SU689614A3

SU689614A3 - Способ получени производных двухатомного фенола

Info

Publication number: SU689614A3
Application number: SU752120400A
Authority: SU
Inventors: Умемура Сумио; Такамицу Нагааки; Хамамото Тосиказу; Курода Нобуюки
Original assignee: Убе Индастриз Лтд (Фирма)
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-04-04
Publication date: 1979-09-30
Also published as: FR2266683A1; DE2514742C3; GB1448358A; HU172431B; CS190471B2; DE2514742B2; IT1034821B; DE2514742A1; FR2266683B1

Description

Окисление предпочтительно ведут при 50-200°С в присутствии 0,001-20 вес. % серной кислоты или ее соли, в расчете на одноатомный фенол и при мольном соотношении перекись водорода - одноатомный фенол, равном 0,01-0,50 : 1. Отличительным признаком способа вл етс использование при окислении добавок МОНО-, ди- или циклокетона Сз-С2о, который может содержать атом галогена, гидроксил или аминогруппу, при мольном соотношении кетон-нерекись водорода 0,005- 20: 1. Изобретение позвол ет увеличить выход производных двухатомного фенола, в расчете на фенол, и несколько упростить технологию выделени целевых продуктов за счет легкости их отделени от использованных реагентов, так как используема в процессе перекись водорода по окончании реакции превращаетс в воду. В качестве одноатомных фенолов используют , например, орто-, мета- и паракрезол, орто-, мета- или параэтилфенол, ортопропилфенол , параизопропилфенол, метабутилфенол , пара-йтор-бутилфенол, пара-третбутилфенол , метаизобутилфенол, паранентилфенол , парагексилфенол, 2,3-диметилфенол , 2,5-диметилфенол, 3,4-диметилфенол, 2,4-диметилфенол, 2,6-диметилфенол, 3,5диметилфенол , 2,3,4-триметилфенол, 2,3,6триметилфенол , 2,4,5-триметилфенол, 2,3,5триметилфенол , 3,4,5-триметилфенол, 2,3,4,5тетраметилфенол , 2,3,5,6-тетраметилфенол, 2-этил-З-метилфенол, 3-т/7ег-бутил-4-метилфенол , 2-изопропил-5-метилфенол, 2-пентил-6-метилфенол , З-гексил-5-метилфенол и т. п. Радикал R в формуле I может быть нормальным или разветвленным алкильным радикалом, например метилом, этилом,пропилом , изонропилом, бутилом, бтор-бутилом , изобутилом, грег-бутилом, пентилом, гексилом и др. В качестве моно-, ди- или циклокетона используют следующие соединени , выбранные из группы Сз-2020: кетон R,(II) где радикалы JRi и могут иметь одинаковое или различное значение и каждый из них представл ет собой пр мую или разветвленную алкильную группу из Ci-dg или фенильную группу, атом водорода алкильной группы обычно замещен атомом галогена, гидроксильной группой, аминогруппой или фенильной группой, а символами RI и/или Кг может быть обозначена алифатическа группа, содержаща двойную св зь; дикетон, имеющий основную формулу 1,(СНг), оо где п - целое число от О до 16 включительно; RI и Rj имеют те же значени , что и указанные выше; циклокетон, имеющий основную формулу где п - целое число от 4 до 11 включительно; i+m представл ют собой целое число от 3 до 10 включительно; RI имеет то же значение, что и приведенное выше. В алифатических кетонах вышеуказанной общей формулы II алкильные группы Ri и R2 могут содержать от 1 до 18 атомов С, быть нормального или разветвленного строени . Примерами алкильных групп могут служить следующие группы: метильна , этильна , пропильна , 1-метилэтильна , бутильна , 1-метилпропильна , 1,1-диметилэтильна , 2-метилпронильна , пентильна , 1-метилбугильна , 2-метилбутильна , 3-метилбутильна , 1,2-диметилпропильна , гексильна , 1-метилпентильна , октильна , децильна , ундецильна , 2-додецильна , тридецильна , тетрадецнльна , пентадецильна , октадецильна и т. п. В качестве кетонов используют соединени : ацетон, метилэтилкетон, 2-пентанон, 3-пентанон, З-метил-2-бутанон, 2-гексанон, 3-гексанон, З-метил-2-пентанон, 4-метил-2пентанон , 3,3-диметил-2-бутанон, 2-гептанон, 3-гептанон, 4-гептанон, 2,4-диметил-З-пентанон , 2-октанон, 6-метил-2-гептанон, 2-нонанон , 2,6-диметил-4-гептанон, 2,2,4,4-тетраметил-3-гептанон , 3-деканон, 6-ундеканон, 2-тридеканон, 7-тридеканон, 2-тетрадеканон , 2-пентадеканон, 2-гексадеканон, 2-гептадеканон , 3-октадеканон, 4-нонадеканон, 5-эйкозанон, З-бутен-2-он, З-пентен-2-он, 5-гексен-2-он, 4-метил-3-пентен-2-он, 6-метил-5-гептен-2-он , 5-октен-2-он, 7-нонадецен-2-он , 1-хлор-2-пропанон, 1-хлор-З-гептанон , З-гидрокси-2-бутанон, 1-бром-З-гептанон , 1-гидрокси-2-пропанон, 4-амино-4метил-2-пентанон , метилфенилкетон, бензофенон , 1-фенил-2-пропанон, 1-фенил-1-бутанон , 1-фенил-З-бутанон, 1-фенил-З-пентанон, 1,3-дифенил-2-пропанон и т. п. В алифатических кетонах выщеуказанной общей формулы II алкильные группы Ri и R2 могут содержать от 1 до 18 атомов С, быть нормального или разветвленного строени . Примерами алкильных групп могут служить следующие группы: метильна , этильна , пропильна , 1-метилэтильна , бутильна , 1-метилпропильна , 1,1-диметилэтильна , 2-метилпропильна , пентильна , 1-метилбутильна , 2-метилбутильна , 3-метилбутильна , 1,2-диметилпропильна , гексильна , 1-метилпентильна , октильна , децильна , ундецнльна , 2-додецильна , тридецильна , тетрадецильна , пентадецильна , октадецильна и т. п.

