CN105268454A - 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 - Google Patents
负载型双醋酸亚乙酯催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105268454A CN105268454A CN201410329514.1A CN201410329514A CN105268454A CN 105268454 A CN105268454 A CN 105268454A CN 201410329514 A CN201410329514 A CN 201410329514A CN 105268454 A CN105268454 A CN 105268454A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylidene diacetate
- content
- preparation
- catalyst according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、铜、镧和锂；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂、制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。
背景技术
醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufactureofethylidenediacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl3或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性不高的问题，提供一种新的负载型双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：负载型双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、铜、镧和锂；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种。
上述技术方案中，催化剂中铑的含量优选为3.00～15.00g/L。催化剂中铜的含量优选为1.00～5.00g/L。催化剂中镧的含量优选为1.00～5.00g/L。催化剂中锂的含量优选为0.50～5.00g/L。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含铑化合物、铜化合物、镧化合物以及锂化合物的溶液与载体混合；
②干燥
③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
上述技术方案中，步骤①所述含铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种。步骤①所述含铜化合物优选自醋酸铜、硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。步骤①所述含镧化合物优选自醋酸镧、硝酸镧和氯化镧中的至少一种。步骤①所述含锂化合物优选自醋酸锂和氯化锂中的至少一种。步骤②所述干燥温度优选为80～120℃。步骤③所述焙烧温度优选为400～600℃。步骤③所述焙烧时间优选3～7小时。步骤③所述惰性气氛优选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
上述技术方案中，含铑、含铜、含镧和含锂化合物的水溶液与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明含铑、含铜、含镧和含锂化合物先混合溶于水，也可以是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接触，还可以不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在上述技术问题之一的技术方案中任一项所述催化剂存在下和碘化物为助催化剂的条件下反应生成双醋酸亚乙酯。所述的碘化物优选碘甲烷。
本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。
本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：
与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的组成中含有铑、铜、镧和锂，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。
实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达62.43％，选择性达到87.84％，取得了较好的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu、含2.50gLa和含1.50gLi的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O、LaCl3·7H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L，Cu含量3.23g/L，La含量2.45g/L，Li含量1.47g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.43％，选择性为87.84％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例1】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含13.87gRh的RhCl3·3H2O溶于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为13.58g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.93％，选择性为74.63％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例2】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh和含7.30gCu的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L，Cu含量7.15g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.17％，选择性为75.01％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例3】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh、含5.80gCu和含1.50gLi的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L,Cu含量5.69g/L，Li含量1.47g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.28％，选择性为74.38％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例4】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh、含4.80gCu和含2.50gLa的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O和LaCl3·7H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L,Cu含量4.70g/L，La含量2.46g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.86％，选择性为75.98％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例5】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu和含4.00gLa的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O和LaCl3·7H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.44g/L，Cu含量3.24g/L，La含量3.93g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.47％，选择性为75.22％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例6】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu和含4.00gLi的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L，Cu含量3.23g/L，Li含量3.92g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.73％，选择性为74.54％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例7】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh、含5.80gLa和含1.50gLi的RhCl3·3H2O、LaCl3·7H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L，La含量5.68g/L，Li含量1.48g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.25％，选择性为74.21％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例8】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh和含7.30gLa的RhCl3·3H2O和LaCl3·7H2O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L，La含量7.16g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.37％，选择性为74.48％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【比较例9】
为【实施例1】的比较例。
催化剂的制备：将含6.57gRh和含7.30gLi的RhCl3·3H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L，Li含量7.15g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.34％，选择性为74.54％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
通过与实施例1相比可以看出，本发明采用的催化剂，同时含Rh、Cu、La和Li活性组分比只含Rh、只含Rh、Cu、只含Rh、Li、只含Rh、La、只含Rh、Cu、La、只含Rh、Cu、Li、只含Rh、La、Li催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例1、比较例1～9的数据可以看出，说明了四种活性组分之间存在很好的协同作用。
【实施例2】
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu、含2.50gLa和含1.50gLi的Rh(OAc)3、Cu(OAc)2·2H2O、La(OAc)3·6H2O和LiOAc充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液500ml，将1.0LAl2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于80℃干燥，在He气氛中400℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.44g/L，Cu含量3.23g/L，La含量2.45g/L，Li含量1.48g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.29％，选择性为87.67％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例3】
