CN1796453A - 形成各向异性导电膜用的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种形成各向异性导电膜用的组合物，包含至少一种聚合物，该聚合物含具有硅烷基的聚合物；至少一种可聚合化合物；和多个导电颗粒。该至少一种聚合物可包含弹性聚合物和填充聚合物，二者中的至少一种含有硅烷基。该至少一种可聚合化合物可包含交联剂和/或聚合反应增强剂。该交联剂还可含有硅烷基。此外，该成膜组合物可包含溶剂。该成膜组合物的益处在于，所得的各向异性导电膜显示出增强的剥离强度和粘合强度，以及低的接触电阻。

Description

形成各向异性导电膜用的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2004年12月30日提交的第2004-116624号韩国专利申请和于2005年06月28日提交的第2005-56199号韩国专利申请的权益，所述申请的公开内容以参考方式合并于此。
技术领域
本发明一般性地涉及一种形成各向异性导电膜用的组合物。
背景技术
近来，各向异性导电膜已被广泛用于电连接电子元件。各向异性导电膜包含分散于由弹性绝缘材料制的膜中的导电颗粒。各向异性导电膜通常被夹在两个电极之间。当在一个电极上相对另一个电极施加足够的压力时，通过膜中的导电颗粒建立了电连接。
形成各向异性导电膜用的组合物通常由导电颗粒和绝缘树脂组成。至于绝缘树脂，通常使用热固性树脂，其包括例如环氧树脂和丙烯酰基树脂。环氧型热固性树脂对于各种表面具有很好的粘结强度，并具有高的耐热性和防潮性。但是，环氧树脂需要高的固化温度和长的固化时间。另一方面，丙烯酰基型热固性树脂的固化温度低、固化时间短。但是，丙烯酰基树脂不具有好的粘合强度、耐热性或防潮性。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种形成各向异性导电膜用的组合物。该组合物包含至少一种聚合物，该聚合物含具有硅烷基的含硅烷基聚合物；至少一种可聚合化合物；和多个导电颗粒。该至少一种聚合物可基本不含羟基。该至少一种聚合物可包含热固性聚合物。该至少一种聚合物可包含弹性聚合物和填充聚合物。该弹性聚合物和填充聚合物中的至少一种可含有含硅烷基聚合物。
相对于组合物的总重，组合物可包含约5wt％～约80wt％的弹性聚合物和约10wt％～约60wt％的成膜聚合物。在组合物中，弹性聚合物可包含选自丙烯腈基高弹体、丁二烯基高弹体、苯乙烯基高弹体、丙烯酰基高弹体、氨基甲酸乙酯基高弹体、聚酰胺基高弹体、链烯烃基高弹体或硅氧烷基高弹体中的一种或多种。该至少一种聚合物可包含不含硅烷基的聚合物。相对于组合物的总重，该含硅烷基聚合物的量可为约5wt％～约80wt％。相对于组合物的总重，该含硅烷基聚合物的量可为约10wt％～约60wt％。当使用红外分光计测试时，该含硅烷基聚合物可在3200～3600cm-1的范围内不显示出明显的峰值。
在上述组合物中，该至少一种可聚合化合物可包含(甲基)丙烯酸酯基单体或低聚物。该(甲基)丙烯酸酯基单体或低聚物可包含硅烷基。该至少一种可聚合化合物可包含交联剂和聚合反应增强剂中的至少一种。该交联剂可含有含硅烷基的单体或低聚物。相对于组合物的总重，组合物可包含约10wt％～约80wt％的交联剂和约0.5wt％～约50wt％的聚合反应增强剂。
在该组合物中，该多个导电颗粒可包含相对于组合物的总重为约0.01wt％～30wt％的金属球。该组合物可进一步包含热固性引发剂。该热固性引发剂可包含过氧化物基固化剂或偶氮基固化剂。该组合物可以为液相的形式。
在组合物中，硅烷基可由下式1-1表示：
式1-1
式中，Ra、Rb和Rc中的每一个选自氢、C1-C5烷氧基、丙烯酰氧基(acryloxy)、胺或卤素。
该至少一种聚合物可包含由式2表示的弹性聚合物：
式2
Figure A20051012740800122
式2中的双键型橡胶选自丙烯腈基橡胶、丁二烯基橡胶、苯乙烯基橡胶、丙烯酰基橡胶、异戊二烯基橡胶、氨基甲酸乙酯基橡胶、聚酰胺基橡胶、链烯烃基橡胶或硅氧烷基橡胶。a、b和c中的每一个都可以是约20～约100的一个整数，n可以是1～约5的一个整数。R1、R2和R3中的每一个都可以是下式3-1、式3-2或式3-3表示的取代基：
式3-1
Figure A20051012740800123
式3-2
Figure A20051012740800131
式3-3
R4、R5和R6中的每一个都可以是苯基、联苯基、三苯基、或萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C 5烷基。R7可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。
在组合物中，含硅烷基聚合物可由式4表示：
式4
式中，R11和R12中的每一个都可以是在取代或未取代的酚的一个或两个羟基处脱氢形式的取代基。R11和R12中的每一个都可以通过脱氢羟基的氧原子与相邻碳原子相连。R13和R14中的每一个都可以是由式5表示的取代基：
式5
R15可以是由式6表示的取代基：
式6
a和b中的每一个都可以是1～约100的一个整数，n可以是1、2或3。R16、R17和R18中的每一个都可以是苯基、联苯基、三苯基、萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基；R19可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。
在组合物中，取代或未取代的酚可以选自：氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、4，4’-二羟基联苯、和双(4-羟基苯基)醚以及被一个或多个取代基取代的前述化合物。取代的酚可以被一个或多个选自如下的取代基取代：直链或支链C1-C5烷基，卤素取代的直链或支链C1-C5烷基，硝基取代的直链或支链C1-C5烷基，芳基，卤素取代的芳基，硝基取代的芳基，羟甲基，卤素取代的羟甲基，硝基取代的羟甲基，烯丙基，卤素取代的烯丙基，硝基取代的烯丙基，脂环基，卤素取代的脂环基，硝基取代的脂环基，直链或支链C1-C5烷氧羰基，卤素取代的直链或支链C1-C5烷氧羰基，和硝基取代的直链或支链C1-C5烷氧羰基。酚可以选自：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S取代基，双酚的一个或多个非苯环碳原子可以被选自如下的取代基取代：直链或支链C1-C5烷基，烯丙基，脂环基，或直链或支链C1-C5烷氧羰基。
在组合物中，该至少一种可聚合化合物可由式7表示：
式7
式中，q可以是1、2或3。R21可以是苯基、联苯基、三苯基、萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基。R22可以是由式8-1、式8-2或式8-3表示的取代基：
式8-1
Figure A20051012740800152
式8-2
式8-3
Figure A20051012740800154
上式中，R24、R25和R26中的每一个都可以是苯基、联苯基、三苯基、萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基；R27可以是甲基、乙基、丙基或异丙基。
在组合物中，该至少一种聚合物可包含重均分子量为约500～约5,000,000的弹性聚合物。该至少一种聚合物可包含重均分子量为约500～约300,000的含硅烷基填充聚合物。
本发明的另一方面是提供一种制造电子设备的方法。该方法包括：提供含有第一导电部分的电子设备半成品；提供如上所述的形成各向异性导电膜用的组合物；使该组合物与该半成品的第一导电部分接触；以及使该形成各向异性导电膜用的组合物的可聚合化合物聚合，以形成与该第一导电部分接触的各向异性导电膜。该半成品可进一步包含第二导电部分，且该方法可进一步包括：在聚合前，使该组合物与该半成品的第二导电部分接触。各向异性导电膜可基本不含羟基。当使用红外分光计测试时，各向异性导电膜可在3200～3600cm-1的范围内不显示出明显的峰值。
本发明的再一方面是提供由上述方法制造的电子设备。
本发明的再一方面是提供一种电子设备，其包含：各向异性导电膜；以及与该各向异性导电膜接触的至少一种导电部件，其中该各向异性导电膜包含相对于各向异性导电膜总重为约5wt％～约80wt％的含硅烷基聚合物。在该电子设备中，相对于各向异性导电膜的总重，含硅烷基聚合物的量可为约10wt％～约60wt％。在该电子设备中，当使用红外分光计测试时，电子设备的各向异性导电膜可在3200～3600cm-1的范围内不显示出明显的峰值。