В качестве дикетонов используют соединени 2,3-бутаднон, 2,4-пентандион, 2,5-гександиоп и др.

В качестве циклокетонов используют соединени циклопентанон, циклогексанон, 2-этил-1-циклопентанон, 2 - метил-1-циклогексанон , циклододеканон и т. п.

Концентраци используемой перекиси водорода не вл етс определ ющим фактором , но предпочтительно использование 30-60%-ной перекиси водорода, примен емой в промышленности.

Предпочтительное мол рное соотношение кетона к перекиси водорода составл ет 0,005-20:1. Мол рное соотношение используемой перекиси водорода к одноатомным фенолам не вл етс критическим фактором , но оно составл ет величину 0,005- 1,0:1, предпочтительно 0,01-0,50:1.

Реакцию можно проводить при температуре от О до 250°С, предпочтительно 45- 200°С. Если реакцию необходимо проводить при температуре, лежащей ниже температуры плавлени фенольного производного, используемого в качестве исходного материала , то в качестве растворител примен ют метилацетат, этилацетат, этилендиацетат , метилбензоат, диметилфталат, диэтилфталат и т. п., которые не преп тствуют протеканию реакции окислени . В большом количестве кетон может служить растворителем .

Врем реакции может мен тьс в зависимости от температуры реакции, количества кетона и наличи и количества катализатора . Врем реакции не вл етс определ ющей величиной. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, но она может протекать при пониженном давлении п под давлением. Дл достижени улучшенных выходов двухатомного фенола, желательно , чтобы количество воды in situ в реакции было как можно меньше.

