CN1072204C - 一种碳酸二酯的合成方法 - Google Patents

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一种碳酸二酯的合成方法，通过一氧化碳和亚硝酸酯在催化剂存在下，用较低的压力和较低的温度偶联合成碳酸二酯。所用的催化剂是由氯化钯和三氯化铁加上第一主族元素的氯化物中的一种组成三金属体系。亚硝酸酯气体和一氧化碳气体的体积比为2∶1～1∶6，空速为800～4000(小时)-1；反应温度为60～180℃；反应压力为0.1～0.2MPa。由于三金属催化剂体系能充分抑制副产物草酸酯的生成，所以提高了催化剂对碳酸二酯的活性和选择性。

Description

一种碳酸二酯的合成方法
本发明涉及一种用一氧化碳和亚硝酸酯催化合成碳酸二酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等等)的制备方法，尤其是涉及到碳酸二甲酯的制备。
碳酸酯是重要的化工原料，特别是碳酸二甲酯可作甲基化剂，因可替代光气法生产聚碳酸酯和特种异氰酸酯等原料，而倍受人们的青睐。由于碳酸二甲酯含氧量高，作为油品添加剂可提高辛烷值、减少污染而大受欢迎。碳酸酯的应用前景极为广阔。
生产碳酸二酯的方法通常采用光气法、醇钠法、酯交换法和醇类氧化羰化法。这些方法或多或少存在原料剧毒或工艺复杂或腐蚀严重及活性、选择性不高等缺点。
1985年，(日)公开昭60-181051发表了一氧化碳通过亚硝酸酯在铂簇金属催化剂存在下气相氧化催化合成碳酸二酯的方法。选择性最高为72％，产率为121克/升·小时。
1990年，Ep.Appl.425197A,Ep.559001A也有这方面发布。它们分别对碳酸二酯合成方法和催化剂进行了改进，时空产率为500克/升·小时，选择性为97％，虽有所提高，但仍然不够理想。
本发明的目的就在于针对现有技术所存在的缺点，研究一种既能抑制草酸酯等副产物的生成，又能进一步提高碳酸二酯的选择性和时空产率的合成碳酸二酯的方法。
本发明所采用的合成方法是以一氧化碳和亚硝酸酯在催化剂存在下，较低压力和较低温度下偶联合成碳酸二酯。合成方法基于下列过程：
亚硝酸酯是以醇(主要是1～4个碳的醇)与亚硝酸钠在硫酸存在下反应生成或以一氧化氮氧化再与醇反应生成。一氧化碳由甲酸在硫酸存在下脱水或水煤气经铜氨变压吸附提纯而得。反应后尾气中一氧化氮可经过氧化酯化再生循环使用。
反应在内径为20mm，嵌有砂芯的玻璃反应管内进行，反应管垂直固定。外套管式电炉并且装有测温和控温设备，以利于加热、控温和测温。
反应原料气-亚硝酸酯气体和一氧化碳气经过干燥混合后进入反应器反应。亚硝酸酯气体和一氧化碳气体体积比的比例范围在2∶1至1∶6之间，再充入不活泼的氮气稀释，空速在800～4000(小时)-1之间；反应温度在60～180℃范围内；反应压力在0.1～0.2MPa范围内。
催化剂的组成是氯化钯和三氯化铁加上第一主族元素的氯化物中的一种共同组成，形成三金属体系。第一主族元素可以是：锂、钠、钾、铷、铯，其中以氯化锂为最好。
催化剂的制备过程为：将氯化钯溶解后再加入三氯化铁和第一主族元素氯化物中的一种，使之溶解后，再加入经事先处理、烘干的载体浸渍，然后将制成的催化剂干燥备用。
催化剂的载体可以是活性炭、活性氧化铝、硅胶等。其中以活性炭为最佳。载体的比表面积越大，催化剂活性越好。
碳酸二酯的合成，使用了钯和铁的氯化物，再添加第一主族元素锂、钠、钾、铷和铯的氯化物中的一种组成三金属催化剂。由于它们的协同效应，充分抑制了副产物草酸酯的生成，提高了催化剂对碳酸二酯的活性和选择性。本发明适合于1～4个碳的碳酸二酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯)的合成。
实施例1．催化剂的制备：取0.3克氯化钯加2滴盐酸，加30毫升甲醇溶解后加入0.27克三氯化铁和0.10克氯化锂(含1个结晶水)，溶解后加入10克活性炭浸渍，然后烘干备用。
取上述催化剂8毫升，装填在内径20毫米、嵌有砂芯的玻璃反应管内。反应管外套着管式电炉，用温度控制器控制和测定反应温度。反应温度控制在80℃，气体压力在0.11～0.15MPa之间，能够流动即可。原料气亚硝酸甲酯与一氧化碳和氮气之体积比为1∶1.04∶1.08，空速2800(小时)-1。碳酸二甲酯的时空得率为401克/升(催化剂)·小时，选择性为98％。
实施例2．催化剂的制备：取0.3克氯化钯，0.27克三氯化铁和0.10克氯化钠，加2滴盐酸，30毫升甲醇，溶解后加入10克活性炭浸渍，然后烘干备用。
取上述催化剂8毫升，装填在反应器内(反应器同上例)，反应温度控制在80℃，原料气亚硝酸甲酯与一氧化碳和氮气之体积比为1∶1.04∶1.08，空速2800(小时)-1。碳酸二甲酯的时空得率为283克/升(催化剂)·小时，选择性为98％。
实施例3．催化剂的制备：取0.3克氯化钯，0.27克三氯化铁和0.13克氯化钾，加2滴盐酸，30毫升甲醇，溶解后加入10克活性炭浸渍，然后烘干。
取上述催化剂8毫升，装填在反应器内(反应器同上例)，反应温度控制在80℃，亚硝酸甲酯与一氧化碳和氮气之体积比为1∶1.04∶1.08，空速2800(小时)-1。碳酸二甲酯的时空得率为241克/升(催化剂)·小时，选择性为98％。
实施例4．催化剂的制备：取0.2克氯化钯，0.5克三氯化铁和0.5克氯化锂(含1个结晶水)，加2滴盐酸，30毫升甲醇，混合溶解后，加入10克活性炭浸渍，然后干燥备用。
取上述催化剂6毫升，装填在反应器内(反应器同上例)，反应温度控制在100℃，亚硝酸甲酯与一氧化碳和氮气之体积比为1∶1∶1.5，空速2700(小时)-1。碳酸二甲酯的时空得率为545克/升(催化剂)·时，选择性为98％。

Claims (5)

1．一种碳酸二酯的合成方法，是通过一氧化碳和亚硝酸酯在催化剂存在下偶联合成碳酸二酯的方法，其特征在于：所用的催化剂是由氯化钯和三氯化铁加上第一主族元素的氯化物中的一种组成三金属体系；其反应温度为60～180℃；反应压力为0.1～0.2MPa。
2．如权利要求1所述的碳酸二酯的合成方法，其特征在于：催化剂的成份之一的第一主族元素的氯化物是氯化锂。
3．如权利要求1所述的碳酸二酯的合成方法，其特征在于：所述的催化剂是负载型催化剂，其载体是活性炭。
4．如权利要求1所述的碳酸二酯的合成方法，其特征在于：亚硝酸酯气体和一氧化碳气体的体积比为2∶1～1∶6，空速为800～4000(小时)-1。
5．如权利要求1所述的碳酸二酯的合成方法，其特征在于：该法适合于酯基是1～4个碳的碳酸二酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯的合成。
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