CN113731393A - 一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法及其应用，该方法首先在酸性条件下将改性助剂对应的可溶性硝酸盐与拟薄铝水石和粘结剂混捏成铝溶胶，然后将轻质氧化镁进行水解反应生成氢氧化镁粉体，最后将酸性铝溶胶与氢氧化镁粉体进行混捏，经烘干和焙烧得到催化剂。制备过程简单，原料成本低，具有良好的工业应用前景；制备的催化剂应用于丙酮气相缩合法生产异佛尔酮和异丙叉丙酮，具有较高的丙酮转化率，产物中异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性大于90％，附产均三甲苯5‑10％，其它缩聚产物小于2％。
Description
技术领域
本发明属于绿色催化合成精细化学品技术领域，具体涉及一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
异佛尔酮是丙酮的深加工产品之一，用途十分广泛，是一种具有高沸点、低吸湿性、微蒸发速率的重要酮类溶剂，可以通过氧化加氢、芳构化合成异佛尔酮二铵(IPDA)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环氧树脂、染料中间体等各种化工产品。异丙叉丙酮是丙酮的另一深加工产品，是优良的中沸点溶剂，可以用作选矿剂、油品脱蜡用溶剂、彩色影片的成色剂，也可以用作四环素和除虫菊酯类和DDT的溶剂、粘合剂、橡胶胶水、飞机和模型的蒙布漆，还是生产甲基异丁基酮和甲基异丁基醇的原料。
异佛尔酮主要是通过丙酮缩合法和异丙叉丙酮法合成。异丙叉丙酮法是在较低的温度和常压下，以异丙叉丙酮为原料，与乙酰乙酸乙酯在催化剂的作用下经过环化、水解生成异佛尔酮。这种方法反应条件温和，工艺简单，操作方便，但异丙叉丙酮作为原料价格昂贵且不易得，不适合工业化生产。而丙酮液相缩合法是以丙酮为原料，在高温、碱催化剂催化下经过缩合、脱水、共轭加成、分子内缩合、再脱水等过程生成异佛尔酮。这种方法成本低、条件简单，适合大规模工业化生产，但是步骤繁多，且转化率较低。异丙叉丙酮可以通过4-甲基-3-戊醇合成或通过丙酮和苯酚合成，CN201410642509.6公开了一种以丙酮为原料，固定床反应器进行缩合反应及分子筛吸附脱水罐串联的组合工艺生产异丙叉丙酮，工艺较为复杂。因此，寻找合适的催化剂以及开发低能耗的工艺过程，对丙酮同时生产异佛尔酮和异丙叉丙酮的工业化应用具有重要意义。
目前丙酮气相缩合法所采用的固体催化剂主要包括金属氧化物、氢氧化物、复合氧化物等。CN101875602A公开了一种镁铝复合氧化物催化剂，用于固定床反应器催化合成异佛尔酮，选择性达94.5％，丙酮转化率最高达44.8％；CN104549371B公开了一种用共沉淀法制备的镁铝钙复合氧化物型催化剂，异佛尔酮选择性最高达90.7％，丙酮转化率32.2％；CN105126801A公开了一种组成为MgO-ZrO2的催化剂，异佛尔酮和异丙叉丙酮总选择性达96.8％，丙酮转化率为54.6％；US5055620公开了一种镁铝碱性羟醛缩合催化剂，用于催化丙酮缩合生成异佛尔酮，丙酮转化率为42.9％，异佛尔酮选择性为71.5％。但上述催化剂在不同程度上存在生产原料成本高，制备工艺复杂，不稳定易失活且缩聚产物多等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在混捏机中加入去离子水、稀酸以及改性助剂M1、M2分别对应的可溶性硝酸盐，搅拌后再加入拟薄铝水石和粘结剂，在50-60℃条件下进行混捏得到胶状物；改性助剂M1为CaO或ZrO2，改性助剂M2为La2O3或NiO；
(2)在反应釜中加入去离子水和轻质氧化镁，于70-90℃边搅拌边进行反应，反应结束后在室温下静置分层，然后过滤得到过滤物；
(3)将步骤(2)所得的过滤物放入混捏机中，与步骤(1)所得的胶状物一起混捏成塑性料团并挤条成型，室温静置后再经烘干和焙烧得到所述丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性助剂M1占丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂总质量的2-3％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述改性助剂M2占丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂总质量的2-3％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的所述稀酸中的酸为硝酸和/或醋酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的所述粘结剂包含植物胶和白水泥，该粘结剂占丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂总质量的3-5％。
进一步优选的，所述植物胶和白水泥的质量比为1：1。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，所述室温静置时间为6-20h，所述烘干的温度为80-120℃，时间为4-6h，所述焙烧的条件是以2-5℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温焙烧4-6h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂中MgO与Al2O3的摩尔比为1.2-1.3：1。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制得的丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂在丙酮气相缩合法制备异佛尔酮和异丙叉丙酮中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述丙酮气相缩合法是在固定床反应器中进行丙酮气相缩合反应，以丙酮为原料，进料流量为1-2mL/h，液时空速为2-4h-，加入上述丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂，反应压力为常压，温度为280-320℃，载气为N2，生成异佛尔酮、异丙叉丙酮、均三甲苯和其它缩聚产物。
本发明有益效果在于：
1、本发明的制备过程简单，原料成本低，适合工业化生产。生产过程绿色环保无污染，实现丙酮气相缩合法同时生产高选择性的异佛尔酮和异丙叉丙酮。
2、本发明中采用轻质氧化镁预先进行水解反应生成氢氧化镁粉体，有利于提高复合氧化物的碱性位。酸性铝溶胶与氢氧化镁粉体进行混捏涂覆，有利于复合氧化物中的氧化镁与氧化铝较好相互分散。