本发明的再一方面是提供一种形成各向异性导电膜用的组合物，包含高弹体，含硅烷基成膜剂，自由基可聚合热固性引发剂，第一(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物，第二(甲基)丙烯酸酯基的单体，导电颗粒，和有机溶剂。
具体实施方式
本发明的各个方面和特征通过下面的说明将变得更加清楚。
根据本发明一个具体实例的各向异性导电膜包含具有分散于其中的导电颗粒的绝缘聚合物。该具体实例的各向异性导电膜用于电连接电子元件。在一个具体实例中，各向异性导电膜被放置在两个电极之间。当在一个电极上相对另一个电极施加足够的压力时，通过膜中的导电颗粒建立了电连接。该膜具有多种对各种电子设备中的电连接的应用。
根据本发明的一个具体实例，形成各向异性导电膜用的组合物包含至少一种含硅烷基的聚合物，至少一种可聚合化合物，和多个导电颗粒。该至少一种含硅烷基的聚合物包含一个或多个硅烷基。由该组合物形成的各向异性膜显示出高的剥离强度和低的接触电阻。发明人所知的形成各向异性导电膜用的组合物包括含硅烷基的非聚合性化合物。该含硅烷基化合物被用作交联剂以增强所得膜的粘合强度。但是，含硅烷基非聚合性化合物的分子量低，并且在干燥和/或高温固化过程中被蒸发。这显著降低了所得各向异性导电膜在导电表面(在该表面上形成该膜)上的粘合性。
用于成膜组合物的该至少一种聚合物中所含的硅烷基由下式1-1表示：
式1-1
Figure A20051012740800171
式中，Ra、Rb和Rc中的每一个都选自氢、C1-C5烷氧基、丙烯酰氧基、胺或卤素。在聚合物的一部分与具有一个或多个反应性取代基的有机硅烷化合物的反应中，硅烷基可以被引入到聚合物上。该反应性取代基可以为胺基、环氧基或异氰酸酯基。在后面的描述中，胺基硅烷、环氧基硅烷或异氰酸酯基硅烷指的是分别含有至少一个胺基、环氧基或异氰酸酯基的有机硅烷化合物。
在一个具体实例中，成膜组合物可以包括相对于组合物的总重为约5wt％～约80wt％的至少一种含硅烷基聚合物。在另一个具体实例中，相对于组合物的总重，该含硅烷基聚合物的量为约10wt％～约60wt％，任选地为约15wt％～约45wt％。
在一个具体实例中，该至少一种含硅烷基聚合物可以是弹性聚合物和/或填充聚合物。在一个具体实例中，该至少一种可聚合化合物可以是交联剂和/或聚合反应增强剂。在一个具体实例中，交联剂也可具有硅烷基。在一个具体实例中，成膜组合物可以包括溶剂并且为液相的形式。在一些具体实例中，各向异性导电膜组合物可进一步包括添加剂，如聚合抑制剂、抗氧化剂等。
在一个具体实例中，组合物包括约5wt％～约80wt％的弹性聚合物，约10wt％～约60wt％的含硅烷基填充聚合物，约10wt％～约80wt％的交联剂，约0.5wt％～约50wt％的聚合反应增强剂，约0.1wt％～约15wt％的热固性引发剂，约0.01wt％～约30wt％的导电颗粒，余量是有机溶剂。在前述的具体实例中，以wt％表示的量为相对于组合物总重的量。
弹性聚合物
在一些具体实例中，各向异性导电膜组合物可以包括弹性聚合物。弹性聚合物给所得各向异性导电膜提供了弹性。弹性聚合物可以是具有羧基或环氧基的橡胶。这样的弹性聚合物例如是丙烯腈基橡胶、丁二烯基橡胶、丙烯酰基橡胶、氨基甲酸乙酯基橡胶、聚酰胺基橡胶、链烯烃基橡胶或硅氧烷基橡胶。在一个具体实例中，弹性聚合物不含有硅烷基。在另一个具体实例中，弹性聚合物含有硅烷基。在弹性聚合物中所含的硅烷基由上述式1-1表示。在某些具体实例中，硅烷基例如可以是环氧基硅烷或氨基硅烷。
在一个具体实例中，含硅烷基弹性聚合物由下式2表示：
式2
在式2中，双键型橡胶是丙烯腈基橡胶、丁二烯基橡胶、苯乙烯基橡胶、丙烯酰基橡胶、氨基甲酸乙酯基橡胶、聚酰胺基橡胶、链烯烃基橡胶、硅氧烷基橡胶或前述橡胶中一种或多种结合的橡胶。a、b和c中的每一个是约20～约100的一个整数，n是1～5的一个整数。另外，R1、R2和R3中的每一个独立地是式3-1、式3-2或式3-3表示的取代基：
式3-1
Figure A20051012740800192
式3-2
式3-3
Figure A20051012740800202
在上述式3-1至式3-3中，R4、R5和R6中的每一个独立地是取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基或芳基。取代的烷基可以是被卤素取代的，芳基可以选自苯基、联苯基、三苯基和萘基，R7是甲基、乙基、丙基或异丙基。
弹性聚合物的重均分子量可以为约500～约5,000,000。在其它具体实例中，弹性聚合物的重均分子量为约10,000～约3,000,000，任选地为约20,000～约1,000,000。进而，弹性聚合物的量相对于组合物的总重可以为约5wt％～80wt％。在其它具体实例中，弹性聚合物相对于成膜组合物总重的量为约10wt％～约60wt％，任选地为约15wt％～约45wt％。
在一个具体实例中，含硅烷基弹性聚合物可以通过有机硅烷和橡胶之间的反应来制备。有机硅烷指的是含有式1-1硅烷基的化合物。有机硅烷可以由下式1-2表示：
式1-2
Figure A20051012740800203
式中，Ra、Rb和Rc中的每一个可以是氢原子、C1-C5烷氧基、丙烯酰氧基、胺基或卤素原子。Ra、Rb或Rc可以被水解或化学键接到无机材料如二氧化硅上。Ra、Rb或Rc可以具有对无机材料显示亲合力的电荷。Rd可以是有机取代基，含有可与聚合物形成化学键的反应性取代基。反应性取代基可以是环氧基、胺基或异氰酸酯基。Rd例如可以是被一个或多个反应性取代基取代的直链或支链C1-C5烷基或芳基。烷基可以被卤素进一步取代。芳基可以是苯基、联苯基、三苯基或萘基。
在一个具体实例中，有机硅烷可以是环氧基硅烷或胺基硅烷。环氧基硅烷可以与树脂的羧基反应以形成含硅烷基高弹体。胺基硅烷可以与橡胶中存在的环氧基反应。环氧基硅烷的例子包括γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷，和2-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷。
胺基硅烷的例子包括N-丙烯酰氧基-2-羟基丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷，二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷，二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，环己基氨基丙基三甲氧基硅烷，己烷二氨基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三甲氧基硅烷，和甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
填充聚合物(成膜剂)
在具体实例中，形成各向异性导电膜用的组合物包括至少一种填充聚合物。填充聚合物形成膜的主体，并且可以具有或不具有弹性。在一个具体实例中，填充聚合物可以是含硅烷基聚合物。在一个具体实例中，含硅烷基聚合物是含硅烷基的苯氧基树脂。
在一个具体实例中，含硅烷基填充聚合物由下式4表示：
式4
式中，a和b中的每一个是1～约100的一个整数，n是1～3的一个整数。R11和R12中的每一个是衍生自具有一个或多个羟基的酚的取代基。R11和R12中的每一个是在取代或未取代的酚的一个或两个羟基处脱氢的形式。R11和R12中的每一个通过脱氢羟基的氧原子与相邻碳原子相连。所述酚可选自氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、4，4’-二羟基联苯或双(4-羟基苯基)醚。R11和R12中的每一个可以被一个或多个选自如下的取代基取代：直链或支链C1-C5烷基，芳基，羟甲基，烯丙基，脂环基，直链或支链C1-C5烷氧羰基，或被卤素原子或硝基取代基中至少一个取代的前述取代基。当所述酚选自双酚A、双酚F、双酚AD或双酚S时，双酚的一个或多个非苯环碳原子可以被选自如下的取代基取代：直链或支链C1-C5烷基，烯丙基，脂环基，或直链或支链C1-C5烷氧羰基。
