CN105268437A - 负载型双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中双醋酸亚乙酯催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括铑和选自铈、锶和锡的至少一种的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

负载型双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及负载型双醋酸亚乙酯催化剂及其制备方法以及双醋酸亚乙酯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯，即乙酸乙烯酯(vinylacetate,简称VAC或VAM),在室温下是无色透明易燃的液体，带有甜的醚香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇、涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、乙烯基共聚树脂、缩醛树脂等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。

醋酸乙烯的生产国内外均采用乙烯气相法和乙炔气相法工艺，属于石油化工工艺路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康(Halcon)公司和英国石油(BP)公司先后提出由甲醇和合成气制备醋酸乙烯的新工艺-羰基法合成醋酸乙烯。该工艺不依赖石油化工原料，而是通过醋酸甲酯与合成气的羰基化反应，合成中间体双醋酸亚乙酯(EDDA)，再经过热裂解生产醋酸乙烯和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲酯的加氢甲酰化反应，催化剂用氯化铑并用β-甲基吡啶和碘甲烷改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。

由醋酸甲酯合成双醋酸亚乙酯的制备方法已经由US4,429,150(标题为：Manufactureofethylidenediacetate)所公开，即以醋酸甲酯或甲醚、一氧化碳和氢气为原料，催化剂采用VIII卤化物或者醋酸盐以及含磷的极性溶剂存在下合成双醋酸亚乙酯。US5,354,886(标题为：Catalystsoninorganiccarriersforproducingethylidenediacetate)提到将RhCl₃或者铑化合物负载在硅藻土、氧化钛、氧化镁、氧化铝和氧化锌上制成负载型催化剂。以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，在极性溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚乙酯。上述方法在制备双醋酸亚乙酯过程中均存在双醋酸亚乙酯收率低和选择性不高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是双醋酸亚乙酯收率低及选择性低的问题，提供一种新的负载型双醋酸亚乙酯催化剂，该催化剂具有双醋酸亚乙酯收率高对双醋酸亚乙酯选择性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用上述技术问题之一所述催化剂的双醋酸亚乙酯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：负载型双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括铑和选自铈、锶和锡的至少一种。例如所述催化剂活性组分可以包括铑和铈、铑和锶、铑和锡、或者包括铑、铈、锶和锡。

上述技术方案中，所述催化剂中铑的含量优选为3.00～15.00g/L，更优选为5.00～8.00g/L；选自铈、锶和锡中的至少一种的含量优选为0.50～8.00g/L，更优选为1.00～5.00g/L。所述催化剂所用的载体比表面优选为50～300m²/g，更优选为150～200m²/g，孔容优选为0_.80～1.20，更优选为0.90～1.00。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①按催化剂的组成将包括铑化合物、铈化合物、锶化合物和锡化合物的溶液与载体混合；

②干燥。

上述技术方案中，步骤①所述铑化合物优选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种；步骤①所述铈化合物优选自醋酸铈、硝酸铈和氯化铈中的至少一种；步骤①所述锶化合物有选自醋酸锶、硝酸锶和氯化锶中的至少一种；步骤①所述含锡化合物优选自硝酸锡、氯化亚锡和氧化锡中的至少一种；步骤②所述干燥温度优选为80～120℃，更优选为100～120℃。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂和助催化剂碘化物存在下反应生成双醋酸亚乙酯。所述碘化物优选碘甲烷。

本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度优选为130～200℃；反应的压力优选为3.0～10.0MPa；反应的时间优选为3.0～10.0h。一氧化碳与氢气的摩尔比优选为0.1～10.0。

本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析，按下列公式计算醋酸甲酯的转化率和双醋酸亚乙酯的收率和选择性：

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂的活性组分中包括铑和选自铈、锶和锡的至少一种，有利于提高主催化剂的活性和稳定性，从而提高了双醋酸亚乙酯的收率和选择性。

实验结果表明，本发明所制备的双醋酸亚乙酯收率达61.55％，选择性达到86.54％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分包括铑和同时包括铈、锡、锶时，取得了更加突出的技术效果，可以用于醋酸乙烯的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gCe的RhCl₃·3H₂O、CeCl₃·6H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Ce含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.55％，选择性为86.54％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例2】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gSr的RhCl₃·3H₂O、SrCl₂·6H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Sr含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.73％，选择性为86.38％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例3】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gSn的RhCl₃·3H₂O、SnCl₂·2H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Sn含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.90％，选择性为86.23％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【比较例1】

