KR20130071071A - 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 실리콘 나노입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하며, 여기에서 상기 쉘은 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하며, 본 발명은 실리콘 나노입자가 코어를 이루며, 탄화된 탄소가 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는, 이른바 코어-쉘 구조의 음극 활물질을 제공한다. 특히 본 발명에 따른 음극 활물질 제조방법은 두 개의 노즐을 이용한 전기방사 방식으로 제조되므로, 대량 생산이 가능하다. 아울러, 실리콘의 부피 증가와 반응면적을 상기 탄소쉘이 막아주거나 최소화시켜, 음극의 미분화를 방지할 수 있고, 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하는 리튬이차전지는 개선된 사이클 특성을 갖는다.

Description

코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Anode active material of silicon-carbon composite with core-shell structure, manufacturing method for the same and lithium secondary battery comprising the anode active material}
본 발명은 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기방사 방식으로 대량 생산이 가능하며, 우수한 사이클 특성을 갖는 코어-쉘 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 매우 큰 리튬 결합량(이론적 최대치: Li4.1Si)을 나타낼 수 있고, 이는 약 4200 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다.
하지만, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전시 큰 부피 변화를 야기하여 미분화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 사이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 용량은 약 12회의 사이클 후에 흑연을 사용한 전지의 용량과 비슷해질 수 있다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 사이클 특성을 가지며, 대량 생산이 가능한, 리튬이차전지용 음극 활물질을 제조하는 방법과 이에 의하여 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공하는것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 신규한 음극 활물질을 사용함으로써 개선된 사이클 특성과 경제성을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지용 전극 활물질로서,상기 활물질은 실리콘 나노입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하며, 여기에서 상기 쉘은 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 탄소는 상기 코어를 감싸는 제 1 폴리머를 열처리함으로써 탄화된 물질이며, 상기 폴리머는 제 1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
본 발명의 일 실시예에서상기 리튬이차전지용 전극 활물질은 전기방사 방식으로 제조된다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 나노입자를 함유하는 코어, 및 상기 코어를 감싸는 탄소 쉘로 이루어진 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법으로, 상기 방법은 탄소를 원소로 포함하는 제 1 폴리머와 실리콘 나노입자를 포함하는 제 2 폴리머를 동시에 전기방사시켜, 코어인 제 2 폴리머와 상기 제 2 폴리머의 외측을 감싸는 쉘인 제 1 폴리머를 포함하는 코어-쉘 구조체를 형성시키는 단계; 및 상기 코어-쉘 구조체를 열처리하여 상기 구조체의 쉘을 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전기 방사는 상기 제 2 폴리머를 중심에서 전기방사함과 동시에 상기 제 1 폴리머를 상기 제 2 폴리머의 외측에서 전기방사하는 방식으로 진행되며, 제 1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제 2 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트이다.
본 발명은 상술한 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법에 사용되는 전기방사 장치로서, 상기 장치는 상기 제 1 폴리머가 전기방사되는 제 1 노즐과 상기 제 2 폴리머가 전기방사되는 제 2 노즐을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조장치를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 제 1 노즐은 원을 이루며, 상기 제 2 노즐은 상기 제 1 노즐의 중심에 위치한다.
본 발명은 또한 상술한 리튬이차전지용 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지를 제공하며, 상기 전극 활물질은 상기 리튬이차전지의 음극에 사용된다.
본 발명은 실리콘 나노입자가 코어를 이루며, 탄화된 탄소가 상기 코어를 감싸는 쉘을 이루는, 이른바 코어-쉘 구조의 음극 활물질을 제공한다. 특히 본 발명에 따른 음극 활물질 제조방법은 두 개의 노즐을 이용한 전기방사 방식으로 제조되므로, 대량 생산이 가능하다. 아울러, 실리콘의 부피 증가와 반응면적을 상기 탄소쉘이 막아주거나 최소화시켜, 음극의 미분화를 방지할 수 있고, 본 발명에 따른 음극 활물질을 이용하는 리튬이차전지는 개선된 사이클 특성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 구조를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 중 전기방사된 후의 SEM 이미지이고, 도 3은 열처리 공정 후 제조된 전극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 노즐 구성을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사장치의 사진이고, 도 7은 실제 전기방사되는 모습의 이미지이다.
도 8 내지 10은 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 섬유 사진이다.
도 11은 본 발명에 따른 전극 활물질을 리튬이차전지의 음극으로 사용한 경우의 전기화학 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
본 발명은 실리콘 나노입자를 포함하는 코어와 상기 실리콘 나노입자의 코어를 감싸는 형태의 탄소 쉘로 이루어진 코어-쉘 구조이다. 특히, 본 발명에 따른 실리콘 나노입자(코어)-탄소(쉘) 구조는 두 개의 전구체 폴리머를 동시에 전기방사시킨 후, 이를 열처리하는 방식으로 제조된다. 따라서, 대량생산이 가능한 전기방사에 따라 본 발명에 따른 전극 활물질은 대량 생산이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질의 구조를 설명하는 도면이다.
도 1을 참조하면, 실리콘 나노입자로 이루어진 코어(110)와 상기 코어를 감싸는 쉘(120)이 개시되며, 상기 코어-쉘 구조는 전기 방사에 따라 제조되므로, 섬유 형태를 이룬다. 상기 쉘은 전기전도도를 갖는 탄소로 이루어지며, 상기 코어의 실리콘 나노입자는 입자 각각이 분산된 형태가 아니라, 서로 응집된 네트워크 구조를 이룬다. 본 발명의 일 실시에에서 상기 쉘 탄소 형성과 코어 입자의 응집, 네트워크 형성은 열처리 공정에 의하여 달성된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정 중 전기방사된 후의 SEM 이미지이고, 도 3은 열처리 공정 후 제조된 전극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 2 및 3을 참조하면, 전기방사 후 얻어지는 섬유가 최종 열처리 이후에도 동일한 형태를 유지함을 알 수 있다. 특히 최종 산물에는 응집된 형태의 실리콘 나노입자가 코어를 이루는 것을 알 수 있다(도 3의 내삽된 이미지 참조).
도 4a 내지 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 활물질 제조공정을 설명하는 도면이다.
도 4a를 참조하면, 먼저 실리콘 나노입자(210)를 포함하는 코어인 제 2 폴리머(220)와 상기 제 2 폴리머(220)를 감싸는 쉘인 제 1 폴리머(230)로 이루어진 코어-쉘 구조체가 전기방사 방식으로 얻어진다. 상기 전기 방사 방식은 상기 제 2 폴리머(220)를 중심으로 상기 제 1 폴리머(230)를 바깥쪽에서 전기방사하는 방식으로 진행되는데, 이는 이하 상세히 설명된다. 본 발명의 일 실시예에서 제 1 폴리머는 탄화 후 탄소가 남을 수 있는 폴리아크릴로니트릴(PAN)이며, 상기 실리콘 나노입자의 전기방사를 위한 전구체인 제 2 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이었으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않으며, 전기방사에 사용될 수 있는 임의의 모든 폴리머가 본 발명의 범위에 속한다.
도 4b를 참조하면, 상기 전기방사에 의하여 코어-쉘 구조를 얻은 후, 상기 얻은 섬유구조에 대한 열처리가 진행된다. 상기 열처리에 의하여 상기 쉘의 제 1 폴리머는 탄화되어 탄소-쉘이 형성된다. 아울러, 상기 열처리 공정에 의하여 코어의 전구체 폴리머 또한 탄화되거나 열분해되어 제거되는데, 이때 상기 분사된 실리콘 나노입자는 서로 응집되어, 실리콘 나노입자 코어를 이루게 된다(도 4c 참조).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치의 노즐 구성을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 중심에서 나노입자 함유 제 2 폴리머를 방사하기 위한 제 2 노즐(510)과 상기 제 2 노즐 외측으로 형성된 원형의 제 1 노즐(520)이 개시된다. 즉, 본 발명은 두 개의 노즐로부터 동시에 방사되는 두 종류의 폴리머를 이용, 코어-쉘 구조를 만들고, 다시 이를 열처리하여 실리콘 나노입자(코어)-탄소(쉘)의 복합 재료를 얻는다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사장치의 사진이고, 도 7은 실제 전기방사되는 모습의 이미지이다.
도 7을 참조하면, 코어 노즐(제 2 노즐)의 PMMA와 쉘 노즐(제 1 노즐)의 PAN이 동시에 전기방사되어, 도 8 내지 10에서 도시한 바와 같이 코어-쉘 구조의 섬유가 얻어지는 것을 알 수 있다. 특히, 도 9 내지 10을 참조하면, 내부에 응집된 형태의 실리콘 나노입자가 코어 구조를 이루고 있음을 알 수 있으며, 그 외측으로는 비교적 매끈한 형상의 탄소 쉘이 형성되었음을 알 수 있다.
도 11은 본 발명에 따른 전극 활물질을 리튬이차전지의 음극으로 사용한 경우의 전기화학 분석 결과이다.
도 11을 참조하면, 본 발명에 따른 전극 활물질을 리튬이차전지로 사용하는 경우, 우수한 전기적 특성과 사이클 특성을 관찰할 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 리튬이차전지용 전극 활물질로서, 상기 활물질은
    실리콘 나노입자를 포함하는 코어; 및
    상기 코어를 감싸는 쉘을 포함하며, 여기에서 상기 쉘은 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소는 상기 코어를 감싸는 제 1 폴리머를 열처리함으로써 탄화된 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리머는 제 1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 전극 활물질은 전기방사 방식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질.
  5. 실리콘 나노입자를 함유하는 코어, 및 상기 코어를 감싸는 탄소 쉘로 이루어진 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법으로, 상기 방법은
    탄소를 원소로 포함하는 제 1 폴리머와 실리콘 나노입자를 포함하는 제 2 폴리머를 동시에 전기방사시켜, 코어인 제 2 폴리머와 상기 제 2 폴리머의 외측을 감싸는 쉘인 제 1 폴리머를 포함하는 코어-쉘 구조체를 형성시키는 단계; 및
    상기 코어-쉘 구조체를 열처리하여 상기 구조체의 쉘을 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전기 방사는 상기 제 2 폴리머를 중심에서 전기방사함과 동시에 상기 제 1 폴리머를 상기 제 2 폴리머의 외측에서 전기방사하는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    제 1 폴리머는 폴리아크릴로니트릴이며, 상기 제 2 폴리머는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법.
  8. 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 전극 활물질 제조방법에 사용되는 전기방사 장치로서, 상기 장치는 상기 제 1 폴리머가 전기방사되는 제 1 노즐과 상기 제 2 폴리머가 전기방사되는 제 2 노즐을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1 노즐은 원을 이루며, 상기 제 2 노즐은 상기 제 1 노즐의 중심에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극 활물질 제조장치.
  10. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 리튬이차전지용 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제 11항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 상기 리튬이차전지의 음극에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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