Реакцию можно проводить без использовани катализатора, но предпочтительно в присутствии его. В качестве катализаторов согласно изобретению используют серную

кислоту или ее соли или сульфоновую кислоту или ее соли.

В качестве солей серной кислоты могут быть использованы соли: сульфат аммони , бисульфат лити , сульфат натри , бисульфат натри , сульфат магни , сульфат алюмини , бисульфат кали , сульфат меди, сульфат цинка, сульфат титана, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат н елеза,

сульфат аммоний железа, сульфат кобальта , сульфат никел , сульфат калий алюмиии , сульфат серебра, сульфат кадми , сульфат инди , сульфат циркони , сульфат олова, сульфат сурьмы, сульфат молибдена,

сульфат рутени , сульфат бари , сульфат ртути, сульфат талли , сульфат свинца, сульфат цери , сульфат гидроксиламина, сульфат дибутиламина, сульфат анилина, сульфат пиридина, сульфат пиперидина

и т. п.

В качестве сульфоновых кислот используют кислоты алифатические сульфоновые, такие как метансульфонова , этансульфонова кислоты и др., бензолсульфонова кислота , паратолуолсульфонова кислота, парафенолсульфонова кислота, парааминосульфонова кислота, нафталин-а-сульфонова кислота и т. п. нар ду со смолами сульфокислотного типа, такими как сильнокислотные ионообменные смолы. В качестве солей сульфоновых кислот используют различные соли, например металлов или органических оснований, аналогичные вышеприведенным сульфатам.

Производные двухатомного фенола общей формулы I могут быть иолучены в основном одного типа или в виде смеси нескольких типов, в зависимости от структуры исходного одноатомиого фенола.

Папример, если в качестве исходного материала используетс фенол, то образуетс смесь катехина и гидрохинона. При использовании в качестве исходного соединени о-алкилфенола получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона. Если в качестве исходного соединени вз т jit-алкилфенол , то образуетс смесь 3-алкилкатехола, 4 - алкилкатехина и 2 - алкилгидрохинона. Если в качестве исходного материала вз т

п-алкилфенол, то образуетс в основном 4-алкилкатехин. Если в качестве исходного соединени исиользованы диалкилфенол или другие полиалкилфеиолы, то образуютс смеси производных двухатомного фенола , как указано ниже.

Исходные

Продукты реакции полиалкилфенолы

3,4-Диметилкатехин, 2,3-диметилгидрохинон

3,5-Диметилкатехин

3,6-Диметилкатехин, 2,5-диметилгидрохинон

2,6-Диметилгидрохинон

3,4-Диметилкатехин, 4,5-Диметилкатехин

3,5-Диметилкатехин, 2,6-диметилгидрохинон

2-Изопропил-5-метилгидрохинон , З-изопропил-6-метилкатехол

3,4,5-Триметилкатехин

3,4,6-Триметилкатехин, 2,3,5- Триметилгидрохинон

2.,3,6-Триметилгидрохинон

3,4,5-Триметилкатехин 3,4,6-Триметилкатехин

2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон

3,4,5,6-Тетраметилкатехин

Изобретение иллюстрируетс следующими примерами конкретного выполнени способа получени производных двухатомных фенолов.

Пример 1. В плоскодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником , термометром, мешалкой и выходным отверстием дл жидкости, загружают 10 г (106 ммоль) фенола, 8,20 ммоль 4-метил-2-пентанона и 0,300 г (5,29 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода, и колбу помещают в масл ную баню, нагретую до 170°С, реакционную смесь перемешивают в течение 120 мин. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии . Выходы катехина и гидрохинона, рассчитанные по количеству перекиси водорода , как показано ниже.

количество, ммоль, полученного катехина

ХШО

ыход катехина.