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu、含2.50gLa和含1.50gLi的Rh(NO3)3·2H2O、Cu(NO3)2·3H2O、La(NO3)3·6H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0LAl2O3载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于120℃干燥，在Ar气氛中600℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.44g/L，Cu含量3.24g/L，La含量2.45g/L，Li含量1.47g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.79％，选择性为87.65％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例4】
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu、含2.50gLa和含1.50gLi的Rh2(SO4)3·4H2O、CuCl2·2H2O、LaCl3·7H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力7.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为168℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应7.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.44g/L,Cu含量3.24g/L，La含量2.46g/L，Li含量1.46g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.85％，选择性为87.87％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例5】
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu、含2.50gLa和含1.50gLi的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O、LaCl3·7H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应3.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.43g/L,Cu含量3.23g/L，La含量2.45g/L，Li含量1.47g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为53.86％，选择性为78.39％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
【实施例6】
催化剂的制备：将含6.57gRh、含3.30gCu、含2.50gLa和含1.50gLi的RhCl3·3H2O、CuCl2·2H2O、LaCl3·7H2O和LiCl充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液500ml，将1.0L直径为5.6mm的球形SiO2载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，在N2气氛中500℃焙烧4h，得到所述催化剂。
双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1500rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应10.0h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。
经测定该催化剂的Rh含量为6.44g/L,Cu含量3.23g/L，La含量2.46g/L，Li含量1.48g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为63.02％，选择性为87.21％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。
表1(待续)
表1(续)
表2(待续)
表2(续)
Claims (10)
1.负载型双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的铑、铜、镧和锂；所述载体选自氧化硅、氧化铝的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是催化剂中铑的含量为3.00～15.00g/L。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是铜的含量为1.00～5.00g/L。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是镧的含量为1.00～5.00g/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是锂的含量为0.50～5.00g/L。
6.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
①按催化剂的组成将含铑化合物、铜化合物、镧化合物以及锂化合物的溶液与载体混合；
②干燥；
③在惰性气氛中焙烧，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征是步骤②所述干燥温度为80～120℃。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征是步骤③所述焙烧温度为400～600℃。
9.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征是步骤③所述惰性气氛选自氮气、氦气和氩气的至少一种。
10.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1～5中任一项所述催化剂存在下和碘化物为助催化剂的条件下合成双醋酸亚乙酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410329514.1A CN105268454B (zh) | 2014-07-11 | 2014-07-11 | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410329514.1A CN105268454B (zh) | 2014-07-11 | 2014-07-11 | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105268454A true CN105268454A (zh) | 2016-01-27 |
| CN105268454B CN105268454B (zh) | 2017-12-15 |
Family
ID=55138808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410329514.1A Active CN105268454B (zh) | 2014-07-11 | 2014-07-11 | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105268454B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332220A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-06-27 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种氯化镧(iii)双(氯化锂)的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| CN102463112A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-07-11 CN CN201410329514.1A patent/CN105268454B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4659865A (en) * | 1979-09-13 | 1987-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Process for producing ethylidenediacetate |
| CN102463112A (zh) * | 2010-11-17 | 2012-05-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116332220A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-06-27 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种氯化镧(iii)双(氯化锂)的合成方法 |
| CN116332220B (zh) * | 2023-05-29 | 2023-08-11 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种氯化镧(iii)双(氯化锂)的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105268454B (zh) | 2017-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105268454A (zh) | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 | |
| CN105478127B (zh) | 双醋酸亚乙酯制备所用催化剂 | |
| CN104549309B (zh) | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂 | |
| CN105585496B (zh) | 用于合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585491B (zh) | 醋酸乙烯合成所用的方法 | |
| CN104549265B (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及其应用 | |
| CN105413684B (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及其生产方法 | |
| CN105523929B (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105523932B (zh) | 合成醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105585493B (zh) | 醋酸乙烯生产所用的方法 | |
| CN105585492B (zh) | 醋酸乙烯制备所用的方法 | |
| CN104549258B (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法 | |
| CN105523927B (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105413700B (zh) | 用于制备双醋酸亚乙酯的催化剂 | |
| CN104549262A (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂 | |
| CN105523930B (zh) | 生产醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105312057A (zh) | 双醋酸亚乙酯催化剂及双醋酸亚乙酯合成方法 | |
| CN105585490B (zh) | 用于制备醋酸乙烯的方法 | |
| CN105268437A (zh) | 负载型双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法 | |
| CN105585499B (zh) | 醋酸甲酯氢甲酰化生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN105585489B (zh) | 用于生产醋酸乙烯的方法 | |
| CN105523931B (zh) | 制备醋酸乙烯所用的方法 | |
| CN105585495B (zh) | 醋酸甲酯羰基化合成醋酸乙烯的方法 | |
| CN105435793B (zh) | 用于双醋酸亚乙酯合成的催化剂 | |
| CN105478115A (zh) | 用于双醋酸亚乙酯制备的催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |