CN1081937A - 异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及制法 - Google Patents

异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基酮的催化剂及制法 Download PDF

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Abstract

一种用于异丙醇合成甲基异丁基酮/二异丁基 酮的催化剂及其制备方法。以氧化铝为载体,并主要 含有氧化铜、氧化镍及氧化镁等组分。该催化剂对于 合成甲基异丁基酮和二异丁基酮具有良好的活性和 选择性,并且使用寿命长。该催化剂由载体成型、溶 液浸渍、焙烧方法制得。

Description

本专利涉及的是一种由异丙醇(IPA)或IPA与丙酮(AC)的混合物合成甲基异丁基酮(MIBK)和(或)二异丁基酮(DIBK)的催化剂和该催化剂的制备方法。
MIBK用途广泛,可作为油漆和树脂涂料的溶剂;也可用作高含蜡油脱蜡的溶剂,不仅可提高蜡的质量,而且降低制冷费用;也是生产橡胶防老剂4020的原料之一;和稀有无素如铀、铌等的萃取剂。它是工业上稳定的中沸点溶剂,其蒸发速度为丁酸丁酯的1.6倍。
DIBK由于沸点高,蒸发速度快,可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其它合成树脂涂料的溶剂,可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制用溶剂和某些药物、杀虫剂的中间体。
由异丙醇或其与丙酮的混合物为原料合成MIBK的催化剂,大都是含铜或含铬或两者兼有,但也有含锌的。如日本专利特公昭47-15334是以Pd_Zn_P为催化剂,在温度280~350℃的条件下,IPA转化率为9.3~22.7%,MIBK在产物中含量为~15.7m%,该催化剂的突出问题反应温度高,而IPA转化率和MIBK收率都不高。又如日本专利特公昭48-13086,是以CuO_MnO2/Cr2O3为催化剂,在200-300℃温度和氢气存在下反应,IPA转化率80-99.0%,MIBK在产物中含量为11.9~25.4m%。该催化剂用于IPA合成MIBK的一个突出问题就是反应温度偏高,影响催化剂的使用寿命。
本发明的目的在于制备一种催化剂,以异丙醇或其与丙酮的混合物为原料,在氢气存在下,可一步合成得到MIBK以及(或者)DIBK。如适当改变催化剂的金属组份和组成,则可以改变反应生成物的比例。如制取MIBK为目的时,采用Cu_Nl_Mg或Cu_Nl_Mg_Cr为金属组份的催化剂,如在制取MIBK的同时也要生产大量的DIBK时,则可采用Zn_Nl_Mg_Cr金属组份的催化剂其效果更好,上述催化剂价廉,制备方法简单,且寿命长,因此是实现工业化的好方法。
本发明的催化剂以氧化铝或含0~30m%        ZSM-5分子筛的氧化铝-分子筛为载体,以氧化铜、氧化镍及氧化镁为活性组分,催化剂的组成为:氧化铜10~26m%、氧化镍3~15m%、氧化镁0.5~6.5m%、氧化铝载体60~90m%。本发明的催化剂也可以加入氧化铬组分,这样的催化剂组成可以是:氧化铜14-19m%、氧化镍4.5~9.5m%、氧化镁1.2~1.5m%、氧化铬1~10m%、氧化铝载体63~72m%。当用氧化锌代替氧化铜时,本发明催化剂的组成是:氧化锌5.5~8.5m%、氧化镍4~8m%、氧化镁1~3m%、氧化铬6~9m%、氧化铝载体73~83m%。
本发明的催化剂可以通过下述途径制得:
按照上述催化剂所含各组分比例配制溶液,即将需要量的工业硝酸铜或硝酸锌、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铬配成混合溶液,对氧化铝或同时含有分子筛的载体,进行两次浸渍和焙烧,每次浸渍7-9小时,焙烧温度分别为280-330℃和450-530℃,分别焙烧3-6小时。
本发明所用氧化铝载体的性能:比表面150-250米2/克,孔容0.3~0.7毫升/克,平均孔直径50~150米-10。比表面积最好是180~190米2/克,孔容最好是0.5~0.6毫升/克,平均孔直径最好是100-120米-10,其形状可以是球状或条状。
本发明的催化剂,用于异丙醇或异丙醇与丙酮的混合物一步合成MIBK的过程,其反应温度为180-280℃,最好在200-260℃之间,反应压力0.05~4.0MPa,最好是在0.1~1.0MPa之间,液体进料空速为0.1~30时-1,最好是在0.5~10时-1之间。反应进料为IPA或将IPA脱氢生成的丙酮与未反应的IPA循环一起进入反应系统,也可以是在IPA中事先加入丙酮做混合原料使用。反应有异丙醇脱氢生成丙酮,而MIBK的生成可以是异丙醇与丙酮反应也可以是丙酮缩合的反应。而二异丁基酮(DIBK)则是MIBK进一步与AC缩合生成的产物。从后面所述的实例中可看到,以IPA为原料时,产物中有一定量的丙酮生成。如将此部分反应生成的丙酮返回与原料IPA混合作为进料,明显地有利于IPA的转化以及提高MIBK的收率。
本发明的催化剂在使用前,首先需经过氢还原,其过程如下:用含氢7~8(体积)%的氮气流,于300℃下连续通过催化剂床层4小时,之后在此温度下通入纯氢还原4小时,此后将催化剂床层控制在反应温度范围内,即可送入反应物,在氢气存在下进行反应。尽管在此过程中有部分脱氢反应发生。如果是在氢气存在下进行,则可抑制高沸点的聚合物生成,以维持催化剂的长期寿命。反应中保持氢/异丙醇分子比为1.1/1是必要的。
