CN101875012A - 制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al2O3催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al₂O₃催化剂的方法，涉及一种化工溶剂，该方法使用Pd/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化剂，组成为：Ni：4wt％，MgO：53wt％，Al₂O₃：43wt％，催化剂通过重构NiMgAl类水滑石化合物制得。在反应温度150～240℃，液空速2.4～4.8ml/g_cat·h，氢酮摩尔比为0.5～2，在固定床反应器中，丙酮转化率为30～56％，甲基异丁基酮的选择性达57～69％。本发明利用重构类水滑石法制备的Ni/MgO-Al₂O₃催化剂Ni²⁺主要分布在催化剂的表面，易于被还原，用于丙酮气相一步法合成MIBK反应中，催化性能好。

Description

制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al2O3催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种化工溶剂，特别是涉及一种由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮的工艺方法。

背景技术

甲基异丁基酮(MIBK)是一种优良的中沸点溶剂，化学性能稳定，能够满足高档涂料的固体组分、挥发速度、流平性及涂料强度、外观等特殊要求，MIBK因其具有良好的溶解性和与其他溶剂极好的互溶性及适宜的沸点，广泛地用作生产高档涂料的溶剂，合成对苯二胺类橡胶防老剂，同时也作为生产药物、粘合剂的溶剂和稀有金属萃取剂。随着汽车工业以及高档涂料的迅猛发展，对MIBK的需求不断增加。MIBK的生产法主要是丙酮加氢法。由丙酮加氢生产MIBK的反应过程是：丙酮(AC)在碱催化剂作用下发生缩合反应，生成二丙酮醇(DAA)，DAA在酸性催化剂作用下发生脱水反应生成异丙叉丙酮(MO)，MO再在加氢催化剂的作用下进行加氢反应生成MIBK。生成的MIBK又可以与丙酮进一步缩合反应生成二异丁基酮(DIBK)，或者MIBK自身发生缩合反应生成异佛尔酮(IPO)。

在丙酮加氢法中又分为丙酮三步法和丙酮一步法工艺。三步法由于工艺流程长、设备数量多、投资大等弊端制约了该工艺的进一步发展。目前，MIBK生产主要采用一步法。丙酮一步法生产工艺流程较短，主要过程是丙酮和氢气在双功能催化剂的异步协同作用下，同时发生缩合、脱水和加氢反应生成MIBK。一步法工艺中丙酮气相加氢一步法生产MIBK是目前工业化最实用的工艺路线。在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，另一主要产物为二异丁基酮(DIBK)。二异丁基酮具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中间体。二异丁基酮产品国内尚无生产，完全依赖进口，属高附加值产品，开发生产DIBK能节约大量外汇，产出效益好。在丙酮加氢法制取MIBK工艺中，广泛采用的催化剂是Pd/树脂催化剂，但是该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件要求苛刻，且催化剂的活性组分为贵金属。以过渡金属Ni为催化活性组分的催化剂，由于价格低廉，很有竞争力。

目前报道的Ni基催化剂有Ni/Al₂O₃、Ni/MgO、Ni/CaO、Ni/MgAl水滑石等。报道的催化剂是通过浸渍法、共沉淀法，或由共沉淀法制备NiMgAl水滑石作为前体，焙烧制得。由于NiO的晶格参数与MgO相似，焙烧过程中NiO很容易融入到MgO晶格中，形成固溶体，致使Ni²⁺不易被还原。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮催化剂的制备方法，利用这种方法可以合成高活性的催化剂，在较温和的反应条件下由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al₂O₃催化剂的方法，由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺，该方法包括使用Ni/MgO-Al₂O₃催化剂，组成为：Ni：4wt％，MgO：53wt％，Al₂O₃：43wt％，其催化剂通过通过硝酸镍溶液浸渍MgAl-CO₃水滑石焙烧得到的MgO-Al₂O₃复合化合物重构NiMgAl水滑石，再焙烧制得；在反应温度150～240℃，液空速2.4～4.8ml/g_cat·h，氢酮摩尔比为0.5～2，在固定床反应器中，丙酮转化率为30～56％，甲基异丁基酮的选择性达57～69％。

所述的制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al₂O₃催化剂的方法，通过重构类水滑石法制备NiMgAl类水滑石，并以其为催化剂前体制备Ni/MgO-Al₂O₃催化剂。

本发明的优点与效果是：

(1)采用重构NiMgAl类水滑石的方法制备Ni²⁺还原性好的催化剂。(2)催化剂制备工艺简单，适于大规模生产。(3)在本发明的催化剂上，丙酮的转化率最高可达49.5％，甲基异丁基酮的选择性可达69.5％。

附图说明

图1为本发明催化剂及其前体的XRD谱图。

具体实施方式

下面参照附图及实施例对本发明进行详细说明。

图中：a-NiMgAl类水滑石前体，b-焙烧后，c-还原后。

本发明采用以硝酸镍溶液浸渍MgAl-CO₃水滑石焙烧得到的MgO-Al₂O₃复合化合物，重构NiMgAl水滑石前体，再在550℃下焙烧制得Ni/MgO-Al₂O₃催化剂，以使Ni²⁺主要分布在催化剂的表面，提高其还原性，获得活性好的催化丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮催化剂。

本发明以金属硝酸盐溶液为起始溶液，采用共沉淀法，在pH＝9～10制备了MgAl-CO₃型水滑石前体，550℃下焙烧后，再还原得到Ni/MgO-Al₂O₃-ZrO₂催化剂，组成为：Ni：4wt％，MgO：53wt％，Al₂O₃：43wt％，在反应温度150～240℃，液空速2.4～4.8ml/g_cat·h，氢酮摩尔比为0.5～2的条件下，在固定床反应器中气相一步合成甲基异丁基酮。

本发明利用重构类水滑石法制备的Ni/MgO-Al₂O₃催化剂Ni²⁺主要分布在催化剂的表面，易于被还原，用于丙酮气相一步法合成MIBK反应中，催化性能好。

实施例1

使用新煮沸的蒸馏水分别配制1.0mol/L的Mg(NO₃)₂、Al(NO₃)₃金属盐溶液；另配制1.0mol/L的NaOH溶液和0.5mol/L的Na₂CO₃溶液。按Mg/Al摩尔比2∶1将Mg、Al的硝酸盐溶液配成混合溶液，溶液记为A。在烧杯中事先加入一定量的Na₂CO₃溶液[CO₃ ^2-的摩尔量＝0.5(Al³⁺+Zr⁴⁺)摩尔量]，将溶液A和NaOH溶液同时滴定到烧杯中，控制滴加速度，并搅拌，保持pH在9～10之间。滴加完毕后，在60℃下恒温水浴中搅拌老化12小时，洗涤、离心，直至pH在7左右，进行抽滤，将滤饼放入烘箱中，在80℃下干燥12小时，得到MgAl水滑石化合物。将制备的MgAl水滑石前体置马弗炉中，在550℃下焙烧4小时得到MgO-Al₂O₃复合氧化物，用1.0mol/L的Ni(NO₃)₂溶液过量浸渍MgO-Al₂O₃复合氧化物12小时，重构成NiMgAl类水滑石，在得到550℃下焙烧4小时，得到NiO/MgO-Al₂O₃氧化物催化剂。活性测试前在500℃下氢气还原10小时。制备的NiMgAl类水滑石前体，焙烧后得到的NiO/MgO-Al₂O₃氧化物以及还原后的催化剂的XRD谱图见附图1。

取2g上述催化剂，装入内径为8mm的不锈钢固定床反应器进行评价，反应在常压下进行，床层温度控制在150～200℃，丙酮由微量泵打入预热器(100℃)，气化后与氢气混合，进入反应器进行反应，液空速控制在4.8ml/g_cat·h，氢酮摩尔比为1。反应产物通过冷阱收集，用气相色谱进行分析。反应结果见附表1。

实施例2

催化剂同实施例1，反应温度180℃，氢酮摩尔比为1，不同液空速下进行反应，结果见附表2。

实施例3

催化剂同实施例1，反应温度180℃，液空速为4.8ml/g_cat·h，不同氢酮摩尔比下进行反应，结果见附表3。

附表1不同反应温度下的催化性能

注：IPA-异丙醇，MIBC-甲基异丁基甲醇，DIBC-二异丁基甲醇，DIBK-二异丁基酮，DAA-二丙酮醇，C₉₊-异佛尔酮、均三甲苯等含9个碳及以上的高沸点化合物。

附表2不同液空速下的催化性能

注：表中符号注释参见附表1。

附表3不同H₂/酮下的催化性能

注：表中符号注释参见附表1。

Claims (2)

1.制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al₂O₃催化剂的方法，其特征在于由丙酮气相一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺，该方法包括使用Ni/MgO-Al₂O₃催化剂，组成为：Ni：4wt％，MgO：53wt％，Al₂O₃：43wt％，其催化剂通过通过硝酸镍溶液浸渍MgAl-CO₃水滑石焙烧得到的MgO-Al₂O₃复合化合物重构NiMgAl水滑石，再焙烧制得；在反应温度150～240℃，液空速2.4～4.8ml/g_cat·h，氢酮摩尔比为0.5～2，在固定床反应器中，丙酮转化率为30～56％，甲基异丁基酮的选择性达57～69％。

2.根据权利要求1所述的制备联产甲基异丁基酮和二异丁基酮Ni/MgO-Al₂O₃催化剂的方法，其特征在于通过重构类水滑石法制备NiMgAl类水滑石，并以其为催化剂前体制备Ni/MgO-Al₂O₃催化剂。

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