количество, ммоль, загруженной перекиси водорода

количество, ммоль, полученного гидрохинона

Х100

ыход гидрохинона, %

Примеры 2-5. Реакции провод т таким же образом, как и в примере 1, за исключением того, что используют кетоны. Заказанные в табл. 1. Выход целевых продуктов приведены в табл. 1.

Таблица I

Пример 6. Реакцию провод т так же, как и в примере 1, за исключением того, что не добавл ют кетон. Результаты опыта приведены в табл. 1.

Пример 7. 10 г фенола (106 ммоль), 0,476 г ацетона (8,20 ммоль), 0,601 г (5,29 ммоль) 30%-ной перекиси водорода и 0,070 г бисульфата натри (NaHSO4 ПзО) смешивают и нагревают при 50°С в течение 30 мин так же, как и в примере 1, в

результате образуетс 0,292 г катехина и 0,216 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составл ет 87,4%.

Пример 8. 10 г (106 ммоль) фенола, 0,5904 г (8,20 ммоль) метилэтилкетона, 0,601 г (5,29 ммоль) 30%-ной перекиси водорода и 0,375 г сульфата инди 1п2(ЗО4)з-9Н2О смешивают и нагревают при 70°С в течение 30 мин, как и в примере 1, в результате получают 0,298 г катехина и 0,207 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составл ет 86,8%. Примеры 9-12. 10 г (106 ммоль) фенола , 8,20 ммоль кетона, указанного в табл. 2, 0,300 г (5,29 ммоль) 60%-ной перекиси водорода, 0,070 г сульфата алюмиПримеры 13-28. К смеси 10 г (106 ммоль) фенола, 0,820 г (8,20 ммоль) 4-метил-2-нентанона и 0,300 г (5,29 ммоль) 60%-ной перекиси водорода добавл ют катализатор , указанный в табл. 3, реакцию

Примеры 29-31. 10 г (106 ммоль) фенола смешивают с 60%-ной перекисью водорода и 4-метил-2-пентаноном в соотношени х , указанных в табл. 4, и к полученной смеси добавл ют 0,070 г сульфата алюмич

Таблица 2

провод т при 100°С в течение 30. мин так же, как и в примере 1. Реакцию по примеру 27 провод т при температуре 160°С в течение 1 ч. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 3.

Таблица 3

ни А12(5О4)з-18Н2О. Полученную смесь нагревают при температуре 100°С в течение 30 мин так же, как и в примере 1. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 4, ни А12(504)з-18Н2О смешивают и нагревают полученную смесь при 100°С в течение 30 мин так же, как и в примере 1. Выходы катехина (КТ) и гидрохинона (ГТ) приведены в табл. 2.

Примеры 32-34. 10 г (106 ммоль) фенола, 0,222 г (3,93 ммоль) 60%-ной перекиси водорода, 0,590 г (5,90 ммоль) 4-метил-2-иентанона и 0,070 г сульфата алюмиПример 35. В 3-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром , мешалкой и выходным отверстием дл жидкости, загружают 2000 г (21,28 моль) фенола, 117,0 г -(1,17 моль) 4-метил-2-пентанона и 60,1 г (l,OQ моль) 60%-него раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 50°С. Добавл ют 25,8 г бисульфата натри (NaHSO4-H2O) и нагревают колбу на масл ной бане нри 110°С. Через 2 мин и I час носле введени катализатора отбиПример 36. В реактор, использованный в примере 35, загружают 1914 г (20,36 моль) фенола, 88,4 г (0,884 моль) 4-метил-2-пентанона и 46,8 г (0,827 моль) 60%-ного ра- 20 створа перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 90°С. К полученной смеси добавл ют 9,51 г сульфата алюмини АЬ(504)3-ISHgO и нагревают колбу на масл ной бане, при температуре 25

Таблица 4

ни А12(504)з-ISHsO смешивают и нагревают полученную смесь в услови х, указанных в табл. 5. Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл. 5.

Таблица 5

рают по 5 г реакционной смеси и анализируют пробы методом газовой хроматографии . Через 10 ч всю реакционную смесь охлаждают до 50°С, катализатор удал ют экстракцией водой, а остаток подвергают перегонке нод вакуумом дл разделени воды 4-метил-2-пентанона, фенола, 61,6 г (0,560 моль) катехина и 41,7 г (0,379 моль) гидрохинона. Изменени выходов катехина и гидрохинона во времени иллюстрируют данные табл. 6.

Таблица 6

15°С в течение 30 мин. Затем реакционную смесь охлаждают до 50°С, катализатор удал ют фильтрованием, фильтрат перегон ют так же, как и в примере 35, в результате получают 45,6 г (0,414 моль) катехина и 36,5 г (0,332 моль) гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона 90,2%.

Пример 37. Смешивают 50 г фенола (531 ммоль), 2,34 г (23,4 ммоль) 4-метил2-пентаноиа , 1,31 г (23,2 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,4 мг серной кислоты и нагревают реакционную смесь в течение 15 мин нри 50°С. Получают 1,23 г катехина и 0,93 г гидрохинона. Общий выход катехина и гидрохинона составл ет 84,7%. Пример 38. В тот же реактор, что li в примере 35, помещают 1852 г фенола (19,68 моль), 4,6 г (0,046 моль) 4-мстпл2-пентанона , 55,8 г (0,985 моль) 60%-но:; перекиси водорода и 0,10 г концентрированной серной кислоты и нагревают реакционную смесь на масл ной бане при 50°С з течение 10 мин при перемещивании. После нейтрализации серной кислоты (добавлением 0,16 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натри ) смесь перегон ют при пониженном давлении. Получают 3,7 г 4-метил-2-пентанона , 1762г фенола (18,72моль), Таблица 7 56,8 г катех; ;1а (0,516 моль) и 38,5 г гидрохинона (0,350 моль). Общий БЫ.чод двухатомных фенолов в расчете на перекись водорода составл ет 88,0%, а в расчете на прореагировавший фенол 90,2%. В табл. 7 приведены результаты дл дв -хатол1ны : фенолов полученных его окислением фенола. П р н м ер 39. В четырехгорлую колбу емкостью 300 мл, снабжепную обратным холодпльннком , термометром, мешалкой и выходным отверстием дл жидкости, загружают 150 г (1390,0 ммоль) ..н-крезола, 6,09 г (60,9 ммоль) 4-метил-2-пентанона и 2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и нагревают реакционную смесь на масл ной бане при 120°С в течение 90 мин. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Получают 1,22 г (9,8 ммоль) 3-ме.тилкатехииа, 1,57 г (12,7 ммоль) 4-метилкатехина и 1,00 г (8,1 ммоль) 2-метилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составл ет 67,7% в расчете на перекись водорода. Пример 40. Реакцию провод т как и в примере 39 за исключением того, что вместо 4-метил-2-пентанона используют 7,20 г (60,0 ммоль) метилфенилкетопа. В результате чего получают 1,10 г (8,9 ммоль) 3-мет лкатехина, 1,00 г (8,1 ммоль) 4-метплкатехина и 1,23 г (9,9 ммоль) 2-метилгидрохннона . Общий выход двухатомных алкнлфенолов составл ет 59,5% в расчете на перекись водорода. Пример 41. Реакцию провод т так же, как и в примере 39, за исключением того, что не добавл ют 4-метил-2-пентанон, в результате получают 0,68 г (5,5 ммоль) 3-метилкатехина ,о,80 г (6,4 ммоль) 4-метилкатехина и 0,94 г (7,6 ммоль) 2-метилгидрохинона . Общий выход двухатомных алкилфенолов 43,1 %. Пример 42. В реакционный сосуд, использованный в примере 39, загружают 150 г (1390 ммоль) о-крезола, 6,09 г (60,9 ммоль) 4-метил-2-нентанона, 2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и 0,40 г серной кислоты и нагревают реакционную смесь в течение 30 мин при 100°С, в результате получают 2,68 г (21,6 ммоль) 3-метилкатехина и 1,36 г ( 10,9 ммоль) 2-метилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов 72,1%. Пример 43. Реакцию провод т как в примере 42, за исключением того, что вместо о-крезола используют150 г (1390 ммоль) лг-крезола, в результате получают 1.31 г (10.5 ммоль) 3-метилкатехина , 2,29 г (18,5 ммоль) 4-метнлкатехина и 1,74 г (14,0 ммоль) 2-метплгидрохинона. Общий выход двзхатомных алкилфенолов 95,4%. Примеры 44-49. Все опыты проведены как и в примере 42, за исключением

