KR20090045652A - 음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬이차전지 - Google Patents

음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

수명특성이 현저하게 개선된 음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 음극활물질은 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 내부 공간에 배치된 실리콘입자를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법은 탄소나노튜브를 준비하는 단계, 탄소나노튜브의 캡을 오픈하고 상기 탄소나노튜브의 길이를 0.1 내지 10 ㎛로 형성하는 단계, 및 상기 오픈된 탄소나노튜브에 실리콘 입자를 주입하는 단계를 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극집전체와 음극활물질을 포함하는 음극, 양극집전체와 양극활물질을 포함하는 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극활물질은 실리콘 입자 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노튜브의 내부공간에 배치되어 형성된다.
리튬이차전지, 음극활물질, 탄소나노튜브, 실리콘, 주입

Description

음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 수명특성이 현저하게 개선된 음극활물질, 그 제조방법 및 그 음극활물질을 구비한 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
리튬 이차전지의 음극활물질로 종래에는 에너지 밀도가 매우 높은 리튬 금속을 사용하는 것이 제안되었다. 그러나 충전시 음극에 덴드라이트(dendrite)가 형성되고, 이는 계속되는 충/방전시에 세퍼레이터를 관통하여 대극인 양극에 이르러 내부 단락을 일으킬 수 있다. 또한 석출된 덴드라이트는 리튬 전극의 비표면적 증가 에 따른 반응성을 급격히 증가시키고 전극 표면에서 전해액과 반응하여 전자전도성이 결여된 고분자 막이 형성된다. 이 때문에 전지 저항이 급속히 증가하거나 전자전도의 네트워크로부터 고립된 입자가 존재하게 되고 이는 방전을 저해한다.
따라서, 음극활물질로 리튬 금속 대신 리튬 이온을 흡수/방출할 수 있는 탄소 물질을 사용하는 방법이 제안되었다. 일반적으로 흑연 음극활물질은 금속 리튬이 석출되지 않기 때문에 덴드라이트에 의한 내부 단락이 발생되지 않고 이에 따른 부가적인 단점이 발생되지 않는다. 그러나 흑연의 경우 이론적인 리튬 흡장 능력이 372mAh/g으로, 리튬 금속 이온 용량의 10%에 해당하는 매우 작은 용량이라는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘 입자를 더 포함하는 방법이 제안되었는데, 실리콘 입자의 사용으로 리튬 이차전지의 용량은 증대되지만 충방전 횟수가 거듭됨에 따라 수명열화가 일찍 발생한다.
본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해서 수명특성이 현저하게 개선된 음극활물질, 그 제조방법 및 음극활물질을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극활물질은 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 내부 공간에 배치된 실리콘입자를 포함한다.
이때, 상기 실리콘입자는 상기 탄소나노튜브의 내부로 주입(filling)되어 형 성될 수 있고, 상기 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 10 ㎛로 형성될 수 있으며 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛로 형성될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브는 다중겹 또는 단일겹일 수 있다. 또한, 상기 실리콘입자는 전체 음극활물질 대비 50wt% 이하로 형성될 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭법에 의해 캡이 형성되어 상기 실리콘 입자가 내부에 배치될 수있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극집전체와 음극활물질을 포함하는 음극, 양극집전체와 양극활물질을 포함하는 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하고, 상기 음극활물질은 실리콘 입자 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노튜브의 내부공간에 배치되어 형성된다.
한편, 본 발명에 따른 음극활물질의 제조방법은 탄소나노튜브를 준비하는 단계, 탄소나노튜브의 캡을 오픈하고, 상기 탄소나노튜브의 길이를 0.1 내지 10 ㎛로 형성하는 단계, 및 상기 오픈된 탄소나노튜브에 실리콘 입자를 주입하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 실리콘 입자를 주입하는 단계에서는 상기 실리콘 입자가 모세관현상으로 상기 탄소나노튜브의 내부로 주입될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극활물질은 상기한 음극활물질의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 음극활물질로 탄소나노튜브 및 실리콘 입자를 사용하므로 수명 열 화를 방지하면서 리튬 이차전지의 용량을 증대시킬 수 있다.
