0,3	0,9	bezogene Selek tivität hin sichtlich
		0,2	0,4	O	51,0	0,2	1,8	2,6~Xylenol, 36
		0,5	1,4	O	51,1	0,5	2,5	96,2
O								94,7
O	19	O	0,1	O	36_?4	0,1	0	92,1
CO		O	0,3	O	48,5	0,2	. 0,7
OO		O	1,1	O	46,5	0,2	0,8	99_?5
-"»	20	0,2	0,2	O	20,8	0	0	97,7
		0,2	0,9	O	39,3	0_r2	0,2	96,1
OO			1,5	O	52,1	0,2	1,5	99,4
CO	21	0,5	0,2	O	29,9	0,9	1,2	96,4
CO		0,4	0,3	O	63,5	0,7	3,1	93,9
	22	O	0,4	O	20,0	1,1	0,3	95,4
		O	0,7	O	40,8	2,4	2,0	95,5
		O	0,5	O	64,3	2,9	9,5	95,7
			90,4
			85,9

cn ο ο

~ 29 -

Beispiele 23 bis 25

m-Kreaol wird bei den in Tabelle V angegebenen Bedingungen in
Gegenwart der aus Gemisenen von Oxyden bestenenden, in Beispiel 3, 9 bzw_o 13 angewendeten Katalysatoren mit Methanol aethylierte

tabelle V iselgt die

009816/1899 bad ORiGiNAU

Tabelle V

Methylierung von lu-Kresol mit Methanol (Reaktionsrohr aus korrosionsbeständigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser; Druck

Atmosphärendruck)

Versuch

Katalysator

Volumen, ml

Molverhältnis der Beschickung

Reaktionsbedingun^en

Temperatur,

Gasraumgeschwindigkeit,

Std."¹

Zeit, Std.

m-Kresol-Umv/and-

lun^sgrad

auf eingesetztes m-Kresol bezogene Ausbeuten,^ 2,3-Xy _t lenol

2,5-xylenol

2_S3,6-Trimethylphenol

Selektivität hinsicht lich Methylierung in 0-Stel- 1mm ^

00 co co

R₂O₃ (

₃ (CeO₂

CeO₂ -

SnO₂ R₂O₃

12

20

450

425

1

960

68,1

13,0

20,1

12,0

20,9

25,3

20,3

29,3

22,4

18,7

92,8

89,0

94,2

Beispiele 26 bis 28

ρ - tert.-Buty!phenol wird bei den in Tauelle VI angegebenen Keakti ons bedingungen in Gegenwart tier aus Gemischen von Oxyden be· steheuuen, in Beispiel 1, 9 bzw. 13 angewendeten Katalysatoren mit Methanol aethyliert. Tabelle TI zeigt die Ergebnisse«,

009816/1899 bad original

6681/9L860

Tabelle Vl ~ ^ "

von p.-tert.-üutylphenol mit Methanol
(Reaktionsrohr aus kurrosionsbestanUigem Stahl von 18 mm Innendurchmesser; Druck: At^osphärendruck)

ι	26	Katalysator	Volu men,	iteaKtionsbedingungen	Tempe- rajur,	Gas- raum-	Zeit, Std.	p-tert.-	auf eingesetztes ρ- ,	2,6-Diiue- thyl-4- tert.-bUf- tylphenol	Selektivi
Bei- 'spiel	27	CeO₂	ml	solve r- hältnis	450	ge- schwin- digKeit, Stu.""¹		Butyl- phenol-	tert.-Butylphenol be zogene Ausbeuten	15,9	tät hin sichtlich
'^:	28	5Oj6 CeO₂ -	18	der Be schickung	450	1 000	3	Jmvfaiid- Lun^s- grad,	2-Methyl-4- , tert.-Butyl- phenöl.	10,3	Methylierung in o-5tel-
	IQfi SnO₂ -	20	6	450	1 000	3	62,5	40,1	28,0	89,6
90* R₂O₃	20	6		1 OCO	11 .	75,2	61,0		94,β
		6			82,3	50,2	95,0

cn ο ο

Claims

Verfahren zur Herstellung von o-foethylphenolen aus Phenolen der allgemeinen Formel I

OH

(D

1 Ο % A

in. der die Reste RjHy \\r und H gleich oaer verschieden sind und Wasserstjffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung des Phenols in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Metalloxyd-Katalysators mit hethanolj, dadurch gekennzeichnet; dass die Umsetzung in Gegenwart von

a) Gerdioxyd oder einem hauptsächlich Cerdioxyd enthaltenden Gemisch von Cxyden der seltenen Erdmetalle, sowie gegebenenfalls

b) Titandioxyd una/oder Zinndioxyd und/oder Antimonoxyd und/oder Wisinutoxyd, und/oder

c) Magnesiumoxyd als Katalysator durchführt«

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen Formel 1,

1 2 "5 4
in der die Reste R , R ₉ R und R gleich ocier verschieden sind und Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder tertoßutylgruppen bedeuten, metnyliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oüer 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator

009816/1899

BAD

a) Cerdioxyd oder ein hauptsächlich Cerdioxyd enthaltendes Gemisch von Oxyden uer seltenen Erdmetalle und

b) liagnesiumoxyd verwendet.