例如，R11和R12的取代或未取代的酚可包括：4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲酚]，4，4’-亚甲基双[2-甲酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-甲基乙基)酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-(1，1-甲基丙基)酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-(1，1-二甲基乙基)酚]，四甲基双酚A，四甲基双酚F，4，4’-亚甲基双[2，6-双(1，1-二甲基乙基)酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2，6-二(1，1-二甲基乙基)酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-(2-丙烯基)酚]，4，4’-亚甲基双[2-(2-丙烯基)酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-(1-苯基乙基)酚]，3，3’-二甲基[1，1’-联苯基]-4，4’-二醇，3，3’，5，5’-四甲基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二醇，3，3’，5，5’-四叔丁基-[1，1’-联苯基]-4，4’-二醇，3，3’-双(2-丙烯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二醇，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲酚]，四羟甲基双酚A，3，3’，5，5’-四(羟基甲基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二醇，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-苯基苯酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-环己基酚]，4，4’-亚甲基双(2-环己基-5-甲酚)，4，4’-(1-甲基亚丙基)双酚，4，4’-(1-甲基亚庚基)双酚，4，4’-(1-甲基亚辛基)双酚，4，4’-(1，3-二甲基亚丁基)双酚，4，4’-(2-乙基亚己基)双酚，4，4’-(2-甲基亚丙基)双酚，4，4’-3-亚丙基双酚，4，4’-(1-乙基亚丙基)双酚，4，4’-(3-甲基亚丁基)双酚，4，4’-(1-苯基亚乙基)双酚，4，4’-(苯基亚甲基)双酚，4，4’-(二苯基亚甲基)双酚，4，4’-[1-(4-硝基苯基)亚乙基]双酚，4，4’-[1-(4-氨基苯基)亚乙基]双酚，4，4’-[(4-溴苯基)亚甲基]双酚，4，4’-[(4-氯苯基)亚甲基]双酚，4，4’-[(4-氟苯基)亚甲基]双酚，4，4’-(2-甲基亚丙基)双[3-甲基-6-(1，1-二甲基乙基)酚]，4，4’-(1-乙基亚丙基)双[2-甲酚]，4，4’-(1-苯基亚乙基)双[2-甲酚]，4，4’-(苯基亚甲基)双-2，3，5-三甲酚，4，4’-(1-苯基亚乙基)双[2-(1，1-二甲基乙基)酚]，4，4’-(1-甲基亚丙基)双[2-环己基-5-甲酚]，4，4’-(1-苯基亚乙基)双[2-苯基苯酚]，4，4’-亚丁基双[3-甲基-6-(1，1-二甲基乙基)酚]，4-羟基-α-(4-羟基苯基-α-甲基)苯乙炔(benzeneacetylene)甲基酯，4-羟基-α-(4-羟基苯基-α-甲基)苯乙炔乙基酯，4-羟基-α-(4-羟基苯基)苯乙炔丁基酯，四溴双酚A，四溴双酚F，四溴双酚AD，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2，6-二氯酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-氯酚]，4，4-(1-甲基亚乙基)双[2-氯-6-甲酚]，4，4’-亚甲基双[2-氟苯酚]，4，4’-亚甲基双[2，6-二氟苯酚]，4，4’-亚异丙基双[2-氟苯酚]，3，3’-二氟-[1，1’-二苯基]-4，4’-二醇，3，3’，5，5’-四氟-[1，1’-联苯基]-4，4’-二醇，4，4’-(苯基亚甲基)双[2-氟苯酚]，4，4’-(4-氟苯基)亚甲基双[2-氟苯酚]，4，4’-(氟亚甲基)双[2，6-二氟苯酚]，4，4’-(4-氟苯基)亚甲基双[2，6-二氟苯酚]，4，4’-(二苯基亚甲基)双[2-氟苯酚]，4，4’-(二苯基亚甲基)双[2，6-二氟苯酚]，4，4’-(1-甲基亚乙基)双[2-硝基苯酚]，1，4-萘二醇，1，5-萘二醇，1，6-萘二醇，1，7-萘二醇，2，7-萘二醇，4，4’-二羟基二苯基醚，双(4-羟基苯基)甲酮，4，4’-亚环己基双酚，4，4’-亚环己基双[2-甲酚]，4，4’-亚环戊基双酚，4，4’-亚环戊基双[2-甲酚]，4，4’-亚环己基[2，6-二甲酚]，4，4’-亚环己基双[2-(1，1-二甲基乙基)酚]，4，4’-亚环己基双[2-环己基苯酚]，4，4-(1，2-乙烷二基(ethanediyl))双酚，4，4’-亚环己基双[2-苯基苯酚]，4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2-甲酚]，4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚，4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚，4，4’-[1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2-甲基-6-羟基甲酚]，4-[1-[4-(4-羟基-3-甲基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基]-2-甲酚，4-[1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基)-2，6-二甲酚，4，4’-(1，2-乙烷二基)双[2，6-二-(1，1-二甲基乙基)酚]，4，4’-(二甲基亚甲硅基)双酚，1，3-双(对羟基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，或在两端含对羟基苯基的硅低聚物等。
进而，R11和R12的取代或未取代的酚可以是通过向2，2’-亚甲基双酚、2，2’-甲基亚乙基双酚或2，2’-亚乙基双酚的一个或多个苯环上引入直链或支链C1-C5烷基、芳基、羟甲基或烯丙基得到的酚性取代基。酚性取代基例如包括：2，2’-亚甲基双[4-甲酚]，2，2’-亚乙基双[4-甲酚]，2，2’-亚甲基双[4，6-二甲酚]，2，2’-(1-甲基亚乙基)双[4，6-二甲酚]，2，2’-(1-甲基亚乙基)双[4-仲丁基酚]，2，2’-亚甲基双[6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲酚]，2，2’-亚乙基双[4，6-二(1，1-二甲基乙基)酚]，2，2’-亚甲基双[4-壬基酚]，2，2’-亚甲基双[3-甲基-4，6-二-(1，1-二甲基乙基)酚]，2，2’-(2-甲基亚丙基)双[2，4-二甲基酚]，2，2’-亚乙基双[4-(1，1-二甲基乙基)酚]，2，2’-亚甲基双(2，4-二-叔丁基-5-甲酚)，2，2’-亚甲基双(4-苯基苯酚)，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-羟基甲酚]，2，2’-亚甲基双[6-(2-丙烯基)酚]等。
R13和R14中的每一个都是由下式5表示的取代基：
式5
R15是由下式6表示的取代基：
式6
在式5和式6中，R16、R17和R18中的每一个都独立地是由卤素取代或未取代的C1-C5烷基或芳基。烷基可以是支链或直链的。芳基可以选自苯基、联苯基、三苯基和萘基。R19是甲基、乙基、丙基或异丙基。
