CN115069268B - 一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，属于催化剂制备技术领域。其特征在于：由多孔骨架氧化铝瓷球、多孔硅胶球或氢型阳离子交换树脂为基材；以复合金属为复合活性组分，其中以钯为主活性组分，以铜、镍和钾为副活性组分；所述的复合金属占基材质量的0.02％～5％；所述的主活性组分占复合活性组分中总质量的10％～80％；所述的副活性组分铜占复合活性组分中总质量的1％～50％；所述的副活性组分镍占复合活性组分中总质量的1％～50％；所述的副活性组分钾占复合活性组分中总质量的0.1％～5％。本发明用于高压法制备新戊二醇，跟同样体积的催化剂相比本催化剂具有比表面积大，流通通道大，单位体积催化剂产能大。
Description
技术领域
一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以羟基特戊醛为原料加氢制备新戊二醇的催化剂。
背景技术
新戊二醇(NPG)，白色结晶固体，无臭，具有吸湿性。主要用于生产不饱和树脂、无油醇酸树脂、聚氨脂泡沫塑料和弹性体的增塑剂、表面活性剂、绝缘材料、印刷油墨、阻聚剂、合成航空润滑油油品添加剂等；同时，新戊二醇还是优良的溶剂，可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离；其氨基烘漆具有良好的保光性且不泛黄；还可用作生产稳定剂、杀虫剂的原料。
目前国内国外合成方法主要分为两种：一种是甲酸钠法：异丁醛与甲醛在30-35℃、pH值9-11、碱催化剂存在下缩合生成羟基叔丁醛，与过量甲醛在强碱条件下还原成新戊二醇，甲醛则被氧化，并与碱作用生成甲酸钠。反应液用甲酸中和，减压蒸馏脱水，浓缩液经分层萃取，除去甲酸钠后，冷却、结晶、分离，得成品。另一种是加氢法：由异丁醛和甲醛经缩合，得羟基新戊醛，再经加氢还原而得。
中国专利CN202210197507.5公开了一种用于缩合加氢法制备新戊二醛的铜基催化剂及其制备方法。以催化剂的总重量为基准计，由下述重量百分含量的物质组成：25％～50％的氧化铜，1％～15％的氧化镓，5％～23％的氧化钛，15％～45％的氧化硅。将铜盐和镓盐溶于去离子水中，得活性组分前驱体可溶性铜盐、镓盐水溶液；将纳米氧化钛乙醇溶液加入到硅溶胶中形成混合溶胶；将上述可溶性铜盐、镓盐水溶液滴加到混合凝胶中，加入沉淀剂得催化剂前驱体；过滤、洗涤、干燥、焙烧后得氧化态催化剂。中国专利CN202111397546.1公开了一种羟基特戊醛加氢催化剂及其制备方法与应用，催化剂，由以下重量份的组分组成：氧化铜25～70份，氧化锌5～40份，氧化铝5～40份，氧化硼0.01～15份。该催化剂采用分步沉淀法制备而成。但是上述专利均是以铜基、镍基为主的加氢催化剂，镍基、铜基催化剂普遍存在催化剂活性低，因此导致催化剂装填量大，设备体积大，投资大等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种流通通道大、单位体积催化剂产能大的用于高压法制备新戊二醇的催化剂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：由多孔骨架氧化铝瓷球、多孔硅胶球或氢型阳离子交换树脂为基材；
以复合金属为复合活性组分，其中以钯为主活性组分，以铜、镍和钾为副活性组分；所述的复合金属占基材质量的0.02％～5％；
所述的主活性组分占复合活性组分中总质量的10％～80％；所述的副活性组分铜占复合活性组分中总质量的1％～50％；所述的副活性组分镍占复合活性组分中总质量的1％～50％；所述的副活性组分钾占复合活性组分中总质量的0.1％～5％。
本发明用于高压法制备新戊二醇，由多孔骨架氧化铝瓷球、多孔硅胶球或氢型阳离子交换树脂为基材；以钯作为主催化剂，铜、镍、钾为助催化剂，各催化剂间的复合效果好，表现出的催化活性远高于传统的镍基、铜基催化剂。通过浸渍或离子交换将钯、铜、镍、钾离子加载在多孔骨架基材上，由于催化剂基材内部有大量孔道，基材表面及其孔道表面均存在大量催化剂。因此跟同样体积的催化剂相比本催化剂具有比表面积大，流通通道大，单位体积催化剂产能大。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，所述的复合金属占基材质量的1％～3.0％。优选的复合金属含量在基材上均匀分布后，既能表现出较大的催化活性，又不会因为活性成分增加，过多的增加生产成本。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，所述的主活性组分占复合活性组分中总质量的59.5％～75％。优选的主活性组分占比，配合其它副活性组分，表现出更好的催化活性。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，所述的副活性组分铜占复合活性组分中总质量的3％～13％。优选的铜活性组分占比，配合其它活性组分，表现出更好的催化活性。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，所述的副活性组分镍占复合活性组分中总质量的10％～30％。优选的镍活性组分占比，配合其它活性组分，表现出更好的催化活性。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，所述的副活性组分钾占复合活性组分中总质量的0.5％～2％。优选的钾活性组分占比，配合其它活性组分，表现出更好的催化活性。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，制备方法为：
1)按催化剂中各活性组分的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.1mol/L～1.5mol/L；
2)将基材浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间5～12小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度80℃～350℃，烘干时间10～15小时；
4)步骤2)、3)操作1～3次后送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为120℃～200℃，活化压力为0.3MPa～2.0MPa。