특히, 본 발명은 탄소나노튜브가 실리콘 입자의 수축 및 팽창을 억제하여 수명열화를 더욱 방지한다.
또한, 음극활물질로 실리콘 입자를 충분히 포함시키므로 리튬 이차전지의 용량을 현저히 증대시킬 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어 들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련 기술 문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다. 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은 음극집전체(110)와 음극집전체(110) 상에 형성된 음극활물질(120)을 포함하고, 음극활물질(120)은 실리콘입자(121) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube ; CNT)(122)를 포함한다.
음극활물질(120)은 음극집전체(110)의 전체에 형성되지 않으므로, 음극(100)은 음극활물질(120)이 형성된 음극코팅부(130)와 음극코팅부(130)와 인접하게 배치되며 음극활물질(120)이 형성되지 않아 음극집전체(110)가 노출된 음극무지부(140)로 구성된다.
음극집전체(110)는 음극활물질(120)의 전기화학반응에 의해 생성된 전자를 모으거나 전기화학반응에 필요한 전자를 공급하는 역할을 한다. 음극집전체(110)는 유기전해액 중 리튬 금속의 석출전위에서 리튬과 합금을 형성하지 않는 물질을 사용한다. 일례로 음극집전체(110)는 박판의 구리 호일로 이루어질 수 있는데, 10 내지 30㎛의 두께로 형성될 수있다. 또한 음극집전체(110)는 일 방향으로 길게 이어진 띠 형상으로 형성되고, 음극무지부(140)는 이러한 음극집전체(115)의 길이 방향으로 일측 단부를 따라 이어져 형성된다.
음극활물질(120)은 음극활물질, 바인더 등으로 이루어진 화합물층을 말하는데, 전기화학적 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수있으며 음극집전체(110)를 통하여 외부회로에 전자를 제공한다. 음극활물질의 비율은 고성능의 음극(100)을 구현하기 위해서 크게 형성한다.
음극활물질(120)은 음극활물질 및 바인더를 용매 중에 혼합, 분산시켜 얻은 음극활물질 슬러리를 음극 집전체에 도포하고 그것을 건조 및 압연하여 형성된다. 음극활물질과 바인더 등을 혼합분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다.
비수용매로는 N-메틸-2-프롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더 또는 SBR 바인더를 사용할 수 있다. SBR 바인더를 사용할 경우 증점제를 더 포함할 수 있다. 이때, 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. 또한, 바인더의 함량은 음극활물질과 음극집전체(110) 사이의 접착력과 리튬 이차전지의 고용량화를 모두 만족하는 적정 범위를 만족하도록 한다.
음극활물질로는 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속물질, 전이 금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬과 가역적으로 반응하여 화합물을 형성할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로서 탄소를 사용하며, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브(122)를 사용한다. 또한, 도 1에서 A영역의 확대원인 B를 참조하면,음극활물질(120)은 탄소나노튜브(122)의 내부 공간에 실리콘 입자(121)가 배치된 구조로 이루어진다. 즉, 실리콘 입자에 탄소물질이 코팅된 구조가 아니라 실리콘 입자(121)가 탄소나노튜브(122)의 내부로 주입되어 형성된다.
이 경우 음극활물질(120)은 탄소 물질인 탄소나노튜브(122)를 포함하므로 리튬 이차전지의 충방전을 반복해도 리튬 금속이 석출되어 않아 내부 단락이나 발화의 위험이 낮을 뿐만 아니라 실리콘 입자(121)를 포함하므로 리튬 이차전지의 용량도 더욱 증대된다.
또한, 탄소나노튜브(122)는 강도가 철강의 약1000배 인데, 이러한 탄소나노튜브(122)의 내부에 실리콘 입자(121)가 배치되어 있으므로 충전 사이클이 반복됨에 따른 실리콘의 수축 및 팽창이 탄소나노튜브(122)에 의해서 억제된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질을 적용한 리튬 이차전지는 전지 용량이 현저히 증대되면서도 용량의 유지율이 우수한 수명특성을 갖는다.