含硅烷基填充聚合物的重均分子量为约500～约300,000。在其它具体实例中，填充聚合物的重均分子量为约10,000～约250,000，任选地为约15,000～约200,000。在一些具体实例中，填充聚合物可以是两种或多种不同聚合物的混合物。成膜组合物可以包括相对于组合物总重为约10wt％～约60wt％的填充聚合物。在其它具体实例中，相对于成膜组合物的总重，填充物的量为约15wt％～约45wt％，任选地为约20wt％～约40wt％。
含硅烷基填充聚合物可通过有机硅烷与含羟基或环氧基的苯氧基树脂之间的化学反应制备。例如，填充聚合物可通过异氰酸酯硅烷与含羟基的苯氧基树脂之间的反应合成。异氰酸酯基硅烷与羟基是高度可反应的。或者，胺基硅烷可与含环氧基的苯氧基树脂反应。
异氰酸酯基硅烷的例子包括3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷。胺基硅烷的例子包括N-丙烯酰氧基-2-羟基丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，二亚乙基三氨基丙基三甲氧基硅烷，二亚乙基三氨基丙基三乙氧基硅烷，二亚乙基三氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，环己基氨基丙基三甲氧基硅烷，己烷二氨基甲基二乙氧基硅烷，苯胺基甲基三乙氧基硅烷，苯胺基甲基三甲氧基硅烷，和甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
交联(偶联)剂
根据本发明的具体实例，形成各向异性导电膜用的组合物包括交联剂作为可聚合化合物。在一些具体实例中，(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物被用作交联剂。其还可含有硅烷基。
在一个具体实例中，交联剂由下式7表示：
式7
Figure A20051012740800261
式7中，R21是取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基或芳基。
取代的烷基可以是卤素取代的。芳基可选自苯基、联苯基、三苯基和萘基。“q”是整数1、2或3，并根据R21的结构而变化。
R22是由下式8-1、式8-2或式8-3表示的取代基：
式8-1
式8-2
Figure A20051012740800272
式8-3
Figure A20051012740800273
在式8-1至式8-3中，R24、R25和R26中的每一个都独立地是取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基或芳基。取代的烷基可以是卤素取代的。芳基可以选自苯基、联苯基、三苯基和萘基。R27是甲基、乙基、丙基或异丙基。
(甲基)丙烯酸酯基单体例如包括：具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧丙酯，(甲基)丙烯酸1-羟基丁酯，单(甲基)丙烯酸聚己酸内酯多元醇酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基丙氧基酯，丙烯酸2-羟基3-苯氧基丙酯，邻苯二甲酸2-丙烯酰基乙氧基2-羟基乙酯，二(甲基)丙烯酸酯基双酚A(例如EB-600，得自SK-UCB，Korea)等。(甲基)丙烯酸酯基单体例如包括：含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯，含脂环环氧基的(甲基)丙烯酸酯(例如购自Daicel，Inc.的M100或A200)。(甲基)丙烯酸酯基单体还可包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯，如六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰基乙氧基酯，丁二酸2-甲基丙烯酰基乙氧基酯等。
(甲基)丙烯酸酯基低聚物是含多个重复单元的化合物，该化合物可通过引发而聚合，其中所述重复单元基于一个或多个(甲基)丙烯酸酯基单体。
在一个具体实例中，相对于组合物的总重，形成各向异性导电膜用的组合物可包括约10wt％～约80wt％的(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物。在其它具体实例中，相对于成膜组合物的总重，(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物的量为约20wt％～约60wt％，任选地为约30wt％～约50wt％。
含硅烷基交联剂可通过有机硅烷与含至少一个羟基、环氧基和羧基的(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物的化学反应得到。有机硅烷可以为胺基硅烷、环氧基硅烷或异氰酸酯基硅烷。胺基硅烷可以与(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物中的环氧基反应。环氧基硅烷可以与(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物中的羧基反应。异氰酸酯基硅烷可以与(甲基)丙烯酸酯基的单体或低聚物中的羟基反应。胺基硅烷、环氧基硅烷和异氰酸酯基硅烷的例子与如上所列出的关于弹性聚合物和填充聚合物的那些相同。
聚合反应增强剂
在一些具体实例中，成膜组合物可以包括一些添加剂，其包括聚合反应增强剂，该聚合反应增强剂是一种可聚合化合物。加入聚合反应增强剂可促进一种或多种聚合物与交联剂之间的聚合反应。此外，增强剂可具有一种或多种其它作用，例如调节组合物的粘度，并调节固化强度。
在一个具体实例中，增强剂可以是(甲基)丙烯酸酯基单体。用作聚合反应增强剂的(甲基)丙烯酸酯基单体的例子包括：单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯，单(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，五(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯，二(甲基)丙烯酸甘油酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸硬脂醇酯，(甲基)丙烯酸月桂醇酯，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二甘醇酯，二(甲基)丙烯酸三甘醇酯，二(甲基)丙烯酸四甘醇酯，二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯，乙氧基化(甲基)丙烯酸双酚-AD酯，二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯，(甲基)丙烯酸苯氧基四甘醇酯，2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，二(甲基)丙烯酸二羟甲基三环癸烯酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，丙烯酸三甲基丙烷苯甲酸酯，或它们的组合。相对于组合物的总重，成膜组合物可包括约0.5wt％～约50wt％的聚合增强剂(甲基)丙烯酸酯单体。在其它具体实例中，相对于成膜组合物的总重，聚合增强剂(甲基)丙烯酸酯单体的量为约1wt％～约30wt％，任选地为约3wt％～约20wt％。
导电颗粒
各向异性导电膜包括多个导电颗粒。导电颗粒可通过例如包括Al、Au、Ag、Ni、Cu的金属、各种金属的合金、焊料、碳等的多种不同材料制得。在一些具体实例中，导电颗粒可以是涂覆有导电材料的无机或有机颗粒。导电涂覆材料可以是包括金和银的导电金属。在另一个具体实例中，涂覆金属的导电颗粒被进一步涂覆了绝缘材料。在一个具体实例中，平均粒径为约2～约30μm。本领域的技术人员可根据电路尺寸选择合适的颗粒尺寸。在一个具体实例中，相对于成膜组合物的总重，成膜组合物包括约0.01wt％～约30wt％的导电颗粒。在其它具体实例中，相对于成膜组合物的总重，导电颗粒的量为约0.5wt％～约20wt％，任选地为约1wt％～约15wt％。
热固性引发剂
成膜组合物还可包括热固性引发剂作为可聚合化合物。引发剂是可聚合的热固性聚合引发剂，例如过氧化物或偶氮化合物。过氧化物基引发剂的例子包括：叔丁基过氧化月桂酸酯，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷，1-环己基-1-甲基乙基过氧化-2-乙基己酸酯，2，5-二甲基-2，5-二(间-甲苯甲酰过氧化)己烷，叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯，叔己基过氧化苯甲酸酯，叔丁基过氧化乙酸酯，α，α’-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯，二枯基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷，叔丁基枯基过氧化物，叔丁基过氧化新癸酸酯，叔己基过氧化-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化-2-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化异丁酸酯，1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷，叔己基过氧化异丙基单碳酸酯，叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基己酸酯，叔丁基过氧化新戊酸酯，枯基过氧化新癸酸酯，二异丙基苯氢过氧化物，氢过氧化枯烯，异丁基过氧化物，2，4-二氯苯甲酰基过氧化物，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，月桂酰基过氧化物，硬脂酰基过氧化物，琥珀酰化过氧，苯甲酰基过氧化物，3，5，5-三甲基己酰基过氧化物，辛酰基过氧化物，苯甲酰基过氧化甲苯，苯甲酰基过氧化物，1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯，1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯，二正丙基过氧化二碳酸酯(dicarbonate)，二异丙基过氧化碳酸酯，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二-2-乙氧基甲氧基过氧化二碳酸酯，二(2-乙基己基过氧化)二碳酸酯，二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯，二(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化)二碳酸酯，1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双(叔己基过氧化)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-(叔丁基过氧化)环十二烷，2，2-双(叔丁基过氧化)癸烷，叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物，双(叔丁基)二甲基甲硅烷基过氧化物，叔丁基三烯丙基甲硅烷基过氧化物，双(叔丁基)二烯丙基甲硅烷基过氧化物，三(叔丁基)烯丙基甲硅烷基过氧化物等。
用作热固性引发剂的偶氮基引发剂的例子包括：2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，2，2’-偶氮双(N-环己基(cycloexyl)-2-甲基丙酰胺)，2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，2，2’-偶氮双(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]，1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)，1-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺等。
在一个具体实例中，相对于成膜组合物的总重，热固性引发剂的量为约0.1wt％～约15wt％。在其它具体实例中，相对于成膜组合物的总重，可聚合热固性引发剂的量为约0.3wt％～约10wt％，任选地为约0.6wt％～约5wt％。
溶剂
在一个具体实例中，组合物处于各成分与溶剂混合的相态。溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂降低了形成各向异性导电膜用的组合物的粘度，并可以容易地制备膜。有机溶剂包括但不限于甲苯，二甲苯，丙二醇单甲基醚乙酸酯，苯，丙酮，甲乙酮，四氢呋喃，二甲基甲醛，环己酮等。在一个具体实例中，相对于组合物的总重，有机溶剂所含的量为约5wt％～约70wt％。
其它添加剂
此外，成膜组合物可以包括其它的添加剂，如聚合抑制剂、抗氧化剂等。在一个具体实例中，相对于组合物的总重，这样的添加剂的量为约0.01wt％～10wt％。在其它具体实例中，相对于成膜组合物的总重，添加剂的量为约0.05wt％～约5wt％，任选地为约0.1wt％～约3wt％。
聚合抑制剂可防止例如在成膜组合物的贮藏或运输过程中成膜组合物中不想要的聚合反应。在成膜组合物中使用的聚合抑制剂例如包括：氢醌、氢醌单甲基醚，对苯醌，吩噻嗪，以及两种或多种前述化合物的混合物。抗氧化剂用来防止由于热而引起的组合物各组分的氧化。抗氧化剂的例子包括支链酚性抗氧化剂和羟基肉桂酸酯抗氧化剂。一些抗氧化剂给组合物提供了热稳定性以及抗氧化活性。在成膜组合物中使用的抗氧化剂包括例如：四-(亚甲基-(3，5-二-叔丁基-4-氢肉桂酸酯基)甲烷，3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸硫羟二-2，1-乙烷二基酯，十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯(购自Cibageigy)，2，6-二-叔丁基-对甲酚，以及两种或多种前述化合物的混合物。
各向异性导电膜的形成
各向异性导电膜可以通过聚合和/或热固化形成。在一个具体实例中，形成各向异性导电膜用的组合物首先被涂覆到电子元件的电极(导电材料的表面)上或电子设备的半成品上。接着，另一个电子元件的电极(导电材料的表面)被放置在该组合物上，同时仅接触成膜组合物而不接触另一个电子元件的电极。
在两个电极之间涂覆成膜组合物之后，组合物经受加热以固化特定的聚合物和/或聚合可聚合化合物。根据一个具体实例，当成膜组合物被加热到引发温度时，热固性聚合引发剂被活化并成为自由基。自由基与可聚合化合物反应以形成二者之间的键。由此自由基反应得到的化合物也是自由基并与另一个可聚合化合物反应，从而使聚合反应持续。得到的自由基化合物也可与通过一系列自由基反应形成的聚合物反应。大多数所得到的自由基化合物在参与前述聚合过程的同时，还与存在于成膜组合物中的聚合物反应并在二者之间形成交联。
在一个具体实例中，聚合的温度范围为约100℃～约300℃。在另一个具体实例中，温度在约150℃～约200℃之间。压力和时间取决于所得膜的想要性质。在给定所选择的聚合物和可聚合化合物的情况下，本领域的技术人员可以意识到聚合和/或固化的条件。
与仅在可聚合的小型化合物(而不是在聚合物)中含硅烷基的形成各向异性膜用的组合物不同，由硅烷基提供的粘合强度可在加热过程中维持，这是由于键合到聚合物上的硅烷基不挥发的缘故。
电子设备
本发明的另一方面使提供包含各向异性导电膜的电子设备。在一个具体实例中，各向异性导电膜由前述成膜组合物形成。相对于各向异性导电膜的总重，电子设备的各向异性导电膜包含约5wt％～约80wt％的含硅烷基聚合物。在其它具体实例中，相对于各向异性导电膜的总重，含硅烷基聚合物的量为约10wt％～约60wt％。
电子设备可以包括但不限于消费电子产品，电子线路元件，消费电子产品的部件，电子测试仪器等。消费电子产品可以包括但不限于移动电话，电话机，电视机，计算机监视器，计算机，手持计算机，个人数字助理(PDA)，微波炉，冷冻机，立体声音响系统，磁带录音或播放设备，DVD播放器，CD播放器，VCR，MP3播放器，无线电设备，摄像机，照相机，数字照相机，便携式存储芯片，洗涤器，干燥器，洗涤/干燥器，复印机，传真机，扫描仪，多功能周边设备等。
根据如下实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明，而不能解释为用来限制发明。
制备例1
3升的圆柱形烧瓶配置有搅拌棒。在该烧瓶中装填入270g溶解于丙二醇单甲基乙酸酯溶液(含30wt％的固体成分)的双酚A和F型苯氧基树脂(E-1256，购自Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)，0.1g的月桂酸正丁基锡作为羟基和异氰酸酯间反应的催化剂，和5g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为异氰酸酯硅烷。然后将混合物在75℃搅拌8小时。通过使用红外分光计在3200～3600cm-1范围内观察不到羟基的峰值、在2000～2270cm-1范围内观察不到异氰酸酯的峰值及在1580～1650cm-1范围内观察到伯胺的峰值来确认反应的终止点。反应完成后残余的过量硅烷在随后形成膜时被蒸发。
制备例2
向配置有搅拌棒的3升圆柱形烧瓶中装填入270g溶解于甲苯溶液(包含30wt％的固体成分)的丙烯腈-丁二烯基天然橡胶(N-34，购自Zeon Corp.，Japan)，200g溶解于丙二醇单甲基乙酸酯溶液的双酚A和F型苯氧基树脂(E-4275，购自Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)，150g含羟基的双官能异氰脲酸酯基丙烯酸酯(M-215，购自Toa GoseiCo.，Ltd.，Japan)，260g的含羟基双酚A型环氧丙烯酸酯(EB-600，购自SK-UCB，Korea)，0.1g的月桂酸正丁基锡作为羟基和异氰酸酯间反应的催化剂，0.02g氢醌单甲基醚作为自由基抑制剂，和100g的丙二醇单甲基醚乙酸酯用作溶剂。向所得反应混合物中加入5g的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷作为环氧硅烷，和15g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为异氰酸酯硅烷。然后将混合物在75℃搅拌8小时。通过使用红外分光计在3200～3600cm-1范围内观察不到羟基的峰值，在2500～3000cm-1范围内观察不到羧基的峰值，在2000～2270cm-1范围内观察不到异氰酸酯的峰值及在1580～1650cm-1范围内观察到伯胺的峰值来确认反应的终止点。反应完成后残余的过量硅烷在随后形成膜时被蒸发。
制备例3
向配置有搅拌棒的3升圆柱形烧瓶中装填入230g溶解于甲苯溶液(包含30wt％的固体成分)的丙烯酰基橡胶(At-4000，购自SamWon Co.，Ltd.，Korea)，70g溶解于甲苯溶液(包含25wt％的固体成分)的环氧基丙烯酰基橡胶(SG-80HDR，购自Nagase ChemteX Corp.，Japan)，50g溶解于环己酮溶液(包含20wt％的固体成分)的苯氧基树脂作为双酚型聚酯混合物用作成膜剂(PKHM-310，购自InChemIndustry)，50g溶解于丙二醇单甲基乙酸酯溶液(包含30wt％的固体成分)的高分子量双酚A和F型环氧(E-4275，购自Japan EpoxyResins Co.，Ltd.)，150g含羟基的双官能异氰脲酸酯基丙烯酸酯(M-215，购自Toa Gosei Co.，Ltd.，Japan)，260g含羟基的双酚A型环氧丙烯酸酯(EB-600，购自SK-UCB，Korea)，0.1g的月桂酸正丁基锡作为羟基和异氰酸酯间反应的催化剂，0.02g氢醌单甲基醚作为自由基抑制剂，和100g的丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂。向所得反应混合物中加入5g的3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷作为环氧硅烷，和15g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为异氰酸酯硅烷，然后在75℃搅拌8小时。通过使用红外分光计在3200～3600cm-1范围内观察不到羟基的峰值，在2500～3000cm-1范围内观察不到羧基的峰值，在2000～2270cm-1范围内观察不到异氰酸酯的峰值及在1580～1650cm-1范围内观察到伯胺的峰值来确认反应的终止点。反应完成后残余的过量硅烷在随后形成膜时被蒸发。
制备例4
向配置有搅拌棒的3升圆柱形烧瓶中装填入230g溶解于丙二醇单甲基乙酸酯溶液(包含30wt％的固体成分)的天然橡胶(DN-003，购自Zeon Corp.，Japan)，溶解于四氢呋喃溶液(包含25wt％的固体成分)的支链甲酚酚醛清漆型树脂作为成膜剂(YDCN-500-90g，购自Kukdo Chemicals，Korea)，150g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(包含30wt％的固体成分)的芴型环氧树脂作为成膜剂(BPEFG，购自Osaka Gas Co.，Ltd.，Japan)，150g含羟基的双官能异氰脲酸酯基丙烯酸酯(M-215，购自Toa Gosei Co.，Ltd.，Japan)，260g含羟基的双酚A型环氧丙烯酸酯(EB-600，购自SK-UCB，Korea)，0.02g氢醌单甲基醚作为自由基抑制剂，和100g的丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂。向所得反应混合物中加入5g的γ-氨基丙基三甲氧基硅烷作为氨基硅烷，和15g的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷作为异氰酸酯硅烷，然后在75℃搅拌8小时。通过使用红外分光计在900～950cm-1范围内观察不到环氧基的峰值来确认反应的终止点。反应完成后残余的过量硅烷在随后形成膜时被蒸发。
对比制备例1
为了与制备例2进行比较，省略使用硅烷的反应步骤，并且不添加作为羟基和异氰酸酯间反应催化剂的月桂酸正丁基锡。此外，只加入少量的硅烷偶联剂。组合物按如下制备。向配置有搅拌棒的3升圆柱形烧瓶中装填入270g溶解于甲苯溶液(包含30wt％的固体成分)的天然橡胶(N-34，购自Zeon Corp.，Japan)，200g溶解于丙二醇单甲基乙酸酯溶液的苯氧基树脂作为成膜剂(E-4275，购自Japan EpoxyResins Co.，Ltd.)，150g含羟基的双官能异氰酸脲酯基丙烯酸酯(M-215，购自Toa Gosei Co.，Ltd.，Japan)，260g含羟基的双酚A型环氧丙烯酸酯(EB-600，购自SK-UCB，Korea)，0.02g氢醌单甲基醚作为聚合抑制剂，和100g的丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂，然后在室温(25℃)下搅拌混合物30分钟。
对比制备例2
为了与制备例3进行比较，省略使用硅烷的反应步骤，并且不添加作为羟基和异氰酸酯间反应催化剂的月桂酸正丁基锡。此外，只加入少量的硅烷偶联剂。组合物按如下制备。向配置有搅拌棒的3升圆柱形烧瓶中装填入230g溶解于甲苯溶液(包含30wt％的固体成分)的丙烯酰基橡胶(At-4000，购自Sam Won Co.，Ltd.，Korea)，70g溶解于甲苯溶液的丙烯酰基橡胶(SG-80HDR，购自Nagase ChemteX Corp.，Japan)，50g溶解于环己酮溶液(包含20wt％的固体成分)的苯氧基树脂作为成膜剂(PKHM-310，购自InChem Industry in Chemicals)，50g溶解于丙二醇单甲基乙酸酯溶液(包含30wt％的固体成分)的环氧(E-4275，购自Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.)，150g含羟基的双官能异氰脲酸酯基丙烯酸酯(M-215，购自Toa Gosei Co.，Ltd.，Japan)，260g含羟基的双酚A型环氧丙烯酸酯(EB-600，购自UCBSunKyong，Korea)，0.02g氢醌单甲基醚用作聚合抑制剂，和100g的丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂，然后在室温(25℃)下搅拌混合物30分钟。
对比制备例3
