CN116056788A - 有机碳酸酯合成用催化剂及制法、合成用电极、合成用电池、有机碳酸酯制法和合成系统 - Google Patents
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Abstract
有机碳酸酯合成用催化剂为由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,所述有机碳酸酯合成用催化剂具备:包含金属元素的活性粒子、和担载所述活性粒子的多孔碳。
Description
技术领域
本发明涉及:用于由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯的有机碳酸酯合成用催化剂及其制造方法、有机碳酸酯合成用电极、有机碳酸酯合成用电池、有机碳酸酯的制造方法和合成系统。
背景技术
有机碳酸酯被用于涂料、粘合剂、电解液、树脂原料等各种领域。有机碳酸酯的合成方法,以往,使用了光气等毒性高的原料、爆炸性的氧混合气体,并且生成毒性高的废弃物的情况也很多。因此,近年来,在有机碳酸酯的合成中,期望环境负荷低的新的合成方法。
另一方面,电化学合成方法不需要使用毒性高的基质、爆炸性高的氧混合气体,并且由于可以直接利用源自可再生能源的电,所以近年来备受瞩目。此外,近年来,以抑制全球变暖、代替化石燃料等为目的,正在研究以二氧化碳、还原二氧化碳而得到的一氧化碳等为原料,通过电化学反应生成有机物。在有机碳酸酯中,也尝试了以一氧化碳等为原料,使用各种催化剂的电化学合成(例如,参照非专利文献1~4)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Journal of the Electrochemical Society,153(4),D68(2006)
非专利文献2:J.Phys.Chem.B 2005,109,9140-9147
非专利文献3:J.Am.Chem.Soc.2017,139,14693-14698
非专利文献4:Nat Commun 10,4807(2019)
发明内容
发明所解决的技术问题
但是,在现有的有机碳酸酯的电化学合成方法中,选择率低,为了实用化,需要通过催化剂改善来提高选择率。
因此,本发明的技术问题在于:提供一种有机碳酸酯合成用催化剂,其能够以高选择率由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯。
解决问题的技术手段
本发明提供以下的[1]~[16]。
[1]一种有机碳酸酯合成用催化剂,其为由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,所述有机碳酸酯合成用催化剂具备:包含金属元素的活性粒子、和担载所述活性粒子的多孔碳。
[2]根据上述[1]所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,所述金属元素包含:选自第8族~第11族元素中的至少1种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其进一步具有:源自含氮芳香族化合物的成分。
[4]根据上述[3]所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,所述含氮芳香族化合物为选自吡啶衍生物、咪唑衍生物和吡唑衍生物中的至少1种。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其通过将金属前体与多孔碳混合,在150℃以上800℃以下进行热处理而得到。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,所述金属元素包含:选自第8族~第11族元素中的至少2种。
[7]一种有机碳酸酯合成用电极,其具有:上述[1]~[6]中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂。
[8]一种有机碳酸酯合成用电池,其具备:上述[7]所述的有机碳酸酯合成用电极。
[9]根据上述[8]所述的有机碳酸酯合成用电池,其具备:含有氧化还原种的电解液。
[10]根据上述[8]或[9]所述的有机碳酸酯合成用电池,其进一步具备:配置所述有机碳酸酯合成用电极,并且内部含有醇类化合物的阳极室;和向所述阳极室供给一氧化碳的导入口。
[11]一种有机碳酸酯的制造方法,其中,通过上述[1]~[6]中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂,由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯。
[12]根据上述[11]所述的有机碳酸酯的制造方法,其中,将二氧化碳转换为一氧化碳,由所述一氧化碳电化学性地合成所述有机碳酸酯。
[13]根据上述[12]所述的有机碳酸酯的制造方法,其中,所述二氧化碳由发电厂、炼钢厂、水泥工厂和垃圾焚烧厂中的任一种的排出气体而得到。
[14]一种合成系统,其具备上述[10]所述的有机碳酸酯合成用电池,
所述合成系统具备:将二氧化碳转换为一氧化碳的转换部、和将通过所述转换部而得到的所述一氧化碳通过所述导入口而供给至所述阳极室的供给路径。
[15]根据上述[14]所述的合成系统,其中,所述二氧化碳由发电厂、炼钢厂、水泥工厂和垃圾焚烧厂中的任一种的排出气体而得到。
[16]一种有机碳酸酯合成用催化剂的制造方法,其中,将包含金属前体和多孔碳的混合物在150℃以上800℃以下进行热处理来制造。
发明的效果
在本发明中,能够以高选择率由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯,能够提高反应效率。
附图说明
[图1]表示本发明的有机碳酸酯合成用电池的具体例的示意图。
[图2]表示本发明的有机碳酸酯合成用电池的另一具体例的示意图。
[图3]表示本发明的合成系统的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
<有机碳酸酯合成用催化剂>
本发明的有机碳酸酯合成用催化剂(以下,有时简称为“催化剂”)是由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯的有机碳酸酯合成用催化剂,其具备:包含金属元素的活性粒子和担载活性粒子的多孔碳。
在本发明中,通过具有以上的结构,能够以高选择率由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯。此外,通过使用所述催化剂,有时也可以与有机碳酸酯一同合成有机草酸酯。有机草酸酯作为各种化合物的中间体是有用的,通过与有机碳酸酯一同合成,而提高工业上有用的化合物的生成率,容易实用化。
在本发明中,如后所述,催化剂可以通过混合金属前体和多孔碳并进行热处理来制造。金属前体通过热处理成为活性粒子,该活性粒子被担载在多孔碳的表面。
(活性粒子)
包含金属元素的活性粒子具有在由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯时促进其反应的催化能力。包含金属元素的活性粒子可以由金属氧化物构成,也可以由金属本身构成,也可以由金属氧化物和金属两者构成。
活性粒子中使用的金属元素可选自第8族~第11族元素,具体而言,可举出:Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt及Au。其中,优选Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au,其中更优选Pd、Au、Ni、Cu和Co。通过使用所述各元素,容易由一氧化碳以高选择率电化学性地合成有机碳酸酯。此外,有时能够与有机碳酸酯一同以一定以上的选择率合成有机草酸酯。从这些观点出发,特别优选Pd。从能够与碳酸有机酯一同以高选择率合成有机草酸酯的观点出发,优选Pd、Au、Cu或Ag。
活性粒子中使用的金属元素可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。在组合使用2种以上的情况下,可以组合使用从第8族~第11族元素中选择的2种以上的金属元素,也可以组合使用第8族~第11族元素的金属元素和第8族~第11族元素以外的金属元素。作为第8族~第11族元素以外的金属元素,优选举出第4周期元素的金属元素,也可以是第4周期元素的金属元素以外的元素。