4. Verfaiiren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator

a) Cerdioxyd .der ein hauptsächlich Cerdioxyd entnaltendes Uemisch von Cxyden der seltenen jurdaetalle und

b) Titandioxyd und/ouer Zinndioxyd und/oder Antimonoxyd und/ouer Wismutoxyd verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator

a) Cerdioxyd oder ein hauptsächlich Cerdioxyd enthaltendes Gemisch von Cxyden der seltenen Erdmetalle,

. b) Titandioxyd und/oder Zinndioxyd und/oder Antimonoxyd und/oder Wi smut oxy d und

o) Magnesiumoxid verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der mindestens 30 Gev.-# Cerdioxyd, bezogen auf das Gemisch der Oxyde der seltenen Krdnet'alle, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r .c h gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der pro Gew.-teil Cerdioxyd 0,1 bis 5 Gew.-teile Maßnesiurnoxyd enthalt.

BAD ORIGINAL

. 009816/1899

. 195009A

8ο Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, der pro Mol des Gemisches von Cxyden der seltenen Erdmetalle 0,1 bis 1 Gew.-teil Magnesiumoxid enthält.

9o Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η -

ze lehnet» dass man einen Katalysator verwendet, der pro Gew.-teil des Gemisches von Oxyden der seltenen Erdmetalle C₉Ol bis 1 Gew.-teil Titandioxyd und/oder Zinndioxyd und/ouer Antimon oxyd und/oder Wismutoxyd enthält.

Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dase man einen Katalysator verwenuet, der pro

Gew.-teil des Gemiecnee von Oxyden der seltenen Erdmetalle 0,01 bis 1 Gew.-teil Titandioxyd und/oder Zinndioxyd und/oder Antimonoxyd und/oder Vsismutoxyd, sowie C,l bis 1,0 Gew_o~teil Magnesiumoxyd enthält.

Verfanren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol zu o-Kreeol methyliert_β

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Kresol zu 2,6-Xylenol methyliert.

13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol zu o-Kresol und 2,6-Xylenol methyliert·

14-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze lohnet, dass nan ein Gemisch aus Phenol und o-Kresol su einem Gemisch von o-Kresol und 2,6-Xylenol methyliert.,

009816/1899 _BAD original

15o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man m-Kresol zu einem Gemisch von 2,3-Xylenol, 2,5-£ylenol und 2_s3,6-^rJ?rimethylphenol methylierto

I6o Verfahren nach Anspruch l_f dadurch ge.kennzeichnet, dass man ein Phenol in der allgemeinen Formel I methyliert, in aer die Reste R _t R „ R und R gleich oder verschieden sind und Nasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten„

17« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t_t dass man pro hol Methanol 1 bis 8 KoI Phenol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol Phenol, einsetzt»

18 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch g e ~ kennzeichnetg dass man bei Temperaturen von 300 bis 60O⁰C,, vorzugsweise von 400 bis 500⁰C, arbeitet.

19ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet? dass man bei Drücken von 0,5 bis

2 2

20 kg/cm , vorzugsweise von 1 bis 10 kg/cm , arbeitet«

2Oo Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch g e kennze ichne t, dass man bei einer Beschickungegeschwindigkeit von 10 bis 200 Mol Ausgangsmaterial/Liter Katalysator/Stunde arbeitet«,

21, Verfahren nach Anspruch 1 bis 20 _r dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator in Form eines Fliessbettes einsetzt.

0098 16/18 99

BAD

1950034

«~ J i ■"

22ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,, dass man den Katalysator in Form eines Fließbettes einsetzte

23ο Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass man in jenem Fall, wenn das zu methylierenrende Phenol in zv/ei o-Stellungen Wasserstoffatome aufweist und das Produkt eine OjO'-Dimethylverbinuung ist, eine als Keaktions~Zwiscnenproaukt erhaltene inonomethylverbindung in das Reaktionssystem zurückführte

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BAD ORSGlNAi