本发明的制备方法能够让活性组分均匀牢固的结合在多孔骨架基材的表面及其孔道表面。跟同样体积的催化剂相比本催化剂具有比表面积大，流通通道大，单位体积催化剂产能大。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，步骤1)中所述的溶液的总浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，步骤2)中所述的基材浸泡在配置好的溶液中的浸泡时间7.5～9.5小时。优选的溶液浓度在优选的浸泡时间下，能使本催化剂达到上述优选的活性成分含量，且保证活性成分分布均匀。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，步骤3)中所述的烘干工序中烘干温度200℃～300℃，烘干时间10～12小时。优选的烘干工序能使金属盐以合适的速率分解为氧化物，并能牢固的与基材结合。
优选的一种上述的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，步骤4)中所述的活化温度150℃～175℃，活化压力为0.7MPa～1.2MPa。优选的活化工艺能更好的激发催化剂的催化活性。
当上述工艺条件均选用优选的工艺时，浸泡工序、烘干工序仅操作一次即可得到良好的催化剂。
与现有技术相比，本发明的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂所具有的有益效果是：本发明由多孔骨架氧化铝瓷球、多孔硅胶球或氢型阳离子交换树脂为基材，以钯作为主催化剂，铜、镍、钾为助催化剂制作一种新型催化剂。催化剂为多孔骨架催化剂，比表面积大，反应系统阻力降小能耗低。
本发明的用于高压法制备新戊二醇的催化剂，主要是通过浸渍或离子交换将钯、铜、镍、钾离子加载在多孔骨架基材上，由于催化剂基材内部有大量孔道，催化剂加载在多孔骨架基材表面及其孔道表面，催化剂活性点密集。因此跟同样体积的催化剂相比本催化剂比表面积大、流通通道大。单位体积催化剂产能大，所以催化剂装填量小，设备投资少。
具体实施方式
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，其中实施例1为最佳实施。
实施例1
1)各活性组分按钯占质量百分比71.8％、铜占质量百分比7％、镍占质量百分比20％、钾占质量百分比1.2％的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.35mol/L；
2)将多孔骨架氧化铝瓷球浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间8.5小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度260℃，烘干时间10.5小时；
4)步骤2)、3)操作1次即送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为163℃，活化压力为0.9MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的2.2％。
实施例2
1)各活性组分按钯占质量百分比75％、铜占质量百分比13％、镍占质量百分比10％、钾占质量百分比2％的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.5mol/L；
2)将多孔骨架氧化铝瓷球浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间7.5小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度200℃，烘干时间12小时；
4)步骤2)、3)操作1次即送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为175℃，活化压力为0.7MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的2.97％。
实施例3
1)各活性组分按钯占质量百分比59.5％、铜占质量百分比10％、镍占质量百分比30％、钾占质量百分比0.5％的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.2mol/L；
2)将多孔硅胶球浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间9.5小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度300℃，烘干时间10小时；
4)步骤2)、3)操作2次后送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为150℃，活化压力为1.2MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的1.05％。
实施例4
1)各活性组分按钯占质量百分比80％、铜占质量百分比1％、镍占质量百分比18.9％、钾占质量百分比0.1％的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.1mol/L；
2)将多孔硅胶球和氢型阳离子交换树脂按质量比1:1混合后浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间5小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度80℃，烘干时间15小时；
4)步骤2)、3)操作3次后送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为120℃，活化压力为2.0MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的0.02％。
实施例5
1)各活性组分按钯占质量百分比10％、铜占质量百分比35％、镍占质量百分比50％、钾占质量百分比5％的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为1.5mol/L；
2)将多孔骨架氧化铝瓷球、多孔硅胶球或氢型阳离子交换树脂浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间12小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度350℃，烘干时间10小时；
4)步骤2)、3)操作2次后送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为200℃，活化压力为0.3MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的5％。
实施例6
1)各活性组分按钯占质量百分比46％、铜占质量百分比50％、镍占质量百分比1％、钾占质量百分比3％的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为1.0mol/L；
2)将氢型阳离子交换树脂浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间6小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度160℃，烘干时间13.5小时；
4)步骤2)、3)操作2次后送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为130℃，活化压力为0.5MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的0.6％。
对比例1
1)各活性组分按钯占质量百分比71.8％；铜占质量百分比8.2％；镍占质量百分比20％的比例将钯盐、铜盐、镍盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.35mol/L；
2)将多孔骨架氧化铝瓷球浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间8.5小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度260℃，烘干时间10.5小时；
4)步骤2)、3)操作1次即送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为163℃，活化压力为0.9MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的2.1％。
对比例2
1)各活性组分按钯占质量百分比71.8％、镍占质量百分比27％、钾占质量百分比1.2％的比例将钯盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.35mol/L；
2)将多孔骨架氧化铝瓷球浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间8.5小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度260℃，烘干时间10.5小时；
4)步骤2)、3)操作1次即送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为163℃，活化压力为0.9MPa；所得催化剂中复合金属活性组分占基材质量的2.2％。
将实施例和对比例中所得催化剂用于高压法制备新戊二醇进行性能对比。测试结果见表1。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
由多孔骨架氧化铝瓷球、多孔硅胶球或氢型阳离子交换树脂为基材；以复合金属为复合活性组分，其中以钯为主活性组分，以铜、镍和钾为副活性组分；所述的复合金属占基材质量的0.02％～5％；
所述的主活性组分占复合活性组分中总质量的10％～80％；所述的副活性组分铜占复合活性组分中总质量的1％～50％；所述的副活性组分镍占复合活性组分中总质量的1％～50％；所述的副活性组分钾占复合活性组分中总质量的0.1％～5％；
所述催化剂的制备方法为：
1)按催化剂中各活性组分的比例将钯盐、铜盐、镍盐、钾盐混合后配置成溶液，溶液的总浓度为0.1mol/L～1.5mol/L；
2)将基材浸泡在配置好的溶液中，浸泡时间5～12小时；
3)浸泡后的基材进入烘干工序，烘干温度80℃～350℃，烘干时间10～15小时；
4)步骤2)、3)操作1～3次后送入氢气活化气氛中进行活化处理，活化温度为120℃～200℃，活化压力为0.3MPa～2.0MPa。
2.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
所述的复合金属占基材质量的1.5％～3.0％。
3.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
所述的主活性组分占复合活性组分中总质量的59.5％～75％。
4.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
所述的副活性组分铜占复合活性组分中总质量的3％～13％。
5.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
所述的副活性组分镍占复合活性组分中总质量的10％～30％。
6.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
所述的副活性组分钾占复合活性组分中总质量的0.5％～2％。
7.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
步骤1)中所述的溶液的总浓度为0.2mol/L～0.5mol/L，步骤2)中所述的基材浸泡在配置好的溶液中的浸泡时间7.5～9.5小时。
8.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
步骤3)中所述的烘干工序中烘干温度200℃～300℃，烘干时间10～12小时。
9.根据权利要求1所述的一种用于高压法制备新戊二醇的催化剂，其特征在于：
步骤4)中所述的活化温度150℃～175℃，活化压力为0.7MPa～1.2MPa。
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