CN105523927A - 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 - Google Patents
醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105523927A CN105523927A CN201410573585.6A CN201410573585A CN105523927A CN 105523927 A CN105523927 A CN 105523927A CN 201410573585 A CN201410573585 A CN 201410573585A CN 105523927 A CN105523927 A CN 105523927A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vinyl acetate
- reaction
- ritalin
- plastic
- content
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，主要解决醋酸甲酯先后经羰基化、裂解路线制备醋酸乙烯时醋酸乙烯的收率和选择性低的问题。通过采用醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：醋酸甲酯羰基化获得双醋酸亚乙酯；双醋酸亚乙酯经裂解获得醋酸乙烯；所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种、以及选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
美国专利US5354886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。US4843170(标题为：Processforproduingvinylacetate)中提到利用氢卤酸、硫酸、硝酸、多磷酸、苯磺酸、烷基磺酸等作为双醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯的催化剂。上述方法在合成醋酸乙烯过程中存在醋酸乙烯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是醋酸乙烯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，该方法具有醋酸乙烯收率高和选择性高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种、以及选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素。此时VA的金属元素与碱土金属的金属元素之间在提高醋酸乙烯选择性和收率方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述铁系元素优选自铁、钴和镍中的至少一种。
上述技术方案中，所述IIIB元素优选自钪、钇、镧、铈、钐和镥中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分IIIB元素更优选为铈和镥金属。
上述技术方案中，所述VA金属优选自锑和铋中的至少一种。
上述技术方案中，所述碱土金属优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、VA金属和碱土金属；例如所述活性组分包括钴、铈、铋和铍，或者包括钴、铈(或镥)、铋、锑和铍，或者包括钴(或镍)、铈、镥、铋、锑和铍，或者包括钴、镍、铈、镥、铋、锑和铍。
上述技术方案中，所述羰基化催化剂中铁系元素的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为7.00～12.00g/L；所述羰基化催化剂中IIIB元素的含量优选为0.10～5.00g/L，更优选为1.00～4.00g/L；所述羰基化催化剂中选自VA和碱土金属中金属的至少一种含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述羰基化催化剂所用的载体比表面优选为50～300m2/g，更优选为150～200m2/g，孔容优选为0.80～1.20，更优选为0.90～1.00。上述技术方案中所述碘化物优选为碘甲烷。
上述技术方案中，所述羰基化催化剂可采用采用的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和碱土金属中金属的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
上述技术方案中，步骤①所述铁系元素的化合物优选自羰基钴、硝酸钴、氯化钴、醋酸钴、二茂铁、羰基镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种。步骤①所述IIIB元素的化合物优选自醋酸钪、氯化钪、氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、氯化镧、硝酸镧、醋酸铈、硝酸铈、氯化铈、氯化钐和氯化镥中的至少一种。步骤①所述VA金属化合物优选自柠檬酸铋铵、硫酸铋、氯化铋、硝酸铋、硫酸锑和氯化锑中的至少一种。步骤①所述碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。
上述技术方案中，按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和碱土金属中金属的化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明按催化剂的组成将包括铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和碱土金属中金属的化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
本发明方法的关键在于羰基化催化剂，在得到羰基化催化剂以后，通过使羰基化催化剂与所述助催化剂接触即可用于羰基化反应。羰基化催化剂与助催化剂接触的方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明羰基化催化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体系中接触使催化剂原位生成。
本发明的关键是羰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.10～10.0。
本发明醋酸甲酯合成醋酸乙烯的方法中，步骤(1)结束后，可以对羰基化反应的混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚乙酯再进行步骤(2)，也可以步骤(1)生成双醋酸亚乙酯后不分离出来直接进行步骤(2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸(如HI、HBr、HCl、HF、H2SO4、H3PO4、HNO3、H3BO3、HClO3、HBrO3、HIO3、多磷酸、烷基磺酸、苯磺酸等)、路易斯酸(如IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII金属卤素化合物)。本发明中优选苯磺酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100～180℃；裂解反应压力优选0～1.0MPa；裂解反应时间优选为10～60min；苯磺酸裂解催化剂占原料总量的3.0～7.0％；溶剂优选醋酸和醋酐中的至少一种。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和醋酸乙烯的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是步骤(1)羰基化催化剂的活性组分中包括一定量的铁系元素、IIIB元素和选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯收率达58.36％，选择性达到81.27％，取得了较好的技术效果，尤其是羰基化催化剂中活性组分同时包括铁系元素、IIIB元素、选自VA中的至少一种金属元素和选自碱土金属中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe和含3.50gBi的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O和柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Bi含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.36％，选择性为81.27％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例2】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe和含3.50gBe的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O和BeCl2充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Be含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.21％，选择性为81.33％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】和【实施例2】的比较例。
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo和含3.20gCe的CoCl2·6H2O和CeCl3·6H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为50.73％，选择性为70.93％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Co、Ce和Bi活性组分、同时含Co、Ce和Be活性组分的催化剂性能比只含Co、Ce活性组分催化剂的性能要更优，醋酸乙烯的选择性和收率都要高。
【实施例3】
羰基化催化剂的制备：将含7.00gNi、含1.00gSc和含1.00gBi的NiCl2·6H2O、Sc(OAc)3·6H2O和Bi2(SO4)3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为150m2/g，孔容为0.90，直径为5.6mm的球形Al2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于80℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ni含量为7.00g/L，Sc含量1.00g/L，Bi含量1.00g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为57.67％，选择性为80.73％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