도 2 및 도 3은 화학적 에칭법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 나타내는 사진이고, 도 4는 실리콘이 주입된 탄소나노튜브를 나타내는 사진이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은 탄소나노튜브를 준비하고, 탄소나노튜브의 캡을 오픈하고 기 설정된 길이로 형성한 후, 탄소나노튜브에 실리콘입자를 주입하여 제조된다.
도 2를 참조하면, 우선, 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 내부에 공간이 있는 관 모양으로 형성된다. 또한 탄소나노튜브의 종류에는 단일겹 나노튜브(single wall nanotube), 여려겹의 단일겹 나노튜브가 겹친 다중겹 나노튜브(multiwall nanotube), 및 다벌형 나노튜브(nanotube rope)가 있는데, 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질은 실리콘 입자의 주입을 용이하게 하기 위해 탄소나노튜브로서 단일겹 나노튜브나 다중겹 나노튜브을 사용한다.
다음으로, 도 2에 도시한 바와 같이 준비된 탄소나노튜브는 도 3에 도시한 바와 같이 화학적 에칭법에 의해 탄소나노튜브 일단의 캡을 오픈한다(도 3의 화살표 참조). 탄소나노튜브는 캡이 닫힌 상태에서 10㎛ 이상의 길이로 형성되는데, 이 경우 실리콘 입자의 주입이 어려우므로 상기 화학적 에칭법에 의해 탄소나노튜브의 캡을 오픈하면서 길이를 0.1 내지 10 ㎛로 형성한다. 이 경우 탄소나노튜브의 길이는 화학적 에칭법에 의한 에칭 시간에 따라 조절할 수 있다. 탄소나노튜브의 길이가 0.1㎛ 이하로 형성되면 주입되는 실리콘 입자의 양이 충분하지 않아서 전지의 용량을 충분히 크게 형성하지 못하게 되고, 탄소나노튜브의 길이가 10㎛ 이상으로 형성되면 전술한 바와 같이 실리콘 입자가 주입되기 어렵다. 이때, 탄소나노튜브의 길이가 짧을수록 실리콘 입자가 주입되는 속도가 빠르므로 더욱 바람직하게는 탄소나노튜브의 길이를 0.1 내지 5 ㎛로 형성할 수 있다.
다음으로, 도 4를 참조하면 화학적 에칭법에 의해 기 설정된 길이가 되고 캡이 오픈된 탄소나노튜브의 내부에 실리콘을 주입(filling)한다. 이때 화학기상증착법(CVD)나 액상법을 이용할 수있다. 일례로 액상법을 이용하는 경우에 질산(HNO3)나 황산(H2SO4)용액을 포함한 산(Acid)용액에 실리콘을 용해하고 이 용해액에 상기 준비한 탄소나노튜브를 소니케이션하면 모세관현상에 의해 실리콘 입자가 탄소나노튜브의 내부에 주입된다.
이 경우 실리콘 입자가 탄소나노튜브에 주입되는 양은 시간에 따라 조절할 수 있다. 실리콘 입자의 함량이 증가할수록 리튬 이차전지의 용량이 증가하는데, 본실시예에서는 실리콘 입자를 전체 음극활물질 대비 50wt% 까지 탄소나노튜브에 주입되도록 할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 캡이 오픈된 탄소나노튜브의 길이는 실리콘 입자가 주입되기 위해서 0.1 내지 10㎛로 짧게 형성되므로 실리콘 입자가 빠르게 주입되어 실리콘 입자의 함량을 50 wt%까지 형성할 수 있다. 이때, 실리콘 입자의 함량이 증가할수록 리튬 이차전지의 용량이 증가하므로 실리콘 입자 함량의 하한값은 의미가 없다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질은 실리콘 입자를 탄소나노튜브가 수용할 수 있는 범위까지 충분히 주입시킬 수 있으므로 리튬 이차전지의 수명열화를 방지하면서도 용량을 현저하게 증대시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지에 대하여 간략히 설명한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극조립체를 개략적으로 도시한 분해 사시도이고, 도 6은 도 5에 도시한 전극조립체의 각 구성요소를 결합한 사시도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극조립체(1000)는 전술한 음극(100)에 리튬을 가역적으로 삽입 및 탈리 가능한 양극(200) 및 세퍼레이터(300)를 포함한다.