3、本发明添加双改性助剂对复合氧化物进行改性，有利于提高丙酮转化率和异佛尔酮的选择性，同时有利于抑制过度缩合聚合物生成。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案行进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸、3.48g硝酸锆和1.33g六水硝酸镧，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
(2)在反应釜中加入100mL去离子水和32.1g轻质氧化镁，油浴温度控制在85℃进行反应，并不停搅拌2h，反应结束后在室温下静置分层，然后过滤得到过滤物；
(3)将步骤(2)所得的过滤物放入混捏机中，与步骤(1)所得的胶状物一起混捏成塑性料团并挤条成型，室温静置10h，再经100℃烘干4h和500℃恒温焙烧4h得到丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂，标记为MgAl(1.2/1)-Zr-La。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为32.8％，产物选择性分别是：异佛尔酮29.7％，异丙叉丙酮60.7％，均三甲苯8.8％，其它缩聚产物0.8％。
实施例2
(1)在混捏机中加入去离子水100mL、10mL浓度为10％的稀硝酸、3.48g硝酸锆和0.89g六水硝酸镍，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Zr-Ni。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为33.0％，产物选择性分别是：异佛尔酮31.0％，异丙叉丙酮58.0％，均三甲苯9.8％，其它缩聚产物1.2％。
实施例3
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸、1.33g硝酸钙和0.89g六水硝酸镍，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Ca-Ni。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为34.1％，产物选择性分别是：异佛尔酮38.6％，异丙叉丙酮55.3％，均三甲苯5.2％，其它缩聚产物0.9％。
实施例4
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸以及1.33g硝酸钙和1.33g六水硝酸镧，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Ca-La。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为30.1％，产物选择性分别是：异佛尔酮34.1％，异丙叉丙酮59.2％，均三甲苯5.5％，其它缩聚产物1.1％。
实施例5
步骤(1)至(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的过滤物放入混捏机中，与步骤(1)所得的胶状物一起混捏成塑性料团并挤条成型，室温静置10h，经100℃烘干4h和600℃恒温焙烧4h得到丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂，标记为MgAl(1.2/1)-Zr-La-600。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为28.5％，产物选择性分别是：异佛尔酮30.2％，异丙叉丙酮61.3％，均三甲苯7.3％，其它缩聚产物1.2％。
实施例6
步骤(1)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Zr-La。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度280℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为30.5％，产物选择性分别是：异佛尔酮32.2％，异丙叉丙酮63.2％，均三甲苯4.3％，其它缩聚产物0.3％。
实施例7
步骤(1)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Zr-La。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度320℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为28.5％，产物选择性分别是：异佛尔酮27.6％，异丙叉丙酮59.8％，均三甲苯12.2％，其它缩聚产物1.4％。
对比例1
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸、3.48g硝酸锆和1.33g六水硝酸镧，搅拌后再加入119.5g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
(2)在反应釜中加入100mL去离子水和28.3g轻质氧化镁，油浴温度控制在85℃进行反应，并不停搅拌2h，反应结束后在室温下静置分层，然后过滤得到过滤物；
(3)将步骤(2)所得的过滤物放入混捏机中，与步骤(1)所得的胶状物一起混捏成塑性料团并挤条成型，室温静置10h，再经100℃烘干4h和500℃恒温焙烧4h得到丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂，标记为MgAl(1/1.1)-Zr-La。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为20.6％，产物选择性分别是：异佛尔酮20.7％，异丙叉丙酮69.3％，均三甲苯9.1％，其它缩聚产物0.9％。
对比例2
步骤(1)至(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的过滤物放入混捏机中，与步骤(1)所得的胶状物一起混捏成塑性料团并挤条成型，室温静置10h，经100℃烘干4h和700℃恒温焙烧4h得到丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂，标记为MgAl(1.2/1)-Zr-La-700。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为23.4％，产物选择性分别是：异佛尔酮为20.6％，异丙叉丙酮为68.6％，均三甲苯为10.0％，其它缩聚产物1.0％。
对比例3
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸、3.48g硝酸锆，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Zr。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为26.2％，产物选择性分别是：异佛尔酮26.6％，异丙叉丙酮67.6％，均三甲苯4.3％，其它缩聚产物1.5％。
对比例4
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸、1.33g硝酸钙，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Ca。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为23.0％，产物选择性分别是：异佛尔酮为21.8％，异丙叉丙酮为70.2％，均三甲苯为5.7％，其它缩聚产物2.1％。
对比例5
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、10mL浓度为10％的稀硝酸，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为20.8％，产物选择性分别是：异佛尔酮21.6％，异丙叉丙酮71.6％，均三甲苯4.5％，其它缩聚产物2.3％。
对比例6
(1)在混捏机中加入100mL去离子水、308.8g30％的硅溶胶、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgSi(1.2/1)-Zr。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为22.8％，产物选择性分别是：异佛尔酮为12.2％，异丙叉丙酮为72.2％，均三甲苯为12.8％，其它缩聚产物2.9％。
对比例7
(1)在混捏机中加入100mL去离子水和0.35g浓度85％的磷酸，搅拌后再加入113.2g拟薄铝水石、1g白水泥和1g植物胶，在60℃条件下进行混捏得到胶状物；
步骤(2)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-P。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度300℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为20.0％，产物选择性分别是：异佛尔酮24.2％，异丙叉丙酮62.1％，均三甲苯11.2％，其它缩聚产物2.5％。
对比例8
步骤(1)至(3)同实施例1，催化剂标记为MgAl(1.2/1)-Zr-La。
评价结果：在丙酮进料流量1mL/h，液时空速2h-1，催化剂装载量0.5g，反应压力为常压，反应温度340℃，N2做载气的条件下，丙酮的转化率为38.6％，产物选择性分别是：异佛尔酮17.9％，异丙叉丙酮60.1％，均三甲苯19.2％，其它缩聚产物2.8％。
实施例1-7及对比例1-8的实施条件及评价结果见表1。
表1不同实施例及对比例的实施条件及评价结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在混捏机中加入去离子水、稀酸以及改性助剂M1、M2分别对应的可溶性硝酸盐，搅拌后再加入拟薄铝水石和粘结剂，在50-60℃条件下进行混捏得到胶状物；改性助剂M1为CaO或ZrO2，改性助剂M2为La2O3或NiO；
(2)在反应釜中加入去离子水和轻质氧化镁，于70-90℃边搅拌边进行反应，反应结束后在室温下静置分层，然后过滤得到过滤物；
(3)将步骤(2)所得的过滤物放入混捏机中，与步骤(1)所得的胶状物一起混捏成塑性料团，再挤条成型，室温静置后经烘干和焙烧得到所述丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性助剂M1占丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂总质量的2-3％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述改性助剂M2占丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂总质量的2-3％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述稀酸中的酸为硝酸和/或醋酸。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述粘结剂包含植物胶和白水泥，该粘结剂占丙酮气相缩合镁铝复合氧化物催化剂总质量的3-5％。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述植物胶和白水泥的质量比为1：1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述室温静置时间为6-20h，所述烘干的温度为80-120℃，时间为4-6h，所述焙烧的条件是以2-5℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温焙烧4-6h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂中MgO与Al2O3的摩尔比为1.2-1.3：1。
9.权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂在丙酮气相缩合法制备异佛尔酮和异丙叉丙酮中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述丙酮气相缩合法是在固定床反应器中进行丙酮气相缩合反应，以丙酮为原料，进料流量为1-2mL/h，液时空速为2-4h-，加入上述丙酮气相缩合铝镁复合氧化物催化剂，反应压力为常压，反应温度为280-320℃，载气为N2，生成异佛尔酮、异丙叉丙酮、均三甲苯和其它缩聚产物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Lian Yixin Inventor after: Wang Yefei Inventor after: Liu Yi Inventor after: Yu Heng Inventor after: Dong Huanneng Inventor after: Zhong Jingjing Inventor before: Lian Yixin Inventor before: Wang Yefei Inventor before: Liu Yi Inventor before: Yu Heng Inventor before: Dong Huanneng Inventor before: Zhong Jingjing |
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| GR01 | Patent grant | ||
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