具体而言,优选将Au与选自Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的至少一种进行组合。此外,还优选将Pd与选自Ti、Co、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ru、Rh、Ag、Ir、Pt、Au、Sn中的至少一种进行组合。此外,还优选将Ir与选自Au、Rh和Ru中的至少一种进行组合。
通过这样的组合,能够抑制贵金属的使用量,并且能够维持高的合成有机碳酸酯时的选择率。
从提高选择率的观点出发,活性粒子中使用的金属元素优选包含选自第8族~第11族元素中的至少2种金属元素。其中,更优选组合使用Pd或Ir、和Pd或Ir以外的选自第8族~第11族元素中的至少1种。
具体而言,更优选:Pd与选自Ag、Au、Pt、Ir和Cu中的至少一种的组合、或Ir与选自Au、Rh和Ru中的一种的组合。因此,更优选:Pd和Ag、Pd和Au、Pd和Pt、Pd和Ir、Pd和Cu、Ir和Au、Ir和Rh、以及Ir和Ru的组合中的任一种。其中,从有机碳酸酯的选择率的观点出发,更优选至少使用Pd。
此外,在组合使用2种以上的情况下,优选包含Au的组合,例如通过使用Au和Ir的组合,可以与有机碳酸酯一同以高选择率合成有机草酸酯。
组合使用2种以上的金属时,各金属的含量可以适宜设定,在使用Pd时,Pd的含量例如为10~99摩尔%,从有机碳酸酯等的选择率的观点出发,优选为25~95摩尔%。另一方面,Pd优选与选自Ag、Au、Pt、Ir和Cu中的至少一种(Pd以外的特定金属)组合,此时的Pd以外的特定金属的含量例如为1~90摩尔%,优选为5~75摩尔%。
此外,在与Pd组合以外的情况下使用Ir时,Ir的含量例如为5~99摩尔%,从有机碳酸酯等的选择率的观点出发,优选为10~95摩尔%。另一方面,Ir优选与选自Au、Rh和Ru的至少一种(Ir以外的特定金属)组合,此时的Ir以外的特定金属的含量例如为1~95摩尔%,优选为5~90摩尔%。
需要说明的是,这里所说的金属的含量是相对于催化剂中包含的总金属量的比例。
在催化剂中,活性粒子可以是微粒状,微粒状的活性粒子可以担载在多孔碳上。活性粒子没有特别限定,可以是纳米级的粒子,优选具有100nm以下,更优选具有1nm以上40nm以下的平均粒径。活性粒子具有所述粒径,纳米结构化,从而易于增加活性面积,提高催化剂的各种性能。需要说明的是,粒径是指面积等效圆直径,其在利用TEM-EDX等进行的图像观察中,求出各粒子的面积,根据假定各粒子为圆的面积而计算直径。
(多孔碳)
催化剂中包含的多孔碳是担载所述活性粒子的担载体。通过使得担载体为多孔碳,而使得反应基质适宜地扩散到催化剂中,容易提高有机碳酸酯等的选择率、反应效率等。多孔碳没有特别限定,优选由粉体或粒子状的碳化合物构成,由此,催化剂也可以为粉体或粒子状。如果催化剂为粉体或粒子状,则容易附着在电极基材上,并且使得对于一氧化碳的接触面积容易变大,容易提高合成有机碳酸酯时的选择率、反应效率等。
多孔碳的BET比表面积,例如为10m2/g以上3000m2/g以下,优选为100m2/g以上500m2/g以下。通过使得多孔碳的表面积在所述范围内,而使得适宜量的活性粒子被担载在多孔碳上,催化剂具有适宜的催化剂活性,容易提高有机碳酸酯等的选择率、反应效率等。催化剂的BET比表面积可以通过气体吸附分析来测定。
多孔碳的平均一次粒径,例如为1nm以上1000nm以下,优选为10nm以上300nm以下。通过使得多孔碳的平均一次粒径在所述范围内,而使得纳米尺寸的活性粒子适宜地担载在多孔碳上,容易提高有机碳酸酯等的选择率、反应效率等。多孔碳的平均一次粒径例如可以通过电子显微镜观察等进行观察来测定,具体而言,可以举出面积等效圆直径的计算方法,其中,求出各粒子的面积,根据假定各粒子为圆的面积而计算直径。
多孔碳的平均孔径例如为0.5nm以上100nm以下,优选为1nm以上50nm以下。通过使得平均孔径在所述范围内,而使得反应基质容易扩散到催化剂中,有机碳酸酯等的选择率、反应效率等容易提高。需要说明的是,多孔碳的平均孔径可以通过气体吸附分析来测定。
多孔碳只要是能够担载活性粒子的碳即可,没有特别限定,优选导电性碳化合物。通过使用导电性碳化合物,而在有机碳酸酯合成电极中使用时,使得电极中的导电性变高,容易提高反应效率等。
作为多孔碳,更具体地可以举出:介孔碳、活性炭、科琴黑、乙炔黑等炭黑、碳纳米管、石墨、石墨烯等,其中优选炭黑,炭黑更优选为导电性炭黑。
(含氮芳香族化合物)
本发明的催化剂还可以具有源自含氮芳香族化合物的成分。如果催化剂具有源自含氮芳香族化合物的成分,则容易提高合成有机碳酸酯时的转换效率、选择率等。
源自含氮芳香族化合物的成分优选具有氮元素,该氮元素与构成活性粒子的金属元素(例如构成金属氧化物的金属元素)配位,通过配位键而形成金属-氮元素键。
源自含氮芳香族化合物的成分优选担载在多孔碳上。即,源自含氮芳香族化合物的成分优选与构成活性粒子的金属元素配位,并且担载在多孔碳上。
含氮芳香族化合物优选具有在芳香环中含氮的含氮芳香环结构。
就催化剂而言,在包含源自含氮芳香族化合物的成分的情况下,可以通过对金属前体、多孔碳和含氮芳香族化合物的混合物进行热处理而得到。因此,源自含氮芳香族化合物的成分是通过对含氮芳香族化合物进行热处理而得到的成分。
在本发明中,热处理温度如后述的那样降低,由含氮芳香族化合物构成的含氮芳香环结构也残留在催化剂中。并且,催化剂中的源自含氮芳香族化合物的成分优选具有含氮芳香族环结构。
作为含氮芳香族化合物,可举出:吡啶衍生物,咪唑衍生物,吡唑衍生物和三唑衍生物等。在这些中,优选吡啶衍生物,咪唑衍生物和吡唑衍生物。这些化合物可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
因此,催化剂中,作为含氮芳香族环结构,可以包含选自吡啶环结构、咪唑环结构、吡唑环结构和三唑环结构中的至少一种,其中,优选包含选自吡啶环结构、咪唑环结构和吡唑环结构中的至少一种。
[吡啶衍生物]
本发明所使用的吡啶衍生物是具有吡啶环的化合物。吡啶衍生物可以是一个分子中具有一个吡啶环的化合物,也可以是具有两个吡啶环的化合物,也可以是具有三个吡啶环的化合物,也可以是具有四个以上吡啶环的化合物。
作为一个分子中具有一个吡啶环的化合物(吡啶单体),从防止加热处理时(烧制时)吡啶衍生物升华或蒸发的观点出发,例如可举出:在吡啶环上具有至少一个的氨基(-NH2)、烷基、烷氧基等官能团的化合物。作为烷基,可以举出甲基、乙基、丁基、戊基等碳原子数为1~5左右的烷基。作为烷氧基,可举出:甲氧基、丁氧基等碳原子数为1~4左右的烷氧基。作为吡啶单体的具体例,可举出甲基吡啶、乙基吡啶、丁基吡啶、戊基吡啶等烷基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶等烷氧基吡啶、4-氨基吡啶等氨基吡啶。
上述中,吡啶单体优选为氨基吡啶,更优选为4-氨基吡啶。此外,作为吡啶单体,优选乙基吡啶。
作为在1分子中具有两个吡啶环的化合物,可举出:具有两个吡啶环通过碳-碳单键直接键合而成的联吡啶骨架的化合物(联吡啶衍生物)。作为联吡啶衍生物,优选可举出联吡啶,其中更优选2,2’-联吡啶。此外,优选具有氨基的联吡啶衍生物,具体而言,可举出二氨基联吡啶,其中更优选4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶。
作为在1分子中具有三个吡啶环的化合物,可举出具有3个吡啶环通过碳-碳单键直接键合而成的三联吡啶骨架的化合物(三联吡啶衍生物)。作为三联吡啶衍生物,可举出三联吡啶等。
作为在1分子中具有4个以上的吡啶环的化合物,可举出具有4个以上的吡啶环并且重均分子量低于10000的吡啶低聚物。吡啶低聚物中,可举出:具有吡啶环彼此通过碳-碳单键直接键合而成的聚吡啶骨架的化合物。作为适宜的具体例,可举出聚吡啶。作为聚吡啶,可举出:聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶)等,其中更优选聚(2,5-吡啶)。
需要说明的是,聚(2,5-吡啶)等聚吡啶的分子量没有特别限定,重均分子量优选为500以上8000以下,优选为1000以上6000以下,更优选为1500以上5000以下。
此外,作为吡啶衍生物,可举出:在1分子中具有多个吡啶环并且重均分子量为10000以上的聚合物。该情况的吡啶衍生物在1分子中优选具有4个以上的吡啶环。作为具体的化合物,优选作为乙烯基吡啶的聚合物的聚乙烯基吡啶,其中更优选聚(4-乙烯基吡啶)。