양극(200)은 양극집전체(210)와 양극활물질층(220) 및 양극탭(250)을 포함하여 구성된다. 양극집전체(210)는 박판의 알루미늄 호일로 형성되며, 양극집전체(210)의 양면에는 리튬계 산화물을 주성분으로 하는 양극활물질층(220)이 도포된 양극코팅부(230)를 형성한다. 또한 양극집전체(210)의 양단에는 양극활물질층(220)이 코팅되지 않은 영역인 양극무지부(240)가 소정영역으로 형성되며, 양극무지부(240)의 양단 중에서 권취시 전극조립체의 내주부에 위치되는 양극무지부(240)에는 양극탭(250)이 초음파 용접되어 고정된다. 양극탭(250)은 니켈금속으로 형성되며 상단부가 양극집전체(210)의 상단부 위로 돌출되도록 고정된다.
세퍼레이터(300)는 음극(100)과 양극(200)과의 전자전도를 차단하고 리튬 이온의 이동을 원활히 할 수 있는 다공성 재료로 형성된다. 일례로 세퍼레이터(300)는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 이들의 복합필름을 사용할 수 있다. 또한 세퍼레이터(300)는 양극(200) 및 음극(100)보다 폭이 더 크게 형성되어 음극(100) 및 양극(200)의 상단 및 하단에서 발생할 수 있는 전기적 쇼트 현상을 효율적으로 방지한다.
이러한 양극(200)과 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100) 사이에 세퍼레이터(150)가 게재되어 적층된 후 젤리-롤(jelly-roll) 형태로 권취되어 도 6에 도시한 바와 같은 리튬 이차전지의 전극조립체가 구성된다. 따라서, 이러한 전극조립체를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 전지 용량을 현저히 개선시킬 수 있다.
이하, 실험예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 본 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명은 본 실험예에 한정되지 않는다.
[실험예]
본 실험예에서는 충방전을 50회 반복하면서 전지용량의 변화를 측정하였다. 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질을 적용한 리튬 이차전지의 수명 특성을 도시한 그래프이다.
비교예 1은 음극활물질로서 탄소나노튜브 없이 실리콘만을 사용한 경우이다.
비교예 2는 음극활물질로서 실리콘 입자 없이 탄소나노튜브만을 사용한 경우이다.
실험예 1은 실리콘 입자를 탄소나노튜브에 전체 활물질 대비 5wt% 주입한 경우이다.
실험예 2는 실리콘 입자를 탄소나노튜브에 전체 활물질 대비 10wt% 주입한 경우이다.
비교예 1의 경우에 실리콘만을 음극활물질로 사용한 경우에는 충방전횟수가 거듭됨에 따라 실리콘이 계속적으로 수축 또는 팽창하여 수명의 열화가 발생함을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 경우에는 음극활물질로 탄소나노튜브가 첨가되므로 수명열화는 발생하지 않지만 용량이 600mAh/g 이하의 저용량인 것을 알 수 있다.
실험예 1 또는 실험예 2의 경우에는 실리콘 입자가 탄소나노튜브에 주입되므로 수명열화가 발생하지 않고 전지용량도 개선된 것을 알 수 있다. 또한, 실험예 2의 경우에 실리콘 입자를 충분히 주입하여 전지용량을 더욱 증대시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 음극활물질, 그 제조방법 및 음극활물질을 포함하는 이차전지를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같 이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2 및 도 3은 화학적에칭법에 의해 제조된 탄소나노튜브를 나타내는 사진이다.