того, что вместо о-крезола использ пот -крезол и широко варьируют услови реакции , тии кетона и катализатора. Услови проведени реакций и результаты опытов представлены в табл. 8.

Пример 50. Реакцию провод т как и в примере 42, за исключением того, что вместо о-крезола используют 170 г (1390,0 ммоль) л-этилфенола, в результате получают 3,84 г (27,8 ммоль) 4-этилкатехина. Выход 4-этилкатехина 61,6%.

Пример 51. В реактор, использованный в примере 42, загружают 150 г (1000,0 ммоль) л-грггт-бутилфенола, 12,5 г (125,0 ммоль) 4-метил-2-пептанона, 4,72 г (83,3 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и 1,00 г бисульфата иатри (NaHSO4-H2O) и нагревают реакционную смесь в течение 10 мин при температуре 120°С, в результате получают 7,72 г (46,5 ммоль) 4-г/ ег-бутилкатехина. Выход 4-7рет-бутилкатехина составл ет 55,8%.

Пример 52. 150 г (1000,0 ммоль) п-грег-бутилфенола, 5,00 г (50,0 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 1,89 г (33,3 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода и 0,40 г серной кислоты загружают в реактор, использованный в примере 42, и нагревают реакционную смесь при 110°С в течение 30 мин, в результате получают 3,31 г (20,0 моль) 4-трег-бутилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 60,0%.

Пример 53. В 3-литровую колбу, спабженнзЮ обратным холодильником, термометром , мешалкой и выходом дл жидкости , помещают 2160 г (20,00 моль) л-креЗрла 90,0 г (0,90 мо,чь) 4.ддртил-2-лентанп

Таблица 8

на и 37,4 г (0,66 моль) 60%-ного раствора перекиси водорода и поддерживают температуру реакционной смеси 50°С. К полученной смеси добавл ют 1,5 г серной кислоты и нагревают колбу в течение 20 мин при . После охлаждени реакционной смеси серную кислоту экстрагируют водой, а смесь перегон ют под вакуумом, в результате получают 49,9 г (0,403 моль) 4-метилкатехина . Выход двухатомного алкилфенола составл ет 61,0%.

Пример 54. В реакционный сосуд, снабженный обратным холодильником, имеющим вод ную ловушку, термометр, мешалку и выход дл жидкости, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 4,1 г (41 ммоль) 4-метил-2-пентанона, и 2,32 г (41,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода.

Реакционную смесь нагревают на масл ной бане при 150°С при перемешивании в течение 2 ч. В течение этого времени вода непрерывно собираетс в вод ной ловушке. Реакционную смесь анализирзют методом

газовой хроматографии. В качестве продуктов реакции получают 1,59 г (11,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 0,69 г (5,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составл ет

40,3% в расчете на перекись водорода.

Пример 55. Реакцию провод т как и в примере 54, за исключением того, что не добавл ют 4-метил-2-пентанон. В результате реакции получают 1,02 г (7,4 ммоль)

3,5-диметилкатехина и 0,55 г (4,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов 27,9%,

17

Пример 56. В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 3,61 г (36,1 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 2,88 г (50,8 ммоль) 60%-ной перекиси водорода п 0,01 г серной кислоты и реакционна смесь в течение 20 мин нагрета при 110°С, так же, как и в примере 54. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии. Продуктами реакции вл ютс 3,19 г (23,1 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,24 г (16,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составл ет 77,4%.

Пример 57. В реактор, исиользованиый в примере 52, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 2,97 г (29,7 ммоль) 4-метил-2-иентанона, 2,52 г (44,5 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г бисульфата натри (NaHS04-n2O) и нагревают реакциоиную смесь ири 110°С в течение 20 мин как и в примере 54. В качестве продуктов реакции получают 2,19 г (15,9 ммоль) 3,5 - диметилкатехина и 1,25 г (9,08 ммоль) 2,6 - диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов составл ет 56,1 %.

Пример 58. Реакцию провод т как описано в примере 56, за исключением того, что вместо серной кислоты используют 1,10 г сильнокислотной ионообменной смолы типа Амберист-15 (производства «Ром Хаас Ко.). Получают 2,88 г (20,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,74 г (12,6 ммоль) 2,6-диметилгидрохиноиа. Общий выход двухатомных алкилфенолов составл ет 65,9%.

Пример 59. В реактор, использованный в примере 54, помещают 100 г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 2,64 г (22,0 ммоль) метилфенилкетона , 1,81 г (31,9 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г серной кислоты и нагревают реакционную смесь ири 110°С в течение 20 мин так же, как и в примере 54. Получают 2,10 г (15,2 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6-диметилгидрохиноиа. Общий выход двухатомных алкилфенолов 70,9%.

Пример 60. Реакцию цровод т так же, как в примере 56, за исключением того, что вместо 3,61 г (36,1 ммоль) 4-метил-2-иентанона используют 0,25 г (2,5 ммоль). Получают 3,09 г (22,4 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,07 г (15 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона . Общий выход двухатомных фенолов составл ет 73,6%.

Пример 61. Реакцию провод т так же, как в примере 56, за исключением того, что количество серной кислоты сокращают с 0,01 до 0,001 г и врем реакции составл ет 30 мин. Получают 3,16 г (22,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,13 г (15,4 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Общий выход двухатомных алкилфенолов 75,4%.

18

Пример 62. Реакцию провод т так же, как в примере 56, за исключением того, что количество 60%-)шй перекиси водорода увеличивают с 2,88 г (50,7 ммоль) до 4,50 г (7Э,4 ммоль). Получают 4,69 г (34,0 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,75 г (19,9 ммоль) 2,6 - диметплгидрохинопа. Общий выход двухатомиых алкилфенолов 67,9%.

Пример 63. Реакцию провод т так же, как в примере 56, за исключением того, что вместо 3,5-диметплфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,4-диметилфенола. Получают 2,50 г (18,1 ммоль) 3,5-дпметплкатехпна . Выход двухатомного алкилфенола составл ет 35,6%.

Пример 64. Реакцию провод т так же, как в примере 56, за исключением того, что вместо 3,5-диметилфенола используют 100 г (819 ммоль) 2,5-диметилфенола. Получают 1,45 г (10,5 ммоль) 3,6-дпметилкатехина и 1,85 г (13,4 ммоль) 2,5-диметилгидрохинона . Общий выход двухатомных алкилфенолов составл ет 46,9%.

П р и м е р 65. Реакцию ировод т так же,

как в примере 56, за исключением того, что

вместо 3,5-диметплфенола используют 100 г

(819 ммоль) 2,6-дпметилфенола. Получают

1,04 г (7,5 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона.

Выход двухатомного алкилфенола составл ет 14,7%.