聚(4-乙烯基吡啶)等聚乙烯基吡啶,从转换效率、选择率等观点出发,优选具有一定以上的分子量,重均分子量例如为1000以上,10000以上,优选为30000以上,进一步优选为50000以上,并且重均分子量从其入手容易性的观点等出发,例如为200000以下,优选为100000以下。
需要说明的是,重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的值,作为标准物质优选使用聚苯乙烯。
作为吡啶衍生物,上述中更优选4-氨基吡啶、2,2’-联吡啶、聚(2,5-吡啶)和重均分子量为10000以上的聚(4-乙烯基吡啶)。此外,还优选4,4’-二氨基-2,2’-联吡啶。
此外,作为吡啶衍生物,在上述中,特别优选使用聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2,5-吡啶),最优选聚(4-乙烯基吡啶)。
吡啶衍生物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[咪唑衍生物]
本发明中使用的咪唑衍生物是具有咪唑环的化合物。咪唑衍生物可以是在1分子中具有1个咪唑环的化合物,也可以是具有2个咪唑环的化合物,也可以是具有3个以上的咪唑环的化合物。
作为在1分子中具有1个咪唑的化合物(咪唑单体),从在加热处理时(烧制时)防止咪唑衍生物升华或蒸发的观点出发,例如可举出:在咪唑上具有至少一个的氨基(-NH2)、烷基、烷氧基、卤素基、芳基、芳烷基等官能团的化合物。此外,也可以具有包含咪唑环的杂环结构。烷基和烷氧基的具体例如吡啶单体中所述。作为芳基,可以举出苯基、甲苯基等,作为芳烷基,可以举出苄基、苯乙基等。
作为咪唑单体,具体可举出:1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-苯乙基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-丙基咪唑、4-异丙基咪唑、4-丁基咪唑、4-苯基咪唑、苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、联苯苄唑。
作为在1分子中具有2个咪唑环的化合物,可以举出:具有2个咪唑环通过碳-碳单键直接键合而成的咪唑骨架的化合物(联咪唑衍生物)。咪唑衍生物的实例包含联咪唑。
作为在1分子中具有多个咪唑环的化合物,优选作为乙烯基咪唑的聚合物的聚乙烯基咪唑,其中更优选聚(4-乙烯基咪唑)、聚(N-乙烯基咪唑),进一步优选聚(4-乙烯基咪唑)。
从转换效率、选择率等观点出发,聚(4-乙烯基咪唑)等聚乙烯基咪唑优选具有一定以上的分子量,重均分子量例如为1000以上,优选为10000以上,并且重均分子量从其入手容易性的观点等出发,例如为200000以下,优选为100000以下。
咪唑衍生物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[吡唑衍生物]
本发明中使用的吡唑衍生物是具有吡唑环的化合物。吡唑衍生物可以是在1分子中具有1个吡唑环的化合物,也可以是具有2个吡唑环的化合物,也可以是具有3个以上的吡唑环的化合物。
作为在1分子中具有1个吡唑环的化合物(吡唑单体),从防止在烧制时(加热处理时)吡唑衍生物升华或蒸发的观点出发,例如可举出:在吡唑环中具有至少一个的氨基(-NH2)、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基等官能团的化合物。作为烷基和烷氧基的具体例,如吡啶单体中说明的那样。作为芳基、芳烷基的具体例,如咪唑单体中说明的那样。
作为吡唑的具体例,可举出:1-甲基吡唑、1-乙基吡唑、1-丙基吡唑、1-异丙基吡唑、1-丁基吡唑、1-苯乙基吡唑、3-甲基吡唑、3-乙基吡唑、3-丙基吡唑、3-异丙基吡唑、3-丁基吡唑、3-苯基吡唑、1,3-二甲基吡唑、1,3-二乙基吡唑、1,3-二丙基吡唑、1,3-异丙基吡唑、1,3-二丁基吡唑、1,3-二苯乙基吡唑等。
吡唑衍生物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[三唑衍生物]
本发明中使用的三唑衍生物是具有三唑环的化合物。三唑衍生物可以是在1分子中具有1个三唑环的化合物,也可以是具有2个三唑环的化合物,也可以是具有3个以上的三唑环的化合物。
作为在1分子中具有1个三唑环的化合物(三唑单体),从防止在烧制时(加热处理时)三唑衍生物升华或蒸发的观点出发,例如可举出:在三唑环中具有至少一个的氨基(-NH2)、烷基、烷氧基等官能团的化合物。烷基和烷氧基的具体例,如吡啶单体中所述。
作为在1分子中具有2个三唑环的化合物,可以举出:具有2个三唑环通过碳-碳单键直接键合而成的联三唑(bitriazole)骨架的化合物(联三唑衍生物)。作为联三唑衍生物,例如可以举出联三唑。
此外,作为在1分子中具有多个三唑环的化合物,优选作为乙烯基三唑的聚合物的聚乙烯基三唑,其中更优选聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)。
从转换效率、选择率等观点出发,聚(1-乙烯基-1,2,4-三唑)等聚乙烯基三唑优选具有一定以上的分子量,以重均分子量计例如为1000以上,优选为10000以上,并且重均分子量从其入手容易性的观点等出发,例如为200000以下,优选为100000以下。
三唑衍生物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
(催化剂的制造方法)
接着,对催化剂的制造方法进行说明。所述催化剂可以通过将金属前体和多孔碳混合,对包含金属前体和多孔碳的混合物(以下称为“催化剂原料混合物”)进行热处理而得到。此外,当催化剂包含源自含氮芳香族化合物的成分时,含氮芳香族化合物可以进一步混合到金属前体和多孔碳中,催化剂原料混合物可以包含金属前体、多孔碳和含氮芳香族化合物。
金属前体是通过热处理而成为所述活性粒子的化合物。因此,金属前体可以是具有选自所述第8族~第11族元素的金属元素的前体,优选的金属元素也如上所述。金属前体中使用的金属元素可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
此外,在组合使用2种以上的情况下,可以组合使用2种以上的具有选自所述第8族~第11族元素的金属元素的前体,或者组合使用具有选自第8族~第11族元素的金属元素的前体与具有第8族~第11族以外的金属元素(例如第4周期元素的金属元素)的前体。
需要说明的是,在组合使用2种以上的金属前体的情况下,催化剂优选通过混合2种以上的金属前体和多孔碳并进行热处理而得到,因此催化剂原料混合物中优选包含2种以上的金属前体。
金属前体优选包含金属离子。此外,金属前体,例如优选以金属盐的方式使用。作为金属盐,可举出:金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、金属乙酸盐,这些中,优选金属氯化物和金属硝酸盐,从能够形成适宜的活性粒子的观点出发,更优选金属硝酸盐。具体而言,可举出:硝酸钴(Co(NO3)2)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸铑(Rh(NO3)3)、硝酸钯(Pd(NO3)2)、硝酸银(AgNO3)、硝酸铱(Ir(NO3)4)、硝酸铂(Pt(NO3)4)、硝酸金(AuNO3)、硝酸钌(Ru(NO3)3)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸铬(Cr(NO3)3)、硝酸锡(Sn(NO3)4)等。此外,作为金属氯化物的具体例,可举出RuCl3、IrCl3、PtCl4、AuCl3等。此外,可以为HAuCl4等。
如上所述,金属盐可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。即,金属前体优选包含选自硝酸离子、硫酸离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、氢氧化物离子中的1种或2种以上,其中优选包含硝酸离子。此外,金属盐也可以是水合物。
此外,在本制造方法中,作为原料使用的多孔碳和含氮芳香族化合物如上所述。