도 4는 실리콘이 주입된 탄소나노튜브를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 전극조립체를 개략적을 도시한 분해 사시도이다.
도 6은 도 5에 도시한 전극조립체의 각 구성요소를 결합한 사시도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질을 적용한 리튬 이차전지의 수명 특성을 도시한 그래프이다.

Claims (11)

  1. 탄소나노튜브, 및
    상기 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)의 내부 공간에 배치된 실리콘입자
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘입자는 상기 탄소나노튜브의 내부로 주입(filling)되어 형성된 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서
    상기 탄소나노튜브의 길이는 0.1 내지 10 ㎛로 형성된 것을 특징으로 하는 음극활물질
  4. 제1항에 있어서
    상기 탄소나노튜브의 길이는 더욱 바람직하게 0.1 내지 5 ㎛로 형성된 것을 특징으로 하는 음극활물질
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중겹 또는 단일겹인 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘입자는 전체 음극활물질 대비 50wt% 이하로 형성되는 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 화학적 에칭법에 캡이 형성되어 상기 실리콘 입자가 내부에 배치된 것을 특징으로 하는 음극활물질.
  8. 음극집전체와 음극활물질을 포함하는 음극,
    양극집전체와 양극활물질을 포함하는 양극, 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터
    를 포함하고,
    상기 음극활물질은 실리콘 입자 및 탄소나노튜브를 포함하고, 상기 실리콘 입자는 상기 탄소나노튜브의 내부공간에 배치되어 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 탄소나노튜브를 준비하는 단계,
    탄소나노튜브의 캡을 오픈하고, 상기 탄소나노튜브의 길이를 0.1 내지 10 ㎛로 형성하는 단계, 및
    상기 오픈된 탄소나노튜브에 실리콘 입자를 주입하는 단계
    를 포함하는 음극활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 주입하는 단계에서는 상기 실리콘 입자가 모세관 현상으로 상기 탄소나노튜브의 내부로 주입되는 것을 특징으로 하는 음극활물질의 제조방법.
  11. 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 음극활물질.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160045378A (ko) 2014-10-17 2016-04-27 주식회사 케이씨씨 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
US12002949B2 (en) 2017-12-01 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and secondary battery including the same

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101604081B1 (ko) 2009-01-30 2016-03-17 삼성전자주식회사 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
US8940438B2 (en) * 2009-02-16 2015-01-27 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode including group 14 metal/metalloid nanotubes, lithium battery including the negative electrode, and method of manufacturing the negative electrode
KR101098518B1 (ko) * 2009-06-18 2011-12-26 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 리튬 이차 전지
US20110020701A1 (en) * 2009-07-16 2011-01-27 Carbon Micro Battery Corporation Carbon electrode structures for batteries
US20110104551A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 Uchicago Argonne, Llc Nanotube composite anode materials suitable for lithium ion battery applications
US8974967B2 (en) * 2009-12-21 2015-03-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior Univerity Nanotube-based nanomaterial membrane
US9878905B2 (en) * 2009-12-31 2018-01-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode including metal/metalloid nanotubes, lithium battery including the negative electrode, and method of manufacturing the negative electrode
US20170040598A1 (en) 2015-08-07 2017-02-09 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
US10461366B1 (en) 2010-01-18 2019-10-29 Enevate Corporation Electrolyte compositions for batteries
US11380890B2 (en) 2010-01-18 2022-07-05 Enevate Corporation Surface modification of silicon particles for electrochemical storage
KR102098547B1 (ko) * 2010-01-18 2020-04-08 에네베이트 코포레이션 전기화학적 축전지용 복합재 박막
US9553303B2 (en) 2010-01-18 2017-01-24 Enevate Corporation Silicon particles for battery electrodes
KR101250587B1 (ko) * 2010-04-20 2013-04-03 연세대학교 산학협력단 전이금속 산화물/탄소나노튜브 복합체 제조 방법 및 그 복합체