为了与制备例4进行比较，为防止硅烷偶联剂的反应，省略使用硅烷和取代基的反应步骤。此外，只加入少量的硅烷偶联剂。向配置有搅拌棒的3升圆柱形烧瓶中装填入230g丙二醇单甲基乙酸酯溶液(包含30wt％的固体成分)中的天然橡胶(DN-003，购自Zeon Corp.，Japan)，溶解于四氢呋喃溶液(包含25wt％的固体成分)的支链甲酚酚醛清漆型树脂作为成膜剂(YDCN-500-90g，购自Kukdo Chemicals，Korea)，150g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液(包含30wt％的固体成分)的环氧基芴树脂作为成膜剂(BPEFG，购自Osaka Gas Co.，Ltd.，Japan)，150g含羟基的双官能异氰脲酸酯基丙烯酸酯(M-215，购自Toa Gosei Co.，Ltd.，Japan)，260g含羟基的双酚A型环氧丙烯酸酯(EB-600，购自SK-UCB，Korea)，0.02g氢醌单甲基醚作为聚合抑制剂，和100g丙二醇单甲基醚乙酸酯作为溶剂，然后在室温(25℃)下搅拌混合物30分钟。
实施例1
在300g的分散容器中，加入30g制备例1得到的组合物，60g甲苯溶液(包含30wt％的固体成分)中的天然橡胶(N-34，购自ZeonCorp.，Japan)，20g双酚型环氧丙烯酸酯(EB3701，购自SK-UCB，Korea)，10g三官能异氰脲酸酯基丙烯酸酯(NK-ESTER A-9300，购自Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.，Japan)，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯基第二单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
实施例2
在300g的分散容器中，加入90g制备例2得到的树脂，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
实施例3
在300g的分散容器中，加入90g制备例3得到的树脂，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
实施例4
在300g的分散容器中，加入90g制备例4得到的树脂，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
对比例1
在300g的分散容器中，加入90g对比制备例1得到的树脂，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，0.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为自由基可聚合硅烷偶联剂，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
对比例2
在300g的分散容器中，加入90g对比制备例2得到的树脂，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，0.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为自由基可聚合硅烷偶联剂，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
对比例3
在300g的分散容器中，加入90g对比制备例3得到的树脂，2g的2-羟基乙基甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，2g的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯，作为自由基可聚合丙烯酸酯单体，0.5g的细粉末状苯甲酰基过氧化物，0.2g的月桂基过氧化物，0.5g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为自由基可聚合硅烷偶联剂，和1.5g的导电颗粒，该导电颗粒包含涂覆有镍和金的粒径为4μm的苯并鸟嘌呤基聚合物颗粒(购自NCI)，然后在室温(25℃)下搅拌混合物20分钟。搅拌过程在不破坏导电颗粒的速度范围内进行。
各向异性导电膜的物理性质
为了分析实施例1-4及对比例1-3中制备的形成各向异性导电膜用的组合物形成的膜的可靠性，将每个膜置于室温(25℃)下1小时，然后使用30mm×30mm的ITO(氧化铟锡)和孔距为55μm、厚度12μm和线宽为40μm的COF(Chip-On Films，膜上电路片)测量90°剥离强度的可靠性。此外使用与上述ITO相同尺寸的ITO和对于铜电路孔距为65μm、厚度18μm和线宽为30μm的TCP(TapeCarrier Package，薄膜封装)测量接触电阻的可靠性。对于以上两个测试，每种制备10个样品并在160℃暂时粘接条件下测量1秒钟，180℃的粘接条件下5秒钟，压力为3MPa。而且，可靠性测试包括温湿湿度测试和热冲击测试。湿度测试在温度为85℃、相对湿度为85％下进行1000小时，热冲击测试在-40～80℃的温度下重复进行1000次。并且，在可靠性测试后测量平均剥离强度。结果示于下表1。在可靠性测试后测量平均接触电阻。结果示于下表2。
表1
 性能(单位：gf/cm)   初始剥离强度   温湿湿度测试后的剥离强度   热冲击测试后的剥离强度
 实施例1   760   920   890
 实施例2   835   1120   1027
 实施例3   932   1320   1274
 实施例4   724   1087   980
 对比例1   833   534   432
 对比例2   975   432   352
 对比例3   750   360   242
从表1中看出，实施例1-4的膜组合物在可靠性测试后显示出较高的剥离强度。尽管本发明不受任何理论约束，该结果可以归因于，与ITO玻璃表面及无机材料(如铜线)的表面连接的、膜中大量硅烷基的存在。
表2
 性能(单位：ohm)   初始接触电阻   温湿湿度测试后的接触电阻   热冲击测试后的接触电阻
 实施例1   1.0   2.7   2.3
 实施例2   1.2   2.5   2.7
 实施例3   1.4   2.5   3.0
 实施例4   0.9   2.3   3.5
 对比例1   1.2   3.7   5.6
 对比例2   1.3   4.3   7.4
 对比例3   0.9   4.6   6.8
从表2可以看出，实施例1-4的膜组合物在可靠性测试后显示出较低的接触电阻。尽管本发明不受任何理论约束，这是因为，由于各向异性导电膜中硅烷的偶联结构，即使在可靠性测试后，提供导电性的导电颗粒也很少变形。同样，本发明具体实例的各向异性导电膜即使在潮湿和/或高温条件下也是可靠的。
前述描述是本发明的具体实施，各种变化、修改、合并和次级合并都可以在不背离本发明的精神和范围内(如所附权利要求所定义的)做出。

Claims (36)

1.一种形成各向异性导电膜用的组合物，包含：
至少一种聚合物，该聚合物含具有硅烷基的含硅烷基聚合物；
至少一种可聚合化合物；和
多个导电颗粒。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物基本不含羟基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物包含热固性聚合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物包含弹性聚合物和填充聚合物，并且，其中弹性聚合物和填充聚合物中的至少一种含有含硅烷基聚合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，相对于组合物的总重，包含约5wt％～约80wt％的所述弹性聚合物和约10wt％～约60wt％的所述成膜聚合物。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述弹性聚合物包含选自丙烯腈基高弹体、丁二烯基高弹体、苯乙烯基高弹体、丙烯酰基高弹体、氨基甲酸乙酯基高弹体、聚酰胺基高弹体、链烯烃基高弹体或硅氧烷基高弹体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物包含不含硅烷基的聚合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于组合物的总重，所述含硅烷基聚合物的量为约5wt％～约80wt％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于组合物的总重，所述含硅烷基聚合物的量为约10wt％～约60wt％。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中当使用红外分光计测试时，所述含硅烷基聚合物在3200～3600cm-1的范围内不显示出明显的峰值。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可聚合化合物包含(甲基)丙烯酸酯基单体或低聚物。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯基单体或低聚物包含硅烷基。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可聚合化合物包含交联剂和聚合反应增强剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中所述交联剂含有含硅烷基的单体或低聚物。
