CN101703934A - 煤制天然气催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种煤制天然气催化剂及其制造方法，煤制天然气催化剂包括如下重量百分比的组分：氧化镍8-38、二氧化钛1-6、氧化钙5-20、三氧化二镧0.5-2，余量为催化剂载体三氧化二铝。煤制天然气催化剂的制造方法，包括制备载体混合料、成型和煅烧载体混合料、浸渍、分解硝酸镍。本发明针对煤制天然气甲烷化反应工艺特点，催化剂活性好、耐热温度高、热稳定性能好，其制备方法简单易操作。
Description
技术领域
本发明属于一种新型催化剂，具体地说是涉及一种以煤为基础原料合成天然气过程中甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术
天然气具有高效、洁净、传输方便的特征，是一种较理想的清洁能源，然而中国是一个富煤、少油、贫气的国家，目前中国一次消费能源中，天然气仅占3％。但市场对天然气的需求快速增长。中国的能源特色在煤，解决能源问题的关键是如何清洁高效地利用好煤，煤制天然气具有能源转换效率高、耗水量低、成本低、废弃物处理也低等优势。加快煤炭洁净化开发利用，发展煤基气态能源产业，已经成为当今世界许多国家应对全球能源危机和生态环境危机的重要战略选择。
原来合成氨的甲烷化催化剂只需要对含CO约≤0.8％、CO2≤0.5％的原料气，放出的反应热较少，此时要求的甲烷化催化剂的耐热性能也要好。而现在合成天然气需处理CO达25～35％的合成气甲烷化反应，放出的反应热是原来用合成氨的甲烷化催化剂条件的几十倍，对合成天然气所需的催化剂的耐热、耐高温性能是突出的要求。合成氨的甲烷化催化剂要求出口CO含量小于10ppm，活性要求高。而合成天然气所需的催化剂的合成天然气所需的催化剂的活性可以降低要求，出口的合成天然气中含CO和CO2总和达到0.5％～2.0％或者更高点，都是可以允许的。
煤制合成天然气就是煤经过气化产生合成气，再经过净化处理，最后甲烷化合成热值大于8000卡/立方米的代用天然气。它与合成氨净化原料气中微量碳氧化物的甲烷化不同，煤制天然气甲烷化原料气中CO含量大于30％，甲烷化反应量大，反应绝热温升很大，这就要求甲烷化催化剂耐热温度高，热稳定性能好。目前，国内煤制天然气还没有大规模的生产运行，其甲烷化催化剂正处于研发阶段，普遍存在的问题是催化剂的耐热温度低，热稳定性能差，很难满足生产工艺的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有甲烷化催化剂存在的上述问题，提供一种煤制天然气催化剂及其制造方法。本发明针对煤制天然气甲烷化反应工艺特点，催化剂活性好、耐热温度高、热稳定性能好，其制备方法简单易操作。
一种煤制天然气催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：氧化镍8-38、二氧化钛1-6、氧化钙5-20、三氧化二镧0.5-2，余量为催化剂载体三氧化二铝。
本发明还包括1.5-2.0的石墨。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝45-100∶5-30∶1-16∶0.3-8比例混合，然后加入5-10％水后混合均匀形成载体混合料；
b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在800-1300℃温度下煅烧4-6小时；
c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.2-1.6、溶液温度8090℃、浸渍时间0.5-4小时、浸渍次数1-2次；
d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到500-550℃，分解硝酸镍，分解时间2-8小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
所述a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
所述a步骤中，将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉按比例混合后，再加入1.5-2.0％石墨，然后加水混合形成载体混合料。
所述b步骤中，将载体混合料压制成坯料后，在110-150℃下干燥2-3小时再煅烧。
所述b步骤中，所述坯料呈片状、条状或球形，当呈圆片状时，规格为：直径为5mm，厚度为5mm，当呈圆条状时，规格为：直径为5mm，长度为6-15mm；当呈球形时，规格为：球体直径为4-6mm。
所述c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在8-20％。
所述浸渍后的坯料在100-200℃温度下干燥2-3小时再进行分解硝酸镍。
采用本发明的有益效果在于：
一、本发明针对煤制天然气甲烷化反应工艺特点，催化剂活性好、耐热温度高、热稳定性能好，其制备方法简单易操作。
二、本发明中的催化剂使用温度可达到1000-1250℃，由于反应温度极高、反应速度很快、其实际催化活性受催化剂外表面的控制，采用本发明后，保证了催化剂载体的强度，提高了耐热保护催化剂的表观活性，有利于降低转化气体进入二段转化催化剂的温度，导致其耐热保护性能提高，必要时还可以降低耐热保护催化剂的镍含量。
三、采用本发明后，即提高了催化剂的耐热保护性能，又取得了节能降耗的效果，且耐热保护催化剂的综合性能超过了现有的催化剂的综合性能。
四、本发明中的制造方法中，将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉按比例混合后，再加入1.5-2.0％石墨，然后加水混合形成载体混合料，加入1.5-2.0％石墨，有利于成形。
五、本发明中加入有三氧化二镧，提高活性表面对水蒸汽的吸附能力，对抑制析炭反应有利，而且可以抑制镍晶粒长大，有利于提高活性的稳定性。
具体实施方案
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。
实施例1
将60g Al2O3、10g CaCO3、6g TiO2、2g La2O3、1g石墨和15ml水充分混合均匀，挤制成条状，在110-150℃下干燥2小时，再在1000℃温度范围煅烧4小时即制成催化剂的载体。
将所得催化剂的载体进行浸渍：将催化剂载体放入配制好的、比重为1.55的硝酸镍水溶液中浸渍，浸渍温度为85℃、浸渍时间为30分钟.将浸渍好的催化剂取出并在150℃进行干燥2小时，然后在500℃进行分解，维持分解时间为2小时.
将上述浸渍和分解一次的催化剂，再按上述浸渍、分解过程要求的各项条件重复进行第二次浸渍和分解，即制得煤制天然气催化剂。Ni含量15.3％。
实施例2
将63g Al2O3、10.2g CaCO3、6.6g TiO2、2.1g La2O3、1.3g石墨和15ml水充分混合均匀，挤制成条状，在110-150℃下干燥2小时，再在800-1200℃温度范围煅烧4小时即制成催化剂的载体。
将所得催化剂的载体进行浸渍：将催化剂载体放入配制好的、比重为1.45的硝酸镍水溶液中浸渍，浸渍温度为90℃、浸渍时间为1小时。将浸渍好的催化剂取出并在170℃进行干燥2小时，然后在550℃进行分解，维持分解时间为2小时。
将上述浸渍和分解一次的催化剂，再按上述浸渍、分解过程要求的各项条件重复进行第二次浸渍和分解，即制得煤制天然气催化剂。Ni含量9.2％。
实施例3
将58g Al2O3、9.6g CaCO3、5.88g TiO2、1.8g La2O3、1g石墨和15ml水充分混合均匀，挤制成条状，在110-150℃下干燥3小时，再在800-1200℃温度范围煅烧4小时即制成催化剂的载体。
将所得催化剂的载体进行浸渍：将催化剂载体放入配制好的、比重为1.35的硝酸镍水溶液中浸渍，浸渍温度为85℃、浸渍时间为1小时。将浸渍好的催化剂取出并在180℃进行干燥2小时，然后在550℃进行分解，维持分解时间为3小时，即制得煤制天然气催化剂。Ni含量20％。
实施例4
将30克催化剂分别加入不锈钢反应器中部，将氢气和氮气为3∶1的混合气通入反应器，保持催化剂床层温度350～400℃，压力为2.5～3.0Mpa，对催化剂进行还原活化4-6小时。然后向反应器内通入氢气和一氧化碳混合气，用流量计控制各气体流量，反应空速3000h-1，对催化剂的性能进行评价，结果见下表：
合成SNG催化剂举例配套数据之1
注：1.模拟煤气化并预处理，是指：按模拟计算经过煤气化、部分耐硫变换、脱硫脱碳制得合成原料气的组成进行配制的试验用原料气体.
合成SNG催化剂举例配套数据之2
注：1.粗煤气经预处理并净化，是指：按模拟计算用煤气经部分耐硫变换、脱硫脱碳制得合成原料气的组成进行配制的试验用原料气体。
2.本示例，适用于固定层煤气化制得煤气经部分甲烷化改性，不但提高了热值，而且CO含量降低到符合我国城市燃气标准的要求。
实施例5
一种煤制天然气催化剂，包括如下重量百分比的组分：氧化镍8、二氧化钛1、氧化钙5、三氧化二镧0.5，石墨1.5，余量为催化剂载体三氧化二铝。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，包括如下工艺步骤：a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝45∶5∶1∶0.3比例混合，再加入1.5％石墨，然后加入5％水后混合均匀形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在800℃温度下煅烧4小时；c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.2、溶液温度80℃、浸渍时间0.5小时、浸渍次数1次；d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到500℃，分解硝酸镍，分解时间2小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
本发明a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
本发明b步骤中，将载体混合料压制成坯料后，在110℃下干燥2小时再煅烧。坯料呈片状、条状或球形，当呈圆片状时，规格为：直径为5mm，厚度为5mm，当呈圆条状时，规格为：直径为5mm，长度为6mm；当呈球形时，规格为：球体直径为4mm。
本发明c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在8％。并且将浸渍后的坯料在100℃温度下干燥2小时再进行分解硝酸镍。
实施例6
一种煤制天然气催化剂，包括如下重量百分比的组分：氧化镍38、二氧化钛6、氧化钙20、三氧化二镧2，石墨2.0，余量为催化剂载体三氧化二铝。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，包括如下工艺步骤：a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝100∶30∶16∶8比例混合，再加入2.0％石墨，然后加入10％水后混合均匀形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在1300℃温度下煅烧6小时；c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.6、溶液温度90℃、浸渍时间4小时、浸渍次数2次；d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到550℃，分解硝酸镍，分解时间8小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品.
本发明a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
本发明b步骤中，将载体混合料压制成坯料后，在150℃下干燥3小时再煅烧。坯料呈片状、条状或球形，当呈圆片状时，规格为：直径为5mm，厚度为5mm，当呈圆条状时，规格为：直径为5mm，长度为15mm；当呈球形时，规格为：球体直径为6mm。
本发明c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在20％。并且，浸渍后的坯料在100-200℃温度下干燥2-3小时再进行分解硝酸镍。
实施例7
一种煤制天然气催化剂，包括如下重量百分比的组分：氧化镍15、二氧化钛3、氧化钙12、三氧化二镧1，石墨1.7，余量为催化剂载体三氧化二铝。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，包括如下工艺步骤：a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝70∶15∶10∶5比例混合，再加入1.8％石墨，然后加入7％水后混合均匀形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在1000℃温度下煅烧5小时；c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.4、溶液温度85℃、浸渍时间2小时、浸渍次数2次；d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到520℃，分解硝酸镍，分解时间5小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
本发明a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
本发明b步骤中，将载体混合料压制成坯料后，在130℃下干燥2.5小时再煅烧。坯料呈片状、条状或球形，当呈圆片状时，规格为：直径为5mm，厚度为5mm，当呈圆条状时，规格为：直径为5mm，长度为10mm；当呈球形时，规格为：球体直径为5mm。
本发明c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在15％。并且，浸渍后的坯料在150℃温度下干燥2.5小时再进行分解硝酸镍。
实施例8
一种煤制天然气催化剂，包括如下重量百分比的组分：氧化镍8、二氧化钛1、氧化钙5、三氧化二镧0.5，余量为催化剂载体三氧化二铝。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，包括如下工艺步骤：
a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝45∶5∶1∶0.3比例混合，然后加入5％水后混合均匀形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在800℃温度下煅烧4小时；c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.2、溶液温度80℃、浸渍时间0.5小时、浸渍次数1次；d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到500℃，分解硝酸镍，分解时间2小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
本发明a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
本发明c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在8％。
实施例9
一种煤制天然气催化剂，包括如下重量百分比的组分：氧化镍38、二氧化钛6、氧化钙20、三氧化二镧2，余量为催化剂载体三氧化二铝。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，包括如下工艺步骤：a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝100∶30∶6∶8比例混合，然后加入10％水后混合均匀形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在1300℃温度下煅烧6小时；c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.6、溶液温度90℃、浸渍时间4小时、浸渍次数2次；d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到550℃，分解硝酸镍，分解时间8小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
本发明a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
本发明c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在20％。
实施例10
一种煤制天然气催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：氧化镍17、二氧化钛4、氧化钙13、三氧化二镧1.2，余量为催化剂载体三氧化二铝。
一种煤制天然气催化剂的制造方法，包括如下工艺步骤：a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝70∶20∶10∶5比例混合，然后加入7％水后混合均匀形成载体混合料；b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在1000℃温度下煅烧5.5小时；c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.4、溶液温度85℃、浸渍时间2.5小时、浸渍次数1次；d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到520℃，分解硝酸镍，分解时间6小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
本发明a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
本发明c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在14％。
显然，本领域的普通技术人员根据所掌握的技术知识和惯用手段，根据以上所述内容，还可以作出不脱离本发明基本技术思想的多种形式，这些形式上的变换均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种煤制天然气催化剂，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：氧化镍8-38、二氧化钛1-6、氧化钙5-20、三氧化二镧0.5-2，余量为催化剂载体三氧化二铝。
2.根据权利要求1所述的煤制天然气催化剂，其特征在于：还包括1.5-2.0的石墨。
3.一种煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
a、制备载体混合料：将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉，分别研磨、过筛得200目粉料，按Al2O3∶CaCO3∶TiO2∶La2O3＝45-100∶5-30∶1-16∶0.3-8比例混合，然后加入5-10％水后混合均匀形成载体混合料；
b、成型和煅烧载体混合料：将载体混合料压制成坯料，然后在800-1300℃温度下煅烧4-6小时；
c、浸渍：用硝酸镍溶液浸渍煅烧后的坯料，浸渍条件：硝酸镍溶液比重1.2-1.6、溶液温度80-90℃、浸渍时间0.5-4小时、浸渍次数1-2次；
d、分解硝酸镍：对浸渍后的坯料加热到500-550℃，分解硝酸镍，分解时间2-8小时，得到煤制天然气甲烷化催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于：所述a步骤中，Al2O3、CaCO3、TiO2和La2O3中的杂质含量均在1％以下。
5.根据权利要求3所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于：所述a步骤中，将Al2O3、CaCO3、TiO2、La2O3干粉按比例混合后，再加入1.5-2.0％石墨，然后加水混合形成载体混合料。
6.根据权利要求3所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于：所述b步骤中，将载体混合料压制成坯料后，在110-150℃下干燥2-3小时再煅烧。
7.根据权利要求3所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于：所述b步骤中，所述坯料呈片状、条状或球形，当呈圆片状时，规格为：直径为5mm，厚度为5mm，当呈圆条状时，规格为：直径为5mm，长度为6-15mm；当呈球形时，规格为：球体直径为4-6mm。
8.根据权利要求3所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于：所述c步骤中，采用结晶硝酸镍配制浸渍用硝酸镍水溶液，通过调节溶液比重值来控制其浓度，进而控制成品催化剂的NiO含量在8-20％。
9.根据权利要求3-8中任项所述的煤制天然气催化剂的制造方法，其特征在于：所述浸渍后的坯料在100-200℃温度下干燥2-3小时再进行分解硝酸镍。
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