KR101162588B1 (ko) 2010-05-14 2012-07-04 삼화콘덴서공업주식회사 음극활물질 및 그 제조방법과 그 음극활물질을 포함하는 2차 전지 및 슈퍼 커패시터
CN103210525B (zh) * 2010-11-26 2015-11-25 株式会社爱发科 锂硫二次电池用正极及其形成方法
US9397338B2 (en) 2010-12-22 2016-07-19 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US9583757B2 (en) 2010-12-22 2017-02-28 Enevate Corporation Electrodes, electrochemical cells, and methods of forming electrodes and electrochemical cells
US10388943B2 (en) 2010-12-22 2019-08-20 Enevate Corporation Methods of reducing occurrences of short circuits and/or lithium plating in batteries
KR101337528B1 (ko) 2011-04-26 2013-12-06 인하대학교 산학협력단 충방전 수명이 향상된 주석/탄소나노튜브 전극소재의 제조방법
JP6065390B2 (ja) * 2012-03-09 2017-01-25 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池の電極材料用のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体及びリチウムイオン二次電池並びにリチウムイオン二次電池の電極材料用のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体の製造方法。
CN103413920B (zh) * 2013-07-09 2015-09-30 宁国市龙晟柔性储能材料科技有限公司 一种锂离子电池用硅/取向碳纳米管复合负极材料及其制备方法
JP7053130B2 (ja) * 2014-12-08 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池
KR101898110B1 (ko) 2016-08-31 2018-09-12 부산대학교 산학협력단 활성탄-실리콘 복합체를 포함하는 리튬이차전지용 활물질 및 그 제조방법
KR102115601B1 (ko) * 2017-03-16 2020-05-26 주식회사 엘지화학 구조체
KR102081772B1 (ko) * 2017-03-16 2020-02-26 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11101465B2 (en) 2017-03-28 2021-08-24 Enevate Corporation Reaction barrier between electrode active material and current collector
KR20230113850A (ko) 2017-12-07 2023-08-01 에네베이트 코포레이션 탄화규소 및 탄소 입자를 포함하는 복합물
US11133498B2 (en) 2017-12-07 2021-09-28 Enevate Corporation Binding agents for electrochemically active materials and methods of forming the same
US10686214B2 (en) 2017-12-07 2020-06-16 Enevate Corporation Sandwich electrodes and methods of making the same
US20230163309A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 Enevate Corporation Silicon based lithium ion battery and improved cycle life of same
KR102574545B1 (ko) 2023-01-17 2023-09-08 (주) 매그나텍 커피박 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 음극재

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9418937D0 (en) * 1994-09-20 1994-11-09 Isis Innovation Opening and filling carbon nanotubes
GB9919807D0 (en) 1999-08-21 1999-10-27 Aea Technology Plc Anode for rechargeable lithium cell
US20080220244A1 (en) * 2004-01-21 2008-09-11 Chien M Wai Supercritical Fluids in the Formation and Modification of Nanostructures and Nanocomposites
JP4450192B2 (ja) * 2004-07-01 2010-04-14 信越化学工業株式会社 珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
US20060172196A1 (en) * 2005-01-11 2006-08-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte rechargeable battery and manufacturing method of negative electrode employed therein
KR100759556B1 (ko) * 2005-10-17 2007-09-18 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5062989B2 (ja) 2005-11-15 2012-10-31 一般財団法人ファインセラミックスセンター 電極材料およびその利用
KR100731922B1 (ko) * 2006-04-28 2007-06-25 전자부품연구원 이차전지용 복합나노소재 및 그 제조방법
WO2007130869A2 (en) * 2006-05-01 2007-11-15 Yazaki Corporation Organized carbon and non-carbon assembly and methods of making

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160045378A (ko) 2014-10-17 2016-04-27 주식회사 케이씨씨 실리콘-실리콘 옥시카바이드 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 음극 활물질 및 리튬이차전지
US12002949B2 (en) 2017-12-01 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Negative electrode and secondary battery including the same

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