15.根据权利要求13所述的组合物，相对于组合物的总重，包含约10wt％～约80wt％的所述交联剂和约0.5wt％～约50wt％的所述聚合反应增强剂。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多个导电颗粒包含相对于组合物的总重为约0.01wt％～30wt％的金属球。
17.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含热固性引发剂。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述热固性引发剂包含过氧化物基固化剂或偶氮基固化剂。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物为液相的形式。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述硅烷基由下式1-1表示：
式1-1
Figure A2005101274080003C1
其中，Ra、Rb和Rc中的每一个选自氢、C1-C5烷氧基、丙烯酰氧基、胺或卤素。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物包含由式2表示的弹性聚合物：
式2
其中，式2中的双键型橡胶选自丙烯腈基橡胶、丁二烯基橡胶、苯乙烯基橡胶、丙烯酰基橡胶、异戊二烯基橡胶、氨基甲酸乙酯基橡胶、聚酰胺基橡胶、链烯烃基橡胶或硅氧烷基橡胶；
其中，a、b和c中的每一个是约20～约100的一个整数，n是1～约5的一个整数；
其中，R1、R2和R3中的每一个是下式3-1、式3-2或式3-3表示的取代基：
式3-1
式3-2
Figure A2005101274080004C3
式3-3
Figure A2005101274080005C1
其中，R4、R5和R6中的每一个是苯基、联苯基、三苯基、或萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基；并且
其中，R7是甲基、乙基、丙基或异丙基。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含硅烷基聚合物由式4表示：
式4
其中，R11和R12中的每一个是在取代或未取代的酚的一个或两个羟基处脱氢形式的取代基；
其中，R11和R12中的每一个通过脱氢羟基的氧原子与相邻碳原子相连；
其中，R13和R14中的每一个是由式5表示的取代基：
式5
其中，R15是由式6表示的取代基：
式6
Figure A2005101274080006C1
其中，a和b中的每一个是1～约100的一个整数，n是1、2或3；
其中，R16、R17和R18中的每一个是苯基、联苯基、三苯基、萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基；并且
其中，R19是甲基、乙基、丙基或异丙基。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述取代或未取代的酚选自：氢醌、2-溴氢醌、间苯二酚、儿茶酚、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、4，4’-二羟基联苯、和双(4-羟基苯基)醚以及被一个或多个取代基取代的前述化合物。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中所述取代的酚被一个或多个选自如下的取代基取代：直链或支链C1-C5烷基，卤素取代的直链或支链C1-C5烷基，硝基取代的直链或支链C1-C5烷基，芳基，卤素取代的芳基，硝基取代的芳基，羟甲基，卤素取代的羟甲基，硝基取代的羟甲基，烯丙基，卤素取代的烯丙基，硝基取代的烯丙基，脂环基，卤素取代的脂环基，硝基取代的脂环基，直链或支链C1-C5烷氧羰基，卤素取代的直链或支链C1-C5烷氧羰基，和硝基取代的直链或支链C1-C5烷氧羰基。
25.根据权利要求22所述的组合物，其中所述酚选自：双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S取代基，并且其中双酚的一个或多个非苯环碳原子被选自如下的取代基取代：直链或支链C1-C5烷基，烯丙基，脂环基，或直链或支链C1-C5烷氧羰基。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种可聚合化合物由式7表示：
式7
其中，q是1、2或3；
其中，R21是苯基、联苯基、三苯基、萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基；
其中，R22是由式8-1、式8-2或式8-3表示的取代基：
式8-1
式8-2
Figure A2005101274080007C3
式8-3
Figure A2005101274080007C4
其中，R24、R25和R26中的每一个是苯基、联苯基、三苯基、萘基、或由卤素取代或未取代的直链或支链C1-C5烷基；并且
其中，R27是甲基、乙基、丙基或异丙基。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物包含重均分子量为约500～约5,000,000的弹性聚合物。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种聚合物包含重均分子量为约500～约300,000的含硅烷基填充聚合物。
29.一种制造电子设备的方法，该方法包括：
提供含有第一导电部分的电子设备半成品；
提供权利要求1的形成各向异性导电膜用的组合物；
使所述组合物与所述半成品的第一导电部分接触；以及
使所述形成各向异性导电膜用的组合物的可聚合化合物聚合，以形成与所述第一导电部分接触的各向异性导电膜。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述半成品进一步包含第二导电部分，且其中所述方法进一步包括：在聚合前，使所述组合物与所述半成品的第二导电部分接触。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述各向异性导电膜基本不含羟基。
32.根据权利要求29所述的方法，其中当使用红外分光计测试时，所述各向异性导电膜在3200～3600cm-1的范围内不显示出明显的峰值。
33.由权利要求29的方法制造的电子设备。
34.一种电子设备，包含：
各向异性导电膜；以及
与所述各向异性导电膜接触的至少一种导电部件，
其中所述各向异性导电膜包含相对于各向异性导电膜总重为约5wt％～约80wt％的含硅烷基聚合物。
35.根据权利要求34所述的电子设备，其中相对于各向异性导电膜的总重，所述含硅烷基聚合物的量为约10wt％～约60wt％。
36.根据权利要求34所述的电子设备，其中当使用红外分光计测试时，所述电子设备的各向异性导电膜在3200～3600cm-1的范围内不显示出明显的峰值。
CNB2005101274086A 2004-12-30 2005-12-02 形成各向异性导电膜用的组合物 Active CN100386376C (zh)

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