催化剂原料混合物中的源自所述金属前体的金属含量,相对于催化剂原料混合物总量优选为0.1质量%以上70质量%以下,进一步优选为2质量%以上50质量%以下。通过设为所述范围内,而使得金属不会凝聚,包含在催化剂中,以适宜的量形成催化活性位点。因此,容易提高合成有机碳酸酯时的选择率等,反应效率等也变高。
此外,催化剂原料混合物中的多孔碳的含量相对于催化剂原料混合物总量没有特别限定,例如为10质量%以上95质量%以下,优选为20质量%以上85质量%以下,更优选为30质量%以上80质量%以下。通过使多孔碳的含量在所述范围内,能够良好地维持催化剂活性,同时适宜地担载活性粒子、源自含氮芳香族化合物的成分。
使用含氮芳香族化合物时,催化剂原料混合物中的含氮芳香族化合物的配合量优选以使得含氮芳香族化合物的含氮芳香族环相对于源自所述金属前体的金属元素的摩尔比(含氮芳香族环/金属元素)为0.1以上30以下的方式进行调整。如果设为所述范围内,则能够抑制副反应的发生,在活性粒子的金属上以适宜的量配位氮元素。因此,容易提高合成有机碳酸酯时的选择率、转换效率等。所述摩尔比更优选为1以上20以下。需要说明的是,所述摩尔比表示含氮芳香族化合物中所含的含氮芳香族环的数量与金属前体中所含的金属元素的摩尔数之比。
对催化剂原料混合物进行热处理时的温度优选为150℃以上800℃以下。通过使热处理温度在所述范围内,可以在抑制不需要的副产物的生成的同时,适宜地烧制催化剂原料混合物。因此,能够由金属前体形成活性粒子,并且通过多孔碳适宜地担载活性粒子。此外,可以防止活性粒子的迁移,可以减小活性粒子的粒径,催化剂的表面积等也容易变大。此外,在催化剂原料混合物包含含氮芳香族化合物的情况下,可以使含氮芳香族化合物中包含的氮配位在活性粒子的金属上,并且可以将源自含氮芳香族化合物的成分适宜地担载在多孔碳上。此外,通过如上所述地降低所述热处理温度,在生成的催化剂中也容易维持含氮芳香族化合物的含氮芳香族环结构。
从以上观点出发,热处理温度优选为180℃以上550℃以下,更优选为200℃以上380℃以下。
热处理的时间没有特别限定,例如为0.25小时以上10小时以下,优选为0.5小时以上8小时以下,更优选为1小时以上5小时以下。
此外,所述热处理可以在氩气、氮气等不活泼气体气氛下进行,也可以在氢等还原气氛下进行。
待热处理的催化剂原料混合物优选为粉体或粒子状。如果催化剂原料混合物为粉体或粒子状,则通过热处理而得到的催化剂也可以为粉体或粒子状。此外,待热处理的催化剂原料混合物更优选由金属前体和多孔碳构成、或由金属前体、多孔碳和含氮芳香族化合物构成。
催化剂原料混合物,例如优选通过制备用稀释溶剂稀释金属前体、含氮芳香族化合物以及多孔碳而成的催化剂原料混合物的稀释液,并干燥该稀释液而得到。
此外,在催化剂原料混合物的稀释液中,优选各成分(金属前体和多孔碳、或、金属前体、含氮芳香族化合物和多孔碳)分散或溶解在稀释溶剂中。通过使各成分分散或溶解在稀释溶剂中,可以得到各成分均匀混合而成的催化剂原料混合物。
作为用于稀释催化剂原料混合物的稀释溶剂,可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂,可以举出酯类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、二醇醚类、酰胺类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、卤代烃、烃、砜类溶剂、亚砜类、甲酰胺等,没有特别限定。此外,稀释溶剂也可以使用有机溶剂和水的混合溶剂。催化剂原料混合物的稀释液的浓度没有特别限定,例如为0.01g/L以上25g/L以下,优选为0.1g/L以上5g/L以下。
<有机碳酸酯合成用电极>
本发明的有机碳酸酯合成用电极是具有所述催化剂的电极。有机碳酸酯合成用电极是由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯时使用的电极。有机碳酸酯合成用电极构成阳极。
有机碳酸酯合成用电极例如优选具备电极基材,使如上所述预先制造的催化剂附着在电极基材上。需要说明的是,就附着在电极基材上的催化剂而言,典型地,催化剂物理性地固定在电极基材上,构成电极基材的原子不与构成催化剂的原子化学结合。因此,即使在电极基材本身包含碳化合物的情况下,该碳化合物本身也不具有金属-氮元素键。此外,也没有金属-碳元素键。需要说明的是,这里所说的碳元素是构成多孔碳等碳化合物的碳元素,金属是源自金属前体的金属。
此外,所述催化剂可以与全氟乙烯磺酸(市售品为“NAFION”(杜邦公司的商标)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯低聚物(TFEO)、氟化石墨(CF)n)及氟化沥青(FP)等氟化合物一同附着在电极基材上。即,催化剂也可以与氟化合物混合而以混合物(催化剂组合物)的形式附着在电极基材上。氟化合物作为防水剂使用,提高电化学反应效率。此外,氟化合物也作为将催化剂附着在电极基材上时的粘结剂而发挥作用。此外,还起到离子传导体的作用,提高电化学反应效率。氟化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。氟化合物优选全氟乙烯磺酸。
在有机碳酸酯合成用电极中,催化剂(或催化剂组合物)如后所述,优选通过涂布包含催化剂的涂布液等,作为催化剂层以层状而形成在电极基材的表面。此外,催化剂层还可以以其一部分或全部在电极基材的厚度方向的一部分或全部上浸渍在内部的方式而形成层状,例如可以从电极基材的表面到内部而形成层状。需要说明的是,催化剂层也可以适宜地具有空隙。
(电极基材)
作为电极基材,没有特别限定,可以举出碳基材、金属基材、金属氧化物基材等,优选具有导电性。此外,基材也可以是多孔质体。基材是构成电极的基材,例如优选是片状、板状等。
上述中,优选碳基材,更优选多孔碳。作为多孔碳的具体例,可以举出碳无纺布。碳无纺布没有特别限定,可以使用已知的碳无纺布。例如,作为燃料电池用碳无纺布,可以使用市售品,可以举出东丽株式会社制的“TORA YCA”(注册商标)碳纸、NEW METALS ANDCHEMICALS公司制的“AvC arb 1071HCB”、SGL公司制的BC系列等。
此外,作为金属基材,可以举出金属网,作为使用的金属,可以举出:金、银、铂、镍、钛、铬等。此外,作为金属氧化物基材中使用的金属氧化物,可以举出氧化铟、氧化锡、锡掺杂氧化铟、氟掺杂氧化锡等。
此外,有机碳酸酯合成用电极可以与后述的离子交换膜、第2电极(阴极)一同构成叠层体。叠层体优选是依次具有有机碳酸酯合成用电极、离子交换膜及第2电极的叠层体。在叠层体中,有机碳酸酯合成用电极(阳极)及第2电极(阴极)优选经由离子交换膜而接合,构成后述的膜-电极接合体。
(有机碳酸酯合成用电极的制造方法)
如上所述,有机碳酸酯合成用电极可以通过预先制备催化剂,使该制备的催化剂附着在电极基材上来制造。催化剂也可以与氟化合物等催化剂以外的成分混合,作为混合物(催化剂组合物)而附着在电极基材上。
将催化剂附着在电极基材上的方法没有特别限定,可以举出:将催化剂及根据需要而添加的氟化合物等催化剂以外的成分用稀释溶剂稀释而成的稀释液涂布在电极基材上并进行干燥的方法;将电极基材浸渍在所述稀释液中并进行干燥的方法等。
作为在电极基材上涂布稀释液的方法,没有特别限定,可以是任意方法,可以使用各种涂布装置进行涂布,也可以通过喷涂等进行涂布。此外,使稀释液浸渍电极基材的方法没有特别限定,只要使电极基材浸渍于预先准备的稀释液中即可,可以将电极基材的整体浸渍于稀释液中,也可以将电极基材的一部分浸渍于稀释液中。
此外,所述稀释液优选为将催化剂或催化剂及催化剂以外的成分分散在稀释溶剂中而成的分散液,作为稀释溶剂,可以使用水、有机溶剂。有机溶剂如上所述,优选使用醇类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂等。也可以是有机溶剂和水的混合溶液。
<有机碳酸酯合成用电池>
本发明的有机碳酸酯合成用电池是用于合成有机碳酸酯的电池,具备所述的有机碳酸酯合成用电极。以下,使用图1对本发明的一个实施方式的有机碳酸酯合成用电池10进行说明,有机碳酸酯合成用电极10并不限定于图1的结构。
(阳极室)
如图1所示,有机碳酸酯合成用电池10具有阳极室15,在阳极室15配置有有机碳酸酯合成用电极(阳极11)。
在阳极室15设置有导入口15A,通过导入口15A供给一氧化碳。需要说明的是,向阳极室15供给一氧化碳的导入口15A有时称为第一导入口。一氧化碳作为气体而供给。
在导入口15A连接配管等供给路径,阳极室15经由供给路径与未图示的一氧化碳供给源等连接,从该一氧化碳供给源等供给一氧化碳。在供给路径中,也可以设置流量调整机构等,调整供给的一氧化碳的流量等。