Пример 66. В реактор, исиользованный в нримере 54, помещают 100 г (735 ммоль) 2,3,5-триметилфеиола, 2,31 г (23,1 ммоль) 4-метил-2-пентанопа, 2,61 г (46,0 ммоль) 60%-ной перекпси водорода и 1,0 г сульфата инди 1п2(504) и нагревают реакционную смесь при температуре 100°С в теченпе 60 мин. Получают 2,16 г (14,2 ммоль) 3,4,6-триметилкатехина и 0,64 г (4,2 ммоль) 2,3,5-триметилгидрохинона . Общий выход двухатомных алкилфенолов 40,0%.

При м е р 67. Реакцию провод т в уело-. ВИЯХ примера 66, за исключением того, что вместо 2,3,5-триметилфенола используют 100 г (735 ммоль) 2,3,6-триметилфенола. Получают 2,05 г (1365 ммоль) 2,3,6-триметилгидрохинона . Выход двухатомного алкилфенола 29,4%.

Claims

Пример 68. В использованный в примере 54 реакционный сосуд помещают 100 г (666 ммоль) 2,3,4,5-тетраметилфенола, 3,0 г (30 ммоль) 4 - метил-2-иентанона, 2,1 г (37,0 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,01 г 98%-ной серной кислоты и обрабатывают при 120°С в течение 20 мин таким же образом, как и в иримере 52. Получают 3,43 г (20,8 ммоль) 3,4,5,6-тетраметилиирокатехола . Выход двухатомного фенола 56%., Пример 69. В исиользованный в иримере 54 реакционный сосуд помещают 10 г (61 ммоль) 4-(1-этилпропил)-фенола, 0,3 г (3 ммоль) 4-метил-2 - пентанона, 0,20 г (3,5 ммоль) 60%-ной иерекиси водорода и 0,001 г 98%-ной серной кислоты и обрабатывают при 120°С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 0,28 г (1,58 ммоль) 4-(Ьэтилироиллу-катсхола . Выход двухатомиого фенола 45,1%. Пример 70. В использованный в иримере 54 реакционный сосуд помещают 10 г (56 ммоль) 4-(этилбутил) - фенола, 0,3 г (3,0 ммоль) 4-метил-2-пентанона, 0,20 г (3,5 ммоль) 60%-ной перекиси водорода и 0,001 г 98%-ной серной кислоты и обрабатывают при 120°С в течение 20 мин таким же образом, как и в примере 52. Получают 0,30 г (1,55 ммоль) 4-(1-этилбутил)-катехола . Выход двухатомного фенола 44,3%. Формула изобретени 1. Снособ получени производных двухатомного фенпла общей формулы где R - низщий алкил, содержащий 1-6 углеродных атомов, каждое значение R может быть одинаковым или различным; п - целое число от О до 4, и если л 3 или 4, то все 2-, 4- и 6-положени не могут быть зан ты алкильными радикалами одновременно . окислением соответствующего производиого одноатомного фенола 30-60%-ной персмсисью водорода в присутствии катализатора кислого характера при новыщениой температуре, отличающийс тем, что, с целью увсличеии выхода целевого продукта , окисление ведут в присутствии мо110- , ди- или циклокетопа Сз-С2о, который может содержать атом галогена, гидроксил 1Л1 аминогруппу, причем мольные соотношени кетон - перекись водорода составл ют 0,005-20: 1. 2.Способ по п. 1, отличающийс тем, что окисление ведут при 50-200°С в присутствии 0,001-20 вес. % серной кислоты или ее соли в расчете иа одноатомный фенол. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийс тем, что окисление ведут при мольном соотношении иерекиеь водорода - фенол, равном 0,01-0,50: 1. Приоритет по признакам: 04.04.74 при л 0; 07.05.74 при . Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.А. Chwala, М. Pailer. ОЬег die Oxydation von Phenol mit HjOs bei Anwesenheit von FeSO,i. J. «Pract. Chem., 1939, v. 152, p. 45.
2.Патент Великобритании o 1347625, КЛ. С 2C, опубл. 20.02.74 (прототип).