羰基化催化剂的制备：将含12.00gNi、含4.00gY和含5.00gBi的Ni(OAc)2、Y(NO3)3·6H2O、和BiCl3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为200m2/g，孔容为1.00，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于120℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ni含量为12.00g/L，Y含量4.00g/L，Bi含量5.00g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.86％，选择性为81.03％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gNi、含3.20gLa和含3.50gBi的Ni(CO)4、LaCl3·7H2O和Bi(NO3)3·5H2O充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ni含量为8.30g/L，La含量3.20g/L，Bi含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.42％，选择性为81.25％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gFe、含3.20gCe和含3.50gSb的二茂铁(Fe(C5H5)2)、Ce(OAc)3·6H2O和Sb2(SO4)3充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Fe含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sb含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.26％，选择性为81.30％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例7】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe和含3.50gSb的Co2(CO)8、Ce(NO3)3·6H2O和Cl3Sb充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sb含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.44％，选择性为81.31％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例8】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gSm和含3.50gMg的Co(NO3)2·6H2O、SmCl3·6H2O和MgSO4充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Sm含量3.20g/L，Mg含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1:10，持续反应3.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为55.59％，选择性为79.26％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例9】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gLu和含3.50gCa的Co(OAc)2·4H2O、LuCl3·6H2O和Ca(NO3)2充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Lu含量3.20g/L，Ca含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10:1，持续反应10.0h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为59.04％，选择性为80.98％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例10】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe和含3.50gSr的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O和Sr(OAc)2·0.5H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sr含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.48％，选择性为81.33％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例11】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe和含3.50gBa的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O和BaO充分混合溶解于浓度为8wt％的盐酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Ba含量3.50g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为58.35％，选择性为81.24％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例12】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe、含2.45gBi和含1.05gBe的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)和BeCl2充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Bi含量2.45g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为59.55％，选择性为82.42％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例1、实施例2比较可以看出，选自VA金属Bi和碱土金属Be在提高醋酸乙烯的收率和选择性具有较好的协同作用。
【实施例13】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe、含2.45gSb和含1.05gBe的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O、Cl3Sb和BeCl2充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Sb含量2.45g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为59.42％，选择性为82.64％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例14】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gCe、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和BeCl2充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量3.20g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为60.91％，选择性为83.82％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例12、实施例13比较可以看出，VA金属Bi和Sb与本发明其它的活性组分在提高醋酸乙烯的收率和选择性具有较好的协同作用。
【实施例15】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含3.20gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl2·6H2O、LuCl3·6H2O、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和BeCl2充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Lu含量3.20g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为61.07％，选择性为83.69％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例16】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gCo、含1.40gCe、含1.80gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl2·6H2O、CeCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和BeCl2充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为8.30g/L，Ce含量1.40g/L，Lu含量1.80g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为62.53％，选择性为84.67％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例14、实施例15比较可以看出，IIIB金属Ce和Lu与本发明其它活性组分协同有利提高醋酸乙烯的选择性和收率，说明了Co、Ce、Lu、Bi、Sb和Be活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例17】
羰基化催化剂的制备：将含8.30gNi、含1.40gCe、含1.80gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的NiCl2·6H2O、CeCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和BeCl2充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Ni含量为8.30g/L，Ce含量1.40g/L，Lu含量1.80g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为62.46％，选择性为84.71％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例18】