与现有技术相比,本发明的催化剂具有较高的活性,且MIBK收率高。通过适当的改变催化剂的金属组分及组成,可以调整产物的分布,同时生成另一种有用的工业溶剂-DIBK。此外本发明的催化剂制备方法简单,容易实现生产且价廉,特别是本发明的催化剂可连续运转三个月,不需再生处理。
实例1
用含工业硝酸铜0.34摩尔/100毫升及含硝酸镁0.06摩尔/100毫升混合溶液,于室温常压下浸渍氧化铝载体8小时,之后过滤、晾干、干燥,在280-330℃条件下通空气焙烧4小时。然后再用含工业硝酸镍0.12摩尔/100毫升及硝酸镁0.06摩尔/100毫升的混合溶液,于室温常压下浸渍上述焙烧后的载体8小时,过滤、晾干、干燥后,在460-520℃的条件下通空气焙烧5小时,即可得到含氧化铜14.7m%(对催化剂),氧化镍4.7m%,氧化镁1.8m%的氧化铝78.8m%的催化剂。
将催化剂破碎至1~3mm的颗粒,装入内径为19mm,高为200mm的管式反应器中,反应器的外壁设有可控制的加热系统,催化剂经过还原(还原过程如前所述),控制床层温度稳定在240℃,压力0.1MPa,进料液体空速为1.0小时-1,原料为IPA/AC(m)=1/1,和纯IPA,氢/IPA(分子比)=1.1/1,稳定操作6小时后,取生成液,用气相色谱仪分析其组成。其结果见附表。
实例2
制备方法同实例1,不同的是第二次采用的混合液含硝酸镍0.11摩尔/100毫升硝酸镁0.10摩尔/100毫升。最后得到的催化剂是含氧化铜18.45m%,氧化镍4.6m%,氧化镁4.4m%,氧化侣72.4m%,结果见附表。
实例3
制备方法同实例1,只是第一次采用的混合液含硝酸铜0.67摩尔/100毫升含硝酸镁0.05摩尔/100毫升,第二次采用的硝酸镍0.36摩尔/100毫升、硝酸镁0.05摩尔/100毫升混合液浸渍。得到的催化剂其组成是:氧化铜23.5m%,氧化镍11.9m%,氧化镁1.86m%,氧化铝62.7m%。其结果见附表。
实例4
制备方法同实例1。只有一次浸渍,其浸渍液中含硝酸镍0.25摩尔/100毫升含硝酸镁0.03摩尔/100毫升。得到的催化剂组成是含氧化镍11.2m%,氧化镁0.73m%,氧化铝88.8m%,其反应结果见附表。
实例5
制备方法同实例1,只是第一次浸渍采用的混合液含硝酸铜0.44摩尔/100毫升、含硝酸镁0.04摩尔/100毫升,第二次浸渍液含硝酸镍0.35摩尔/100毫升与、含硝酸镁0.04摩尔/100毫升,最后得到的催化剂组成是含氧化铜17.1m%,氧化镍13.0m%,氧化镁1.4m%,氧化铝68.5m%,其反应结果见附表。
实例6
制备方法同实例1。只浸渍一次,其混合液中含硝酸铜0.44摩尔/100毫升与含硝酸镍0.12摩尔/100毫升。得到催化剂的组成是含氧化铜18.9m%,氧化镍4.8m%,氧化铝76.3m%。其反应结果见附表。
实例7
制备方法同实例1,只是第一次浸渍液含硝酸铜0.44摩尔/100毫升、含硝酸镁0.1摩尔/100毫升,第二次浸渍液含有硝酸镍0.12摩尔/100毫升、含硝酸镁0.1摩尔/100毫升。得到的催化剂组成是含氧化铜17.9m%,氧化镍4.5m%,氧化镁5.90m%,氧化铝71.7m%。其反应结果见附表。
实例8
用含工业硝酸铜0.44摩尔/100毫升及含硝酸铬0.27摩尔/100毫升混合溶液,于室温常压下浸渍氧化铝载体8小时,经100-120℃干燥后,在400℃下通空气焙烧4小时。然后再用含工业硝酸镍0.17摩尔/100毫升、含硝酸镁0.07摩尔/100毫升混合溶液,于室温常压浸渍上述焙烧过的载体8小时,经100-120℃干燥,于450℃通空气焙烧4小时。合成得到含氧化铜16.6m%,氧化铬9.75m%,氧化镍5.9m%,氧化镁1.35m%,氧化铝66.5m%的催化剂。
按实例1的条件还原催化剂,以类似的工艺条件进行反应,其结果见附表。
实例9
制备方法与实例8同,只是第一次用浸渍液含硝酸铜与0.45摩尔/100毫升与含硝酸铬0.027摩尔/100毫升,而第二次浸渍液中含硝酸镍、0.25摩尔/100毫升、含硝酸镁0.05摩尔/100毫升。得到催化剂的组成含有氧化铜17.75m%,氧化镍8.9m%,氧化镁1.41m%,氧化铬1.03m%,氧化铝70.9m%,其反应结果见附表。
实例10
用含工业硝酸锌0.18摩尔/100毫升、和硝酸铬0.18摩尔/100毫升混合溶液,于室温常压下,浸渍氧化铝担体8小时,在100-120℃条件干燥,于400℃通空气焙烧4小时之后,再用含硝酸镍0.18摩尔/100毫升、含硝酸镁0.08摩尔/100毫升的混合溶液,浸渍8小时,在100-120条件下干燥,于400℃下通空气焙烧4小时。得到含氧化锌7.6m%,氧化铬7.3m%,氧化镍6.5m%,氧化镁1.7m%,氧化铝76.9m%的成品催化剂。
按实例1的条件还原催化剂,以类似的工艺条件进行反应。其结果见附表。
实例11
用实例1中的溶液,浸渍含30m%的ZSM-5分子筛的氧化铝,以相同的制备方法合成得到含氧化铜14.4m%氧化镍4.6m%氧化镁1.6m%氧化铝55.6m%,分子筛23.9m%的催化剂,按实例1的条件还原催化剂,以类似的工艺条件进行反应,结果见附表。
Figure 921093047_IMG1

Claims (4)

1、一种以异丙醇或者异丙醇--丙酮混合物为原料,合成甲基异丁基酮的催化剂,用氧化铝为载体,含有氧化铜组分,其特征在于它还含有氧化镍和氧化镁组分,其组成如下:
CuO            m%        10~26
NiO            m%        3~15
MgO            m%        0.5~6.5
Al2O3m% 60~90
2、按照权利要求1的催化剂,其特征在于该催化剂还可以含有氧化铬组分,其组成是:
CuOm%        14~19
NlOm%        4.5~9.5
MgOm%        1.2~1.5
Cr2O3m% 1~10
Al2O3m% 63~72
3、按照权利要求1或2的催化剂,其特征在于催化剂中还可以用氧化锌代替氧化铜,其组成是:
ZnOm%        5.5~8.5
NlOm%        4~8
MgOm%        1~3
Cr2O3m% 6~9
Al2O3m% 73~83
4、按照权利要求1的催化剂制备方法,其特征在于按催化剂所含各组分之比例配制相应硝酸盐的混合溶液,对氧化铝载体进行两次浸渍和焙烧,每次浸渍各7-9小时,焙烧温度分别为280-330℃和450-530℃,每次焙烧3-6小时。
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Owner name: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL CORPORATION, FUSHUN PET

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: FUSHUN PETROCHEMICAL INSTITUTE., CHINA PETROCHEMICAL CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Sinopec Group Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals

Patentee before: Fushun Research Inst. of Petroleum Processing, China Petro-chem. Corp.

C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CHINA PETROLEUM AND CHEMICAL CORPORATION FUSHUN P

Free format text: FORMER OWNER: CHINA PETROLEUM + CHEMICAL CORPORATION, FUSHUN PETROL-CHEMICAL INSTITUTE

Effective date: 20071019

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20071019

Address after: The eastern section of Dandong road 113001 in Liaoning province Fushun City Wanghua District No. 31

Patentee after: Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals

Address before: Liaoning province Fushun City Wanghua District 113001

Patentee before: Sinopec Group Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 19970625

Termination date: 20110813