为【实施例1】、【实施例2】和【实施例3】的比较例。

催化剂的制备：将含6.73gRh的RhCl₃·3H₂O溶于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为51.47％，选择性为73.64％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1～3相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含Rh、Ce活性组分、同时含有Rh、Sr活性组分、同时含有Rh、Sn活性组分的催化剂性能比只含Rh活性组分催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高。

【实施例4】

催化剂的制备：将含3.03gRh和含0.58gCe的RhCl₃·3H₂O、CeCl₃·6H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为50m²/g，孔容为0.80，直径为5.6mm的球形Al₂O₃载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于80℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为3.03g/L，Ce含量0.58g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为59.36％，选择性为86.03％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例5】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gCe的Rh(OAc)₃、Ce(NO₃)₃·6H₂O充分混合溶解于浓度为10wt％醋酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Ce含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.13％，选择性为86.61％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例6】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gCe的Rh(NO₃)₃·2H₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Ce含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.63％，选择性为86.41％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例7】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gCe的RhCl₃·3H₂O、Ce(OAc)₃·5H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Ce含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.26％，选择性为86.71％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例8】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gSr的RhCl₃·3H₂O、Sr(OAc)₂·0.5H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Sr含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为61.37％，选择性为86.88％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例9】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gSr的RhCl₃·3H₂O、Sr(NO₃)₂·4H₂O充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Sr含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为60.98％，选择性为87.03％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例10】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gSn的RhCl₃·3H₂O、Sn(NO₃)₂充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力3.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为130℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为1：10，持续反应3.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Sn含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为57.67％，选择性为84.39％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例11】

催化剂的制备：将含6.73gRh和含3.68gSn的Rh₂(SO₄)₃·4H₂O、SnO充分混合溶解于浓度为8wt％盐酸水溶液中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力10.0MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为10：1，持续反应10.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Sn含量3.68g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为62.53％，选择性为86.01％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

【实施例12】

催化剂的制备：将含6.73gRh、含1.40gCe、含1.21gSr和含1.07gSn的RhCl₃·3H₂O、CeCl₃·6H₂O、Sr(OAc)₂·0.5H₂O和Sn(NO₃)₂充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将1.0L比表面为165m²/g，孔容为0.97，直径为5.6mm的球形SiO₂载体浸渍在上述浸渍液中，静置2h于100℃干燥，得到所述催化剂。

双醋酸亚乙酯的合成：将1.5mol醋酸、0.05mol催化剂、0.10mol碘甲烷和0.45mol醋酸甲酯加入500ml钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2.0MPa，然后通入一氧化碳和氢气直至压力6.8MPa，提高搅拌速度至1200rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为173℃，一氧化碳与氢气的摩尔比为2：1，持续反应8.0h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经测定该催化剂的Rh含量为6.73g/L，Ce含量1.40g/L，Sr含量1.21g/L，Sn含量1.07g/L。经计算双醋酸亚乙酯的收率为64.27％，选择性为88.48％，为了便于说明和比较，将催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、双醋酸亚乙酯的收率和选择性分别列于表1和表2。

通过与实施例1～3相比可以看出，本发明采用的催化剂，活性组分同时含Rh、Ce、Sr和Sn活性组分比只含Rh、Ce、只含Rh、Sr、只含Rh、Sn催化剂的性能要更优，双醋酸亚乙酯的选择性和收率都要高，这从实施例12、实施例1～3的数据可以看出，说明了四种活性组分之间存在很好的协同作用。

表1

表2

Claims (10)

1.负载型双醋酸亚乙酯催化剂，所述催化剂采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物为载体，活性组分包括铑和选自铈、锶和锡的至少一种。

2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中铑的含量为：3.00～15.00g/L。

3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于催化剂中选自铈、锶和锡中的至少一种的含量为0.50～8.00g/L。

4.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

①按催化剂的组成将铑化合物、铈化合物、锶化合物和锡化合物的溶液与载体混合；

②干燥。

5.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含铑化合物选自醋酸铑、硝酸铑、氯化铑和硫酸铑中的至少一种。

6.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含铈化合物选自醋酸铈、硝酸铈、氯化铈和三氧化二铈中的至少一种。

7.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含锶化合物选醋酸锶、硝酸锶、氯化锶和氧化锶中的至少一种。

8.根据权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征是步骤①所述含锡化合物选硝酸锡、氯化亚锡和氧化锡中的至少一种。

9.双醋酸亚乙酯的合成方法，以醋酸甲酯、一氧化碳和氢气为原料，以醋酸为溶剂，在权利要求1～3中任一项所述催化剂和助催化剂碘化物存在下合成双醋酸亚乙酯。

10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～200℃。