一氧化碳可以连续地供给到阳极室15,也可以断续地供给。一氧化碳可以以一氧化碳单体供给至阳极室15,也可以将氦等不活泼气体作为载气而供给至阳极室15。此外,也可以与二氧化碳气体等一同供给。
此外,阳极室15也可以设置用于排出生成的物质、未反应的反应基质、一氧化碳等的排出口15B。
一氧化碳优选通过鼓泡等而供给到填充在阳极室15内部的后述填充液(醇类化合物、混合液、电解液等)中。此外,一氧化碳也可以在至少一部分溶解于填充在阳极室15的填充液中后,在阳极室15中与醇类化合物反应。
在阳极室15的内部包含作为反应基质的醇类化合物。醇类化合物在阳极室15进行电化学反应的环境下,可以是固体、液体或气体中的任一种,优选为液体。作为液体的醇类化合物优选填充到阳极室15的内部。
此外,在醇类化合物为固体或气体的情况、需要提高后述的电解质盐或氧化还原种的溶解性的情况等情况下,在阳极室中,反应基质(醇类化合物)优选作为与溶剂的混合液(以下,也简称为“混合液”)而填充到阳极室15中。当然,作为液体的醇类化合物也可以作为与溶剂的混合液来填充。需要说明的是,阳极室15的内部可以由醇类化合物或混合液而充满其整体,也可以存在一部分空间。此外,醇类化合物、溶剂等可以经由第一导入口15而供给到阳极室15,也可以经由其他导入口(未图示)供给到阳极室15。
(醇类化合物)
本发明中的醇类化合物是在阳极室15中与一氧化碳反应而生成有机碳酸酯的反应基质。醇类化合物是具有至少1个羟基的化合物,更具体而言,是下述通式(1)表示的化合物。
需要说明的是,如后所述,在本说明书中,“醇类化合物”是指还包含以苯酚为代表的、羟基与苯环等芳香族环直接键合的芳香族羟基化合物的概念。
ROH(1)
(R表示碳原子数为1~15的有机基团。)
作为所述通式(1)中的R所表示的碳原子数为1~15的有机基团,可以举出碳原子数为1~15的烃基。作为烃基,可以举出碳原子数为1~15的烷基或碳原子数为2~15的烯基、碳原子数为6~15的芳基。
作为碳原子数为1~15的烷基,可以举出甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十五烷基等。
作为碳原子数为2~15的烯基,可以举出乙烯基、各种丙炔基、各种丁炔基、各种戊炔基、各种己烯基、各种庚烯基、各种辛烯基、各种壬烯基、各种癸烯基、各种十二碳烯基、各种十五碳烯基等。
需要说明的是,“各种”是指包含正、仲、叔、异的各种异构体。此外,烷基或烯基可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
作为碳原子数为6~15的芳基,可以举出苯基、萘基等。需要说明的是,所述烃基也可以具有取代基,此时,包含取代基在内的碳原子数为1~15。
此外,式(1)中碳原子数为1~15的有机基团也可以包含氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、卤原子等杂原子。
其中,优选氧原子。在具有氧原子的情况下,该氧原子优选为醇基和醚键中的任意一种的氧原子。因此,R优选为具有羟基和醚键中的至少一种的烃基。此外,羟基优选为R中的1个。即,醇类化合物可以具有2个羟基。
作为具有2个羟基的醇类化合物,更具体而言,优选为以下式(1-1)所示的基团。
HO-R11-OH(1-1)
需要说明的是,式(1-1)中,R11是碳原子数为2~15的2价饱和烃基,R11的碳原子数优选为2~4,更优选为2~3。
作为所述通式(1)所示的化合物,在上述中,R优选碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为6~8的芳基,此外,还优选通式(1-1)所示的、R11的碳原子数为2~4的化合物。
其中,更优选R为烷基或芳基的化合物,特别优选R为烷基的化合物。此外,烷基更优选碳原子数为1~3,进一步优选碳原子数为1或2,最优选碳原子数为1。
具体而言,从反应性、生产效率的观点等出发,优选甲醇、乙醇、苯酚、1-丙醇、乙二醇、丙二醇等,其中,更优选甲醇。
需要说明的是,醇类化合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
在阳极室15中进行的反应是由一氧化碳和醇类化合物生成有机碳酸酯的羰基化反应,具体而言,通过下述式(i)所示的反应生成有机碳酸酯(RO)2CO)。
CO+2ROH→(RO)2CO+2H++2e- (i)
需要说明的是,(i)中,R与上述相同,优选R为碳原子数为1~8的烷基、碳原子数为2~8的烯基、碳原子数为6~8的芳基,更优选为烷基或芳基,进一步优选为烷基。烷基更优选碳原子数为1~3,进一步优选碳原子数为1或2,最优选碳原子数为1。
此外,当ROH由通式(1-1)表示时,通过下述(ii)所示的反应生成有机碳酸酯。
[化学式1]
需要说明的是,(ii)中,R11与上述相同,R11的碳原子数优选为2~4,更优选为2~3,进一步优选为2。
具体优选的有机碳酸酯包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯及碳酸二苯酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯中的1种或2种以上,其中,更优选碳酸二甲酯。
在阳极室15中,优选在生成所述有机碳酸酯的同时生成有机草酸酯。有机草酸酯由一氧化碳和醇类化合物生成。生成的有机草酸酯由下式(2)表示。
[化学式2]
(需要说明的是,在式(2)中,R与上述相同。)
此外,在ROH由通式(1-1)表示的情况下,生成下述式(2-1)所示的有机草酸酯。
[化学式3]
(需要说明的是,在式(2-1)中,R11与上述相同。)
作为具体优选的草酸酯,可以举出选自草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸亚乙酯、草酸二丙酯、草酸亚丙酯及草酸二苯酯、草酸乙基甲酯、草酸甲基丙酯、草酸乙基丙酯中的1种或2种以上。其中,更优选草酸二甲酯。
作为可以在阳极室15中与醇类化合物一同使用的溶剂,可以选择电化学反应中通常使用的溶剂,例如可举出:乙腈等腈类溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯类溶剂、γ-丁内酯等内酯类溶剂、1,2-二甲氧基乙烷、1-乙氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类溶剂、磷酸酯溶剂、磷酸类、环丁砜类溶剂、吡咯烷酮类等。这些溶剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
需要说明的是,从提高电化学反应效率的观点出发,优选在作为阳极室内部的填充液的醇类化合物或混合液中添加电解质盐。此时,醇类化合物或混合液本身作为电解液发挥功能。
此外,阳极室内部的填充液中包含氧化还原种,氧化还原种也可以作为电解质盐使用。即,有机碳酸酯合成用电池10也可以在阳极室15的内部含有包含氧化还原种的电解液。该电解液优选包含醇类化合物。在本发明一个方式中,作为反应基质,有时使用分子尺寸比一般的氧化还原种大的醇类化合物,因此可认为醇类化合物的扩散速度成为反应的限速步骤,但通过氧化还原种促进催化剂与反应基质的电子交换,而提高有机碳酸酯的选择率、反应效率等。此外,也容易生成有机草酸酯,容易提高有机草酸酯的选择率、反应效率等。
作为氧化还原物种,可以使用分子或离子尺寸比醇类化合物小并且具有氧化还原活性的物质。作为氧化还原种,可以举出卤化金属盐、有机氧化还原,具体而言,可以举出:氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂盐、氯化钠、溴化钠、碘化钠等卤化钠盐、氯化钾、溴化钾、碘化钾等卤化钾盐、氯化铯、溴化铯、碘化铯等卤化铯盐、氯化铵、溴化铵、碘化铵等卤化铵。
此外,作为有机氧化还原,可举出:2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、乙酰丙酮钯(Pd(OAc)2)、四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4络合物)、三(2,2’-联吡啶)钴(Co(bpy)3络合物)、三[1,3-双(4-吡啶基)丙烷)]钴(Co(bpp)3络合物)等。这些中,优选溴化金属盐,此外也优选卤化锂盐。其中更优选溴化锂。
氧化还原种可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为阳极室内部的填充液中包含的电解质盐,可以使用所述氧化还原种以外的电解质盐,例如可以使用卤酸盐等。因此,有机碳酸酯合成用电池10可以在阳极室15的内部含有包含卤酸盐的电解液。该电解液优选包含醇类化合物。作为卤酸盐,可以举出高氯酸钠(NaClO4)、高氯酸锌、高氯酸钡、高氯酸锂、高氯酸铵等高氯酸盐、硫酸钠硫酸钾、硫酸铵等。通过使用卤酸盐,而提高有机碳酸酯的选择率、反应效率等。此外,除了有机碳酸酯之外,还容易生成有机草酸酯,也容易提高有机草酸酯的选择率、反应效率等。
这些电解质盐可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
填充液中的电解质盐的浓度例如为0.001mol/L以上2mol/L以下,优选为0.01mol/L以上1mol/L以下的范围。
(阴极室)
有机碳酸酯合成用电池10中,除了阳极室15之外,还优选具备配置阴极12的阴极室16。阴极室16是对导入的被还原物进行电化学还原的区域。作为被还原物,可以是二氧化碳等,只要能够在阴极12侧还原,也可以是其他的任何化合物,例如可以举出水、CO、N2或质子等。此外,阴极室16中可以填充被还原物,也可以填充电解液。电解液也可以包含被还原物。
阴极12没有特别限定,可以具有促进还原的还原催化剂,例如也可以在电极基材上附着还原催化剂。还原催化剂优选为促进将二氧化碳还原为一氧化碳的还原反应的二氧化碳还原催化剂。此外,阴极12可以不具有还原催化剂,可以由电极基材构成。需要说明的是,电极基材的详细情况如上所述。
此外,阴极室16中,优选设置供给被还原物等的第2导入口16A、用于排出在阴极室16中被还原的还原物、未还原的被还原物的第2排出口16B等。
(离子交换膜)
有机碳酸酯合成用电池10还具备离子交换膜13。离子交换膜13构成划分阳极室15和阴极室16的隔膜。需要说明的是,在图1所示的一个实施方式中,阴极12及阳极11分别配置并接合在离子交换膜13的两面,与离子交换膜13一同构成膜-电极接合体14。作为离子交换膜13,使用固体膜,可以举出可透过质子等阳离子的阳离子交换膜、可透过氢氧化物离子等阴离子的阴离子交换膜。
作为阳离子交换膜,可以举出作为官能团具有磺酰基、羧基、磷酸基和硅酸基中的至少一种的阳离子交换膜。作为具有磺酰基作为官能团的阳离子交换膜,可以举出聚乙烯磺酸、富勒烯交联聚磺酸等烃树脂类的聚磺酸类、全氟乙烯磺酸等氟树脂类的磺酸类。作为全氟乙烯磺酸,可以举出四氟乙烯和全氟[2-(氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚]的共聚物等,作为市售品,可以举出“NAFION”(杜邦公司的商标)。
此外,作为具有羧基作为官能团的,可以举出聚丙烯酸这样的聚羧酸类。作为具有磷酸基、硅酸基作为官能团的,也可以使用硅钨酸、磷钨酸这样的杂多酸类。此外,作为阳离子交换膜,也可以使用SiO2-P2O5这样的磷酸玻璃类、钙钛矿型氧化物等陶瓷类等。
此外,作为阴离子交换膜,可以举出聚(苯乙烯基甲基三甲基氯化铵)这样的具有季铵盐的树脂、聚醚类、具有咪唑鎓基的聚合物等。作为具有铵盐的树脂,例如可以举出FuMA-Tech GmbH公司的“FAA-3-50”、Orion公司的“TM1 Durion Grade”。作为具有咪唑鎓基的聚合物,可以举出具有咪唑鎓基的苯乙烯类聚合物等,具体而言,可以举出苯乙烯与1-(对乙烯基苄基)-3-甲基咪唑鎓的共聚物(PSMIM)、苯乙烯与1-(对乙烯基苄基)-四甲基-咪唑鎓的共聚物(PSTMIM)、苯乙烯与1-(对乙烯基苄基)-2,3-二甲基-咪唑鎓的共聚物(PSDMIM)等。
在本实施方式中,例如在阳极11产生质子等阳离子,阳离子经由离子交换膜13被送到阴极12侧。因此,作为离子交换膜13,优选使用阳离子交换膜。
在阳极11和阴极12上连接电源19,在阳极11和阴极12之间施加电压。在阳极室15中,从第一导入口15A导入的一氧化碳与阳极室15内的醇类化合物进行电化学反应,生成有机碳酸酯。此外,在阳极室15中,一氧化碳和醇类化合物可以发生电化学反应而产生有机草酸酯。此外,在阴极室16中,被还原物在阴极12被还原,产生还原物。
本发明的有机碳酸酯合成用电池,只要具备有机碳酸酯合成用电极,就不限于上述说明的结构。例如,在以上的说明中,阴极12和阳极11分别与离子交换膜13的两面接合,与离子交换膜13一同构成膜-电极接合体,但不需要构成膜-电极接合体,离子交换膜13和电极不需要接合,可以具有其他结构。
图2表示具有其他结构的有机碳酸酯合成用电池20。有机碳酸酯合成用电池20在电解槽21内部充满电解液22,在该电解液22的内部配置阳极11、阴极12。但是,阳极11、阴极12只要与电解液22接触即可,不一定需要配置在电解液22的内部。
在电解槽21内部配置有离子交换膜13,电解液22被离子交换膜13划分为阳极11侧的区域(阳极室)和阴极12侧的区域(阴极室)。在有机碳酸酯合成用电池20中,阳极11、阴极12及离子交换膜13相互分离配置。
电解液22优选包含醇类化合物,根据需要优选包含溶剂、电解质盐、氧化还原物质等。需要说明的是,电解液22在阳极室和阴极室中可以相同,但不必须相同,只要填充在阳极室内的电解液22包含醇类化合物,阳极室内的电解液和阴极室内的电解液也可以不同。
有机碳酸酯合成用电池20设有第一导入口15A,第一导入口15A的一端在阳极11侧的区域中配置在电解液22内部。此外,在有机碳酸酯合成用电池20中,也可以在阳极11或阴极12侧的区域中设置配置在电解液22中的参照电极等。在阴极12和阳极11之间,通过电源19施加电压。
在具有这样的结构的有机碳酸酯合成用电池20中,从导入口15A导入的一氧化碳和电解液中包含的醇类化合物在阳极11侧的区域合成,得到有机碳酸酯。此外,也可以使一氧化碳与醇类化合物进行电化学反应,生成有机草酸酯。在阴极12中,优选使得电解液22中的被还原物、从未图示的第2导入口导入阴极12侧的区域的被还原物被还原。在气体的情况下,被还原物可以被吹入比未图示的第2导入口更靠近阴极12侧的电解液22中。
当然,上述所示的有机碳酸酯合成用电池10、20表示有机碳酸酯合成用电池的一例,本发明的有机碳酸酯合成用电池并不限定于所述结构。例如,在具有图2的结构的有机碳酸酯合成用电池20中,可以省略离子交换膜。此外,也可以是例如通过基于光的电动势而施加电压的。
[合成系统]
本发明还提供具有所述有机碳酸酯合成用电池的合成系统。合成系统优选具备:将二氧化碳转换为一氧化碳的转换部;和将由转换部得到的一氧化碳供给至阳极室的供给路径。本合成系统能够由二氧化碳合成有机碳酸酯,因此能够削减二氧化碳的排放量,防止全球变暖。
此外,二氧化碳优选由发电厂、炼钢厂、水泥工厂和垃圾焚烧厂中的任一者的排出气体而得到。在这些设备中,由于产生大量包含二氧化碳的排出气体,所以通过将这些设备中产生的排出气体作为原料,能够高效且实用地生产有机碳酸酯。
图3表示本合成系统的一个实施方式。以下,参照图3,对本发明的合成系统及由二氧化碳合成有机碳酸酯的方法进行更详细的说明。
如图3所示,合成系统30具备有机碳酸酯合成用电池10,如上所述,在有机碳酸酯合成用电池10的阳极室15中由一氧化碳和醇类化合物合成有机碳酸酯。此外,也可以与有机碳酸酯一同生成有机草酸酯。
此外,阴极室16作为将二氧化碳转化为一氧化碳的转化部而发挥功能,因此优选阴极12包含将二氧化碳还原为一氧化碳的二氧化碳还原催化剂。
此外,合成系统30优选具备连接阴极室16和阳极室15的供给路径31(第一供给路径31),第一供给路径31可以将由阴极室16(转换部)得到的一氧化碳经由第一导入口15A供给至阳极室15。
此外,合成系统30可以具有二氧化碳供给源33。二氧化碳供给源33只要是能够向阴极室16(转换部)供给包含二氧化碳的气体即可,没有特别限定,优选为发电厂、炼钢厂、水泥工厂和垃圾焚烧厂中的任一种。在这些的各设备中,产生大量的排出气体,由于该排出气体一般包含二氧化碳,因此优选将这些各设备中产生的排出气体向有机碳酸酯合成用电池10供给。此外,从二氧化碳供给源33供给的包含二氧化碳的气体优选经由第二供给路径32而从第二导入口16A向阴极室16供给。
合成系统30还包含二氧化碳纯化装置34。二氧化碳纯化装置34是对从二氧化碳供给源33供给的、排出气体等包含二氧化碳的气体进行纯化,提高供给气体的二氧化碳浓度的装置。即,由二氧化碳供给源33生成的包含二氧化碳的气体,优选在二氧化碳纯化装置34中提高二氧化碳浓度之后,经由第2供给路径32供给到阴极室16(转换部)。在本实施方式中,通过设置二氧化碳纯化装置34,在阴极室16(转换部)中高效地生成一氧化碳,由此,在阳极室15中也能够高效率地生成有机碳酸酯。
作为二氧化碳纯化装置34的具体例,可以举出使用了胺化合物的化学吸附法、物理吸附法。
此外,合成系统30除了二氧化碳纯化装置34以外,也可以设置未图示的净化装置等。净化装置优选从二氧化碳供给源33供给的包含二氧化碳的气体中除去杂质,优选除去了杂质的气体供给到阴极室16(转换部)。作为净化装置,可以举出各种过滤器、清洗塔等。
合成系统30还可以包含碳酸酯纯化装置35、醇类化合物供给源36等。碳酸酯纯化装置35是对由有机碳酸酯合成用电池10制造的、从排出口15B排出的有机碳酸酯进行纯化的装置。碳酸酯纯化装置35可以举出蒸馏塔、柱装置等。此外,在生成有机草酸酯的情况下,有机草酸酯可以与有机碳酸酯一同从排出口15B排出,在碳酸酯纯化装置35中,有机草酸酯和有机碳酸酯被适宜分离。
此外,醇类化合物供给源36是保持醇类化合物的罐、容器等,优选从醇类化合物供给源36向阳极室15供给醇类化合物。
需要说明是,以上说明的合成系统30仅仅是表示了使用本发明的有机碳酸酯合成用催化剂制造有机碳酸酯的一个实施方式,只要不损害本发明的效果,就可以具有任意结构,例如也可以适宜省略二氧化碳纯化装置34、碳酸酯纯化装置35等。
此外,虽然示出了使用阴极室16作为将二氧化碳转换成一氧化碳的转换部的实施方式,但也可以使用阴极室16以外的部分作为转换部。例如,可以在有机碳酸酯合成用电池10以外的电解电池中将二氧化碳变换为一氧化碳。
此外,在合成系统30中,有机碳酸酯合成用电池不必须是具有膜-电极接合体的有机碳酸酯合成用电池10,也可以是图2所示的有机碳酸酯合成用电池20。
实施例
通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不受这些实例的任何限定。
(实施例1)
使60mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑(产品名“EC-300J”(Fuel Cell Store)、BET比表面积800m2/g、平均一次粒径40nm)分散在50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时,而得到有机碳酸酯合成用催化剂。
接着,将得到的有机碳酸酯合成用催化剂8mg与20μl的10质量%NAFI ON液一同在400μl的异丙醇中混合,涂布在碳纸(产品名“Sigracet 29BC”、SGL Carbon)上,在120℃下干燥30分钟,制备有机碳酸酯合成用电极。
接着,在二室型隔膜式电解电池的第1电解室(阳极室)中配置由有机碳酸酯合成用电极和Ag/AgCl构成的参照电极,在第2电解室(阴极室)中设置由Pt构成的对电极,将第1电解室和第2电解室用作为离子交换膜的NAFION隔开后,用0.2M的NaClO4的甲醇溶液充满第一电解室。第二电解室也充满0.2M的NaClO4的甲醇溶液。向第1电解室供给CO(1atm),并且在电极间施加+1V电压而产生反应后,通过气相色谱分析反应液的成分,通过与电流值的比较来计算选择率。除了有机碳酸酯之外,还计算了有机草酸酯的选择率。结果如表1所示。
(实施例2)
使110mg的Fe(NO3)3·9H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。需要说明的是,实施例2~14中,使用了与实施例1相同的科琴黑。
(实施例3)
使75mg的Co(NO3)2·6H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例4)
使75mg的Ni(NO3)2·6H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例5)
使45mg的Cu(NO3)2的水合物(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例6)
使40mg的RuCl3·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例7)
使40mg的Rh(NO3)3的水合物(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例8)
使24mg的AgNO3(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例9)
使24mg的IrCl3(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例10)
使26mg的PtCl4(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例11)
使24mg的AuCl3(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热1小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例12)
用0.2M的NaClO4的包含50体积%的乙腈的苯酚溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例1同样地实施。
(实施例13)
用0.2M的NaClO4的乙二醇溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例1同样地实施。
(实施例14)
用0.2M的NaClO4的丙二醇溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例1同样地实施。
(实施例15)
用0.2M的LiBr的甲醇填满第1电解室,除此之外,与实施例1同样地实施。
(实施例16)
用0.2M的LiBr的甲醇填满第1电解室,除此之外,与实施例11同样地实施。
(实施例17)
使81mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、13mg的AgNO3(ALDRI CH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例18)
使50mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、32mg的AgNO3(ALDRI CH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例19)
使68mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、25mg的HAuCl4·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例20)
使35mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、51mg的HAuCl4·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例21)
使70mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、22mg的PtCl4(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例22)
使36mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、46mg的PtCl4(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例23)
使86mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、20mg的Cu(NO3)2·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例24)
使65mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、58mg的Cu(NO3)2·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例25)
使70mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、20mg的Ir(III)Cl3(ALDRI CH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例26)
使36mg的Pd(NO3)2·2H2O(ALDRICH公司制)、40mg的Ir(III)Cl3(ALDRI CH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例27)
使50mg的Ir(III)Cl3(ALDRICH公司制)、16mg的HAuCl4·3H2O(ALDRI CH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例28)
使31mg的Ir(III)Cl3(ALDRICH公司制)、40mg的HAuCl4·3H2O(ALDRI CH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例29)
使55mg的Ir(III)Cl3(ALDRICH公司制)、14mg的Rh(NO3)3·xH2O(ALDR ICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例30)
使40mg的Ir(III)Cl3(ALDRICH公司制)、40mg的Rh(NO3)3·xH2O(ALDR ICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例31)
使42mg的Ir(III)Cl3(ALDRICH公司制)、36mg的RuCl3·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例32)
使41mg的Ir(III)Cl3(ALDRICH公司制)、36mg的RuCl3·3H2O(ALDRICH公司制)、60mg的科琴黑分散于50ml的离子交换水中后,使其干燥,在300℃下加热2小时而得到有机碳酸酯合成用催化剂。然后,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例33)
用0.2M的LiBr的甲醇填满第1电解室,除此之外,与实施例17同样地实施。
(实施例34)
用0.2M的LiBr的甲醇填满第1电解室,除此之外,与实施例18同样地实施。
(实施例35)
用0.2M的LiBr的甲醇填满第1电解室,除此之外,与实施例19同样地实施。
(实施例36)
用0.2M的LiBr的甲醇填满第1电解室,除此之外,与实施例20同样地实施。
(实施例37)
用0.2M的NaClO4的包含50体积%的乙腈的苯酚溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例17同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例38)
用0.2M的NaClO4的包含50体积%的乙腈的苯酚溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例18同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例39)
用0.2M的NaClO4的包含50体积%的乙腈的苯酚溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例19同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(实施例40)
用0.2M的NaClO4的包含50体积%的乙腈的苯酚溶液填满第1电解室,除此之外,与实施例20同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
(比较例1)
使用市售的Au电极(Bioanalytical Systems公司制)作为有机碳酸酯合成用电极,除此之外,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。需要说明的是,比较例1、2中,科琴黑和碳纸使用了与实施例1同样的。
(比较例2)
使用市售的Pd电极(Bioanalytical Systems公司制)作为有机碳酸酯合成用电极,除此之外,与实施例1同样地实施,计算选择率。结果示于表1。
[表1]
※在表1的催化剂栏中,金属右侧记载的数值表示该金属的含量(摩尔%)。
如表1所示,在各实施例中,通过混合金属硫酸盐和多孔碳并进行热处理而得到的催化剂具备包含金属元素的活性粒子和担载活性粒子的多孔碳。然后,通过使用该催化剂,可以以高选择率由一氧化碳和醇类化合物电化学性地合成有机碳酸酯。
与此相对,在各比较例中,使用由金属单体构成的催化剂由一氧化碳和醇类化合物合成有机碳酸酯时,不能充分提高选择率。
此外,在实施例1~13、15~40中,除了有机碳酸酯以外,还可以确认能够以一定以上的选择率合成工业上有用的有机草酸酯,可认为具备包含金属元素的活性粒子和担载活性粒子的多孔碳的催化剂在工业上是有用的。
符号说明
10、20有机碳酸酯合成用电池
11阳极(有机碳酸酯合成用电极)
12阴极
13离子交换膜
14膜-电极接合体
15阳极室
16阴极室
15A、16A导入口
15B、16B排出口
19电源
21电解槽
22电解液
Claims (16)
1.一种有机碳酸酯合成用催化剂,其为由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,
所述有机碳酸酯合成用催化剂具备:包含金属元素的活性粒子、和担载所述活性粒子的多孔碳。
2.根据权利要求1所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,
所述金属元素包含:选自第8族~第11族元素中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其进一步具有:源自含氮芳香族化合物的成分。
4.根据权利要求3所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,
所述含氮芳香族化合物为选自吡啶衍生物、咪唑衍生物和吡唑衍生物中的至少1种。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其通过将金属前体与多孔碳混合,在150℃以上800℃以下进行热处理而得到。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂,其中,
所述金属元素包含:选自第8族~第11族元素中的至少2种。
7.一种有机碳酸酯合成用电极,其具有:
权利要求1~6中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂。
8.一种有机碳酸酯合成用电池,其具备:
权利要求7所述的有机碳酸酯合成用电极。
9.根据权利要求8所述的有机碳酸酯合成用电池,其具备:
含有氧化还原种的电解液。
10.根据权利要求8或9所述的有机碳酸酯合成用电池,其进一步具备:
配置所述有机碳酸酯合成用电极,并且内部含有醇类化合物的阳极室;和
向所述阳极室供给一氧化碳的导入口。
11.一种有机碳酸酯的制造方法,其中,
通过权利要求1~6中任一项所述的有机碳酸酯合成用催化剂,由一氧化碳电化学性地合成有机碳酸酯。
12.根据权利要求11所述的有机碳酸酯的制造方法,其中,
将二氧化碳转换为一氧化碳,由所述一氧化碳电化学性地合成所述有机碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的有机碳酸酯的制造方法,其中,
所述二氧化碳由发电厂、炼钢厂、水泥工厂和垃圾焚烧厂中的任一种的排出气体而得到。
14.一种合成系统,其为具备权利要求10所述的有机碳酸酯合成用电池的合成系统,其中,
所述合成系统具备:将二氧化碳转换为一氧化碳的转换部、和将通过所述转换部而得到的所述一氧化碳通过所述导入口而供给至所述阳极室的供给路径。
15.根据权利要求14所述的合成系统,其中,
所述二氧化碳由发电厂、炼钢厂、水泥工厂和垃圾焚烧厂中的任一种的排出气体而得到。
16.一种有机碳酸酯合成用催化剂的制造方法,其中,
将包含金属前体和多孔碳的混合物在150℃以上800℃以下进行热处理来制造。
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