羰基化催化剂的制备：将含4.70gCo、含3.60gNi、含1.40gCe、含1.80gLu、含1.20gBi、含1.25gSb和含1.05gBe的CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、CeCl3·6H2O、LuCl3·6H2O、柠檬酸铋铵(Bi(NH3)2C6H7O7·H2O)、Cl3Sb和BeCl2充分混合溶解于浓度为10wt％的醋酸中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m2/g，孔容为0.95，直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。所述羰基化催化剂经ICP分析，Co含量为4.70g/L，Ni含量3.60g/L，Ce含量1.40g/L，Lu含量1.80g/L，Bi含量1.20g/L，Sb含量1.25g/L，Be含量1.05g/L。
醋酸乙烯的合成：
步骤(1)：将1.5mol醋酸、0.05mol羰基化催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.5MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为177℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2:1，持续反应7.5h后，停止反应。将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶剂、醋酸乙酯、乙醛以及其他副产物，得到双醋酸亚乙酯。
步骤(2)：将上述双醋酸亚乙酯20ml、醋酐30ml、0.01mol苯磺酸加入容积为150ml反应釜的精馏反应塔，先用氩气排出釜内空气后充压至0.37MPa，提高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为144℃，持续反应45min后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经计算醋酸乙烯的收率为63.69％，选择性为86.31％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸乙烯的收率和选择性分别列于表1和表2。
本实施例与实施例16、实施例17相比较可以看出，铁系元素中Co、Ni与本发明中其它活性组分协同有利提高醋酸乙烯的选择性和收率，说明了Co、Ni、Ce、Lu、Bi、Sb和Be活性组分之间存在很好的协同作用。
表1
表2
Claims (10)
1.醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，包括以下步骤：(1)以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在羰基化催化剂、助催化剂存在下进行羰基化反应获得双醋酸亚乙酯；(2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚乙酯裂解获得醋酸乙烯；其中，所述羰基化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括选自铁系元素的至少一种、选自IIIB元素至少一种、以及选自VA和碱土金属中的至少一种金属元素；所述助催化剂为碘化物。
2.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述IIIB元素选自钪、钇、镧、铈、钐和镥中的至少一种。
4.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述VA金属选自锑和铋中的至少一种。
5.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碱土金属选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于催化剂中铁系元素的含量为3.00～15.00g/L，IIIB元素的含量为0.10～5.00g/L。
7.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于催化剂中所述选自VA和碱土金属中金属的至少一种含量为0.50～8.00g/L。
8.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述碘化物为碘甲烷。
9.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于所述羰基化反应的温度为130～200℃；反应的压力为3.0～10.0MPa；反应中一氧化碳和氢气体积比为0.10～10.0；反应的时间为3.0～10.0h。
10.根据权利要求1所述醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法，其特征在于羰基化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将铁系元素的化合物、IIIB元素的化合物、VA和碱土金属中金属的化合物的溶液与载体混合；
②干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410573585.6A CN105523927B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410573585.6A CN105523927B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105523927A true CN105523927A (zh) | 2016-04-27 |
| CN105523927B CN105523927B (zh) | 2017-09-15 |
Family
ID=55766501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410573585.6A Active CN105523927B (zh) | 2014-10-24 | 2014-10-24 | 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105523927B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0108539A1 (en) * | 1982-10-30 | 1984-05-16 | BP Chemicals Limited | Preparation of esters |
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| US5138093A (en) * | 1975-03-10 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Process for preparing ethylidene diacetate |
-
2014
- 2014-10-24 CN CN201410573585.6A patent/CN105523927B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5138093A (en) * | 1975-03-10 | 1992-08-11 | Eastman Kodak Company | Process for preparing ethylidene diacetate |
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| EP0108539A1 (en) * | 1982-10-30 | 1984-05-16 | BP Chemicals Limited | Preparation of esters |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105523927B (zh) | 2017-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105478127B (zh) | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 | |
| CN105523927A (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105523929A (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585496B (zh) | 用于合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585493B (zh) | 醋酸乙烯生产所用的方法 | |
| CN105585492B (zh) | 醋酸乙烯制备所用的方法 | |
| CN105585490B (zh) | 用于制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585491B (zh) | 醋酸乙烯合成所用的方法 | |
| CN105523931A (zh) | 制备醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105523932B (zh) | 合成醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105585420B (zh) | 用于制备1,3‑丙二醇的方法 | |
| CN105585489B (zh) | 用于生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN105523886B (zh) | 合成1,3‑丙二醇所用的方法 | |
| CN105523930A (zh) | 生产醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105585495B (zh) | 醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585499B (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN104549309A (zh) | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 | |
| CN105585444B (zh) | 1,3‑丙二醇的生产方法 | |
| CN105268454A (zh) | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 | |
| CN105585494A (zh) | 醋酸甲酯羰基化生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN105498784B (zh) | 3‑乙酰氧基丙醛制备所用的催化剂 | |
| CN105413700B (zh) | 用于制备双醋酸亚乙酯的催化剂 | |
| CN105498810A (zh) | 制备3-乙酰氧基丙醛所用的催化剂 | |
| CN104549265A (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用 | |
| CN105582938A (zh) | 双醋酸亚乙酯生产所用催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |