CN102549676A - 附着绝缘粒子的导电性粒子、附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体 - Google Patents

附着绝缘粒子的导电性粒子、附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种绝缘粒子不易从导电性粒子的表面脱离的附着绝缘粒子的导电性粒子、以及该附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法。本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子(1)具有表面(2a)具有导电层(5)的导电性粒子(2)和附着在导电性粒子(2)的表面(2a)的绝缘粒子(3)。绝缘粒子(3)的表面(3a)具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基。在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法中，使表面(3a)具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的绝缘粒子(3)粘附在导电性粒子(2)的表面(2a)上。

Description

附着绝缘粒子的导电性粒子、附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法、各向异性导电材料及连接结构体
技术领域
本发明涉及例如可以用于电极间电连接的附着绝缘粒子的导电性粒子(絶縁粒子付き導電性粒子)及其制造方法，以及使用了该附着绝缘粒子的导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体。
背景技术
各向异性导电糊、各向异性导电油墨、各向异性导电粘粘接剂、各向异性导电膜及各向异性导电片等各向异性导电材料已广为人知。在这些各向异性导电材料中，导电性粒子分散于糊、油墨或树脂中。上述各向异性导电材料用于例如玻璃基板及印刷基板等基板的电极间的电连接。
作为上述导电性粒子的一个例子，在下述的专利文献1～3中，公开了具备导电性粒子和绝缘性材料的包覆导电性粒子，所述导电性粒子的至少部分表面具有极性基团，所述绝缘性材料包覆该导电性粒子的至少部分表面。其中，还公开了包含该包覆导电性粒子和粘接剂的各向异性导电粘接剂组合物。
上述绝缘性材料包含能够与导电性粒子表面的极性基团发生吸附的高分子电解质、和能够与该高分子电解质发生吸附的无机物粒子。该无机物粒子为绝缘粒子。上述包覆导电性粒子可以通过以下方法得到：例如，使上述高分子电解质静电吸附于导电性粒子的至少部分表面，然后再进一步静电吸附上述无机氧化物粒子。
作为上述高分子电解质，可以列举：具有磺酸、硫酸及羧酸等能够带负电荷的官能团的聚阴离子、以及具有季铵基及氨基等能够带正电荷的官能团的聚阳离子等。
此外，在下述专利文献4中，公开了具有导电性粒子和包覆该导电性粒子表面的树脂层的包覆导电性粒子。该树脂层通过三嗪硫醇化合物来源的结构与导电性粒子结合。上述树脂层为厚度10nm左右的覆膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-120990号公报
专利文献2：日本特开2009-135086号公报
专利文献3：日本特开2009-170414号公报
专利文献4：日本特开2010-153265号公报
发明内容
发明要解决的问题
就专利文献1～3所述的包覆导电性粒子而言，有时绝缘粒子会从导电性粒子的表面脱离。尤其是专利文献2～3所述的包覆导电性粒子，金属层为金以外的金属层时，例如，金属层为Ni层或金属层的最外表面露出Ni层时，绝缘粒子容易从导电性粒子的表面脱离。例如，将包覆导电性粒子分散于粘接剂时，绝缘粒子容易从导电性粒子的表面脱离。
就专利文献4所述的包覆导电性粒子而言，其是通过树脂层、而不是利用绝缘粒子来包覆导电性粒子。与绝缘粒子相比，这样的树脂层不会因电极间连接时的压合而被充分除去，有时会残存于导电性粒子和电极之间。因此，容易导致电极间的导通可靠性降低。
本发明的目的在于提供绝缘粒子不易从导电性粒子的表面脱离的附着绝缘粒子的导电性粒子及其制造方法，以及使用了该附着绝缘粒子的导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体。
本发明限定的目的在于，特别是在金属层为金以外的金属层的情况下，例如，在金属层为Ni层或在金属层的最外表面露出Ni层的情况下，提供绝缘粒子不易从导电性粒子的表面脱离的附着绝缘粒子的导电性粒子及其制造方法，以及使用了该附着绝缘粒子的导电性粒子的各向异性导电材料及连接结构体。
解决问题的方法
从较宽层面上把握本发明，本发明提供一种附着绝缘粒子的导电性粒子，其具有：表面具有导电层的导电性粒子、和附着在该导电性粒子表面的绝缘粒子，其中，该绝缘粒子的表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的某一特定方面中，上述绝缘粒子的表面具有下述式(11)表示的基团或与硅原子直接键合的羟基。
[化学式1]
Figure BDA0000141610920000031
式(11)
上述式(11)中，X1表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的其它特定方面中，上述式(11)表示的基团为下述式(11A)表示的基团。
[化学式2]
Figure BDA0000141610920000032
式(11A)
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的另一特定方面中，上述绝缘粒子是使用具有与磷原子直接键合的羟基的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物作为材料的绝缘粒子。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的其它特定方面中，上述绝缘粒子是使用下述式(1)表示的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物作为材料的绝缘粒子。
[化学式3]
式(1)
上述式(1)中，X1表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基，X2表示含有不饱和键的有机基团。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的另一特定方面中，上述式(1)表示的化合物为下述式(1A)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0000141610920000041
式(1A)
上述式(1A)中，X2表示含不饱和键的有机基团。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的其它特定方面中，上述导电性粒子具有基体材料粒子和包覆该基体材料粒子表面的导电层。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的其它特定方面中，将于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.5g分散在离子交换水50g中而得到的分散液于100℃放置10小时，然后从分散液中除去附着绝缘粒子的导电性粒子而得到液体时，所得液体的电导率为20μS/cm以下。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的其它特定方面中，于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.03g分散在甲苯1.0g中时，每1g附着绝缘粒子的导电性粒子在分散液中的放热量为10mJ以上。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的其它特定方面中，上述导电层的最外表面为金层、镍层或钯层。
此外，本发明提供一种附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法，其是制造如下粒子的方法，所述粒子具有：表面具有导电层的导电性粒子、和附着在该导电性粒子的表面的绝缘粒子，其中，该方法包括：使表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的绝缘粒子附着在上述导电性粒子的表面。
在本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法中，通过使用具有与磷原子直接键合的羟基的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物，得到所述表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的所述绝缘粒子。
本发明涉及的各向异性导电材料含有根据本发明构成的附着绝缘粒子的导电性粒子和粘合剂树脂。
本发明涉及的连接结构体具有：第1连接对象部件、第2连接对象部件、以及连接第1连接对象部件、第2连接对象部件的连接部，其中，该连接部由按照本发明构成的附着绝缘粒子的导电性粒子形成、或由包含该附着绝缘粒子的导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。
发明的效果
就本发明涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子而言，由于绝缘粒子的表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基，绝缘粒子附着在导电性粒子的表面，因此绝缘粒子不易从导电性粒子的表面脱离。这样一来，将附着绝缘粒子的导电性粒子用于电极间的连接时，即使多个附着绝缘粒子的导电性粒子相接触，由于在邻接的导电性粒子间存在绝缘粒子，因此也不易导致在不欲连接的相邻电极间产生电连接。
附图说明
[图1]图1是示出本发明一实施方式涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的截面图。
[图2]图2是示出本发明其它实施方式涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的截面图。
[图3]图3是连接结构体的部分截取截面图，该连接结构体使用了本发明一实施方式涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子。
[图4]图4是部分截取截面图，示出了图3所示的连接结构体的变形例。
符号说明
1...附着绝缘粒子的导电性粒子
1A～1D...附着绝缘粒子的导电性粒子
2...导电性粒子
2a...表面
3...绝缘粒子
3a...表面
4...基体材料粒子
4a...表面
5...导电层
11...附着绝缘粒子的导电性粒子
12...导电性粒子
12a...表面
21...连接结构体
22...第1连接对象部件
22a...上面
22b...电极
23...第2连接对象部件
23a...下面
23b...电极
24...连接部
25...粘合剂树脂
26...绝缘粒子来源的层
具体实施方式
以下，通过对本发明的具体实施方式及实施例进行说明来了解本发明。
(附着绝缘粒子的导电性粒子)
图1是示出本发明一实施方式涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的截面图。
如图1所示，附着绝缘粒子的导电性粒子1具有导电性粒子2、以及附着在导电性粒子2的表面2a的多个绝缘粒子3。
导电性粒子2具有基体材料粒子4、以及包覆该基体材料粒子4的表面4a的导电层5。导电性粒子2是基体材料粒子4的表面4a被导电层5包覆而得到的包覆粒子。因此，导电性粒子2的表面2a具有导电层5。绝缘粒子3是由具有绝缘性的材料形成的。
作为基体材料粒子4，可以列举树脂粒子、无机粒子、有机无机共混粒子及金属粒子等。
基体材料粒子4优选为由树脂形成的树脂粒子。在使用附着绝缘粒子的导电性粒子1进行电极间连接时，将附着绝缘粒子的导电性粒子1设置在电极间，然后通过压合使导电性粒子2压缩。如果基体材料粒子4为树脂粒子，则在上述压合时导电性粒子2容易变形，从而可以增大导电性粒子2与电极之间的接触面积。这样一来，可以提高电极间的导通可靠性。
作为用于形成上述树脂粒子的树脂，可以举出例如：聚烯烃树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚苯醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮以及聚醚砜等。由于可以容易地将基体材料粒子4的硬度控制在适宜的范围，因此，用于形成上述树脂粒子的树脂优选为使1种或2种以上具有乙烯性不饱和基团的聚合性单体聚合而得到的聚合物。
作为用于形成上述无机粒子的无机物，可以举出二氧化硅及炭黑等。作为上述有机无机共混粒子，可以举出例如：由经过交联的烷氧基甲硅烷基聚合物和丙烯酸树脂形成的有机无机共混粒子等。
基体材料粒子4为金属粒子时，作为用于形成该金属粒子的金属，可以举出：银、铜、镍、硅、金及钛等。
对于用于形成导电层5的金属没有特殊限制。作为该金属，可以举出例如：金、银、铜、铂、钯、锌、铁、锡、铅、铝、钴、铟、镍、铬、钛、锑、铋、锗、镉、硅及它们的合金等。另外，作为上述金属，还可以举出锡掺杂氧化铟(ITO)及焊锡(はんだ)等。其中，由于可以进一步降低电极间的连接电阻，因此用于形成导电层5的金属优选为：锡和包含锡的合金、镍、钯、铜或金。从进一步抑制绝缘粒子的脱离的观点来看，优选导电层的最外表面为镍层或钯层，尤其优选为镍层。在本发明中，即使当金属层为金以外的金属层时，例如，金属层为Ni层或在金属层的最外表面露出Ni层时，绝缘粒子也不易从导电性粒子的表面脱离。
导电层5可由一层形成。导电层也可以由多层形成。即，导电层可以具有两层以上的叠层结构。导电层由多层形成时，最外层优选为金层、镍层、钯层、铜层或包含锡和银的合金层，更优选为金层。最外层为这些优选的导电层的情况下，可以进一步降低电极间的连接电阻。另外，最外层为金层的情况下，可以进一步提高耐腐蚀性。
此外，于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.03g分散在甲苯1.0g中时，从进一步增大分散液中的放热量、进一步提高附着绝缘粒子的导电性粒子在粘合剂树脂等中的分散性的观点来看，导电层的最外表面优选为金层、镍层或钯层，尤其优选为钯层。
对于在基体材料粒子4的表面4a形成导电层5的方法没有特别限制。作为形成导电层5的方法，可以举出例如：利用非电解镀敷的方法、利用电镀的方法、利用物理蒸镀的方法、以及在基体材料粒子4的表面4a涂敷金属粉末或包含金属粉末和粘合剂的糊料的方法等。其中，由于导电层5的形成简便，因此优选利用非电解镀敷的方法。作为上述利用物理蒸镀的方法，可以举出：真空蒸镀、离子镀及离子溅射等方法。
导电性粒子2的平均粒径优选在0.5μm～100μm的范围内。导电性粒子2的平均粒径更优选的下限为1μm，更优选的上限为20μm。导电性粒子2的平均粒径在上述优选的范围内时，可以充分地增大导电性粒子2和电极之间的接触面积，并且在形成导电层5时不易形成凝聚的导电性粒子2。此外，经由导电性粒子2连接的电极间的间隔不会变得过大，并且导电层5不易从基体材料粒子4的表面4a剥离。
导电性粒子2的“平均粒径”表示数均粒径。可通过利用电子显微镜或光学显微镜对任意50个导电性粒子进行观察、并计算出平均值，来求出导电性粒子2的平均粒径。
导电层5的厚度优选在0.005～1μm的范围内。导电层5的厚度更优选的下限为0.01μm，更优选的上限为0.3μm。如果导电层5的厚度在上述优选的范围内，则可以获得充分的导电性，并且导电性粒子2不会变得过硬，进行电极间连接时可以使导电性粒子2充分地变形。
在导电层由多层形成的情况下，最外层的导电层的厚度，尤其是最外层为金层时金层的厚度优选在0.001～0.5μm的范围内。上述最外层的导电层的厚度的更优选下限为0.01μm、更优选的上限为0.1μm。如果上述最外层的导电层的厚度在上述优选范围内，则可以使最外层的导电层的包覆均匀，可以充分地提高耐腐蚀性，并且能够充分降低电极间的连接电阻。另外，上述最外层为金层时，金层的厚度越薄，则成本越低。
可以通过使用例如透射电子显微镜(TEM)对导电性粒子2的截面进行观察，来测定导电层5的厚度。
绝缘粒子3是具有绝缘性的粒子。绝缘粒子3比导电性粒子2小。
作为构成绝缘粒子3的材料，可以举出：绝缘性树脂、及绝缘性无机物等。作为上述绝缘性树脂，可以列举作为用于形成作为基体材料粒子4的树脂粒子的树脂而举出的上述树脂。作为上述绝缘性无机物，可以列举作为用于形成作为基体材料粒子4的无机粒子的无机物而举出的上述无机物。
绝缘粒子3的表面3a具有与磷原子直接键合的羟基(以下也称为P-OH基)、或与硅原子直接键合的羟基(以下，也称为Si-OH基)。其中，由于可以进一步提高导电性粒子2和绝缘粒子3之间的粘附性，因此优选绝缘粒子3的表面3a具有上述P-OH基。
附着绝缘粒子的导电性粒子1例如可通过使表面3a具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的绝缘粒子3附着在导电性粒子2的表面2a而得到。就附着绝缘粒子的导电性粒子1而言，例如，通过上述P-OH基或上述Si-OH基，绝缘粒子3附着在导电性粒子2的表面2a。
绝缘粒子3的表面3a的上述P-OH基或上述Si-OH基与导电性粒子2的表面2a的导电层5形成牢固的化学键合。这样的键合与仅通过范德华力或静电力而形成的键合相比，键合力极高。因此，可以使导电性粒子2和绝缘粒子3牢固地粘附，从而可以抑制绝缘粒子3从导电性粒子2的表面2a脱离。例如，向粘合剂树脂等中添加附着绝缘粒子的导电性粒子1并进行混炼时，绝缘粒子3不易从导电性粒子2的表面2a脱离。此外，多个附着绝缘粒子的导电性粒子1相接触时，不易因接触时的冲击而导致绝缘粒子3从导电性粒子2的表面2a脱离。
此外，表面3a具有上述P-OH基或上述Si-OH基的多个绝缘粒子3之间，不会通过上述P-OH基或上述Si-OH基而相互形成化学键合。由此，可以使导电性粒子2的表面2a上附着单层、而并非2层以上的绝缘粒子3。这样一来，可以获得粒径均匀的附着绝缘粒子的导电性粒子1。
此外，当绝缘粒子3的表面3a具有上述P-OH基或上述Si-OH基时，不易因上述P-OH基或上述Si-OH基的存在而导致导电层5或电极受到腐蚀。例如，在绝缘粒子的表面具有包含硫原子的基团的情况下，有时会因包含硫原子的基团的存在而导致导电层5或电极受到腐蚀。由于绝缘粒子3的表面3a具有上述P-OH基或上述Si-OH基，因此可以抑制导电层5或电极的腐蚀。
优选在绝缘粒子3的表面3a具有下述式(11)表示的基团、或与硅原子直接键合的羟基。即，表面具有上述P-OH基的绝缘粒子优选为表面具有下述式(11)表示的基团的绝缘粒子。此时，绝缘粒子3更加不易从导电性粒子2的表面2a脱离。
[化学式5]
Figure BDA0000141610920000101
式(11)
上述式(11)中，X1表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基。
上述式(11)表示的基团优选为下述式(11A)表示的基团。此时，可以进一步提高绝缘粒子3与导电性粒子2的粘附性。
[化学式6]
Figure BDA0000141610920000102
式(11A)
此外，表面具有上述Si-OH基的绝缘粒子优选表面具有下述式(12)表示的基团。下述式(12)表示的基团可以比较容易地导入至绝缘粒子3的表面3a。
[化学式7]
式(12)
上述式(12)中、Z1及Z2分别表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基。Z1和Z2可以相同，也可以不同。由于可以使绝缘粒子3牢固地附着于导电性粒子2的表面2a，因此优选Z1及Z2分别为羟基。
作为向绝缘粒子3的表面3a导入上述P-OH基或Si-OH基的方法，可以举出：利用具有与磷原子直接键合的羟基的化合物(以下，也称为含P-OH基的化合物)、或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物(以下，也称为含Si-OH基的化合物)对绝缘粒子进行表面处理的方法，以及在制作绝缘粒子时，使构成绝缘粒子的材料中含有上述含P-OH基的化合物或上述含Si-OH基的化合物的方法等。从有效地向绝缘粒子3的表面3a导入上述P-OH基或上述Si-OH基的观点来看，优选在制作绝缘粒子3时，使构成绝缘粒子3的材料中含有上述含P-OH基的化合物或上述含Si-OH基的化合物的方法。由于可以进一步提高绝缘粒子3和导电性粒子2之间的粘附性，因此优选绝缘粒子3为使用上述含P-OH基的化合物作为材料的绝缘粒子。
如上所述，可以通过例如使用具有与磷原子直接键合的羟基的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物来得到表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的绝缘粒子3。
作为利用上述含P-OH基的化合物或上述含Si-OH基的化合物对绝缘粒子进行表面处理的方法，可以列举：使绝缘粒子的表面化学地键合上述含P-OH基的化合物或上述含Si-OH基的化合物的方法，以及对绝缘粒子的表面进行化学处理，利用上述含P-OH基的化合物或上述含Si-OH基的化合物进行改性，使绝缘粒子的表面具有上述P-OH基或上述Si-OH基的方法等。
作为上述含P-OH基的化合物，可以列举下述式(1)表示的化合物。
[化学式8]
式(1)
上述式(1)中，X1表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基，X2表示含不饱和键的有机基团。
上述式(1)中，X1优选为羟基。即，上述式(1)表示的化合物优选为下述式(1A)表示的化合物。此时，可以进一步提高导电性粒子2和绝缘粒子3之间的粘附性。
[化学式9]
Figure BDA0000141610920000112
式(1A)
上述式(1A)中，X2表示含不饱和键的有机基团。由于可以与绝缘粒子3的构成原料容易地共聚，因此优选上述式(1)及式(1A)中的X2含有(甲基)丙烯酰基。
作为上述含P-OH基的化合物的具体例，可以列举：甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯(acid phosphoxy ethyl methacrylate)、甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)丙酯(acid phosphoxy propyl methacrylate)、(酸式磷酰氧基)聚氧化亚乙基二醇单甲基丙烯酸酯(acid phosphoxy polyoxyethylene glycol monomethacrylate)及(酸式磷酰氧基)聚氧化亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯(acid phosphoxypolyoxypropylene glycol monomethacrylate)等。上述含P-OH基的化合物可以仅使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述含Si-OH基的化合物，可以列举下述式(2)表示的化合物。
[化学式10]
Figure BDA0000141610920000121
式(2)
上述式(2)中，Z1及Z2分别表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基，Z3表示包含不饱和键的有机基团。Z1～Z3可以相同，也可以不同。由于可以使绝缘粒子3牢固地粘着于导电性粒子2的表面2a，因此优选Z1及Z2分别为羟基。此外，由于可以与绝缘粒子的构成原料容易地共聚，因此优选Z3含有(甲基)丙烯酰基。
作为上述含Si-OH基的化合物的具体例，可以列举乙烯基三羟基硅烷、及3-甲基丙烯酰氧丙基三羟基硅烷等。上述含Si-OH基的化合物可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
绝缘粒子3的粒径可以根据导电性粒子2的粒径及附着绝缘粒子的导电性粒子1的用途等而适当选择。绝缘粒子3的平均粒径优选在0.005～1μm的范围内。绝缘粒子3的平均粒径的更优选的下限为0.01μm，更优选的上限为0.5μm。如果绝缘粒子3的平均粒径过小，则附着绝缘粒子的导电性粒子1分散在粘合剂树脂中时，多个附着绝缘粒子的导电性粒子1的导电性粒子2之间变得容易接触。如果绝缘粒子3的平均粒径过大，则进行电极间连接时，为了排除电极和导电性粒子2之间的绝缘粒子3，必须升高压力、或必须加热至高温。
绝缘粒子3的“平均粒径”代表数均粒径。绝缘粒子3的平均粒径可以按照与导电性粒子2的平均粒径同样的方法求出。
绝缘粒子3的平均粒径优选为导电性粒子2平均粒径的1/5以下。绝缘粒子3的平均粒径优选为导电性粒子2的平均粒径的1/1000以上。如果绝缘粒子3的平均粒径为导电性粒子2的平均粒径的1/5以下，则例如在制造附着绝缘粒子的导电性粒子1时，可以使绝缘粒子3更有效地附着于导电性粒子2的表面2a。
也可以使用粒径不同的两种以上的绝缘粒子。此时，在导电性粒子2的表面2a的大的绝缘粒子之间，可以存在小的绝缘粒子，因此可以减小导电性粒子2的露出面积。由此，即使多个附着绝缘粒子的导电性粒子相接触，由于邻接的导电性粒子2不易接触，因此也可以抑制邻接电极间的短路。小的绝缘粒子的平均粒径优选为大的绝缘粒子的平均粒径的1/2以下。小的绝缘粒子的数量优选为大的绝缘粒子的数量的1/4以下。
为了使导电性粒子2的表面2a适度地露出，优选绝缘粒子3的包覆率(绝缘粒子3对导电性粒子2的包覆率)在5～70％的范围内。上述包覆率表示在导电性粒子2的全部表面积中由绝缘粒子4包覆的部分所占的面积。如果上述包覆率在上述优选的范围内，则邻接的导电性粒子2变得更难接触，并且即使在进行电极连接时不赋予必要以上的热及压力，也可以充分地排除绝缘粒子3。
附着于导电性粒子2的表面2a的绝缘粒子2的接触面积优选为绝缘粒子3的表面积的20％以下。这种情况下，绝缘粒子2的变形较小，可以使附着在导电性粒子2的表面的绝缘粒子3的包覆层的厚度均匀。此外，电极间接触时，可以有效地排除导电性粒子2和电极之间的绝缘粒子3。对于绝缘粒子2的上述接触面积的下限没有特别地限定，只要绝缘粒子3附着于导电性粒子2的表面2a即可，也可以基本上为0％。
图2是示出了本发明的其它实施方式涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子的截面图。
图2所示的附着绝缘粒子的导电性粒子11具有作为金属粒子的导电性粒子12、和附着于导电性粒子12的表面12a的多个绝缘粒子3。由于导电性粒子12为金属粒子，因此表面12a具有导电层。这样一来，导电性粒子只要表面具有导电层即可，可以是金属包覆粒子，也可以是金属粒子。
对于用于形成导电性粒子12的金属没有特别地限定。作为该金属，可以列举作为用于形成导电性粒子2的导电层5的金属而举出的上述金属。需要说明的是，导电性粒子12的平均粒径的优选范围与导电性粒子2的平均粒径同样。
将于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.5g分散在离子交换水50g中而得到的分散液于100℃放置10小时，然后从分散液中除去附着绝缘粒子的导电性粒子而得到液体时，优选所得液体的电导率为20μS/cm以下。该液体的电导率更优选为15μS/cm以下。上述电导率越低，则越能够进一步地提高绝缘可靠性。
作为上述电导率的测定装置，可以列举堀场制作所公司制造的“CONDMETER ES-51”等。
作为控制上述电导率的方法，可以列举：在利用绝缘粒子包覆导电性粒子的工序中不使用离子性化合物的方法，以及在利用绝缘粒子包覆导电性粒子的工序中使用与导电性粒子牢固结合的离子性化合物的方法等。其中，由于电导率的控制较为容易，因此控制上述电导率的方法优选为在利用绝缘粒子包覆导电性粒子的工序中不使用离子性化合物的方法。
于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.03g分散在甲苯1.0g中时，优选每1g附着绝缘粒子的导电性粒子在分散液中的放热量为10mJ以上。该放热量更优选在80mJ以上。上述放热量越高，越可以提高附着绝缘粒子的导电性粒子在粘合剂树脂等中的分散性。这样一来，不易产生凝聚的附着绝缘粒子的导电性粒子，进而可以在电极间精度良好地配置导电性粒子。由此，通过在电极间精度良好地设置导电性粒子，能够通过导电性粒子将待连接的上下电极间更容易地连接。另外，能够抑制因凝聚的附着绝缘粒子的导电性粒子的存在而导致的不欲连接的相邻电极间经由多个导电性粒子而产生的连接。由此，可以更进一步提高电极间的导通可靠性。尤其是，如果上述放热量在上述下限以上，则当粘合剂树脂为环氧树脂时，附着绝缘粒子的导电性粒子在环氧树脂中的分散性提高。
作为上述放热量的测定装置，可以列举TA INSTRUMENTS公司制造的“TAMIII”等。
优选附着绝缘粒子的导电性粒子的上述导电性粒子的平均粒径为1～20μm，并且上述放热量为上述下限以上。另外，优选附着绝缘粒子的导电性粒子中的上述导电性粒子的平均粒径为1～20μm，附着绝缘粒子的导电性粒子的包覆率为5～70％，并且上述放热量为上述下限以上。在这些情况下，可以进一步增大分散液中的放热量，或可以进一步提高附着绝缘粒子的导电性粒子在粘合剂树脂等中的分散性。
另外，优选导电层的最外表面为金层、镍层或钯层，并且上述放热量为10mJ以上。此时，可以进一步提高分散液中的放热量，或可以进一步提高附着绝缘粒子的导电性粒子在粘合剂树脂等中的分散性。
作为控制上述放热量的方法，可以列举：对导电性粒子进行表面处理的方法、对绝缘粒子的组成进行优化的方法、以及对绝缘粒子进行表面处理的方法等。其中，由于放热量的控制容易，因此控制上述放热量的方法优选为对绝缘粒子的组成进行优化的方法。
(各向异性导电材料)
本发明涉及的各向异性导电材料含有本发明的附着绝缘粒子的导电性粒子、以及粘合剂树脂。
在使用本实施方式涉及的附着绝缘粒子的导电性粒子1的情况下，绝缘粒子3和导电性粒子2之间牢固地粘附，因此在将附着绝缘粒子的导电性粒子1分散在粘合剂树脂中等时，绝缘粒子3不易从导电性粒子2的表面2a脱离。
对于上述粘合剂树脂没有特别地限定。作为上述粘合剂树脂，通常可以使用绝缘性树脂。作为上述粘合剂树脂，可以列举例如：乙烯基树脂、热塑性树脂、固化性树脂、热塑性嵌段共聚物及弹性体等。上述粘合剂树脂可以仅使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为上述乙烯基树脂，可以举出例如：乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂及苯乙烯树脂等。作为上述热塑性树脂，可以举出例如：聚烯烃树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及聚酰胺树脂等。作为上述固化性树脂，可以举出例如：环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂及不饱和聚酯树脂等。需要说明的是，上述固化性树脂任选为常温固化型树脂、热固性树脂、光固化型树脂或湿气固化型树脂。上述固化性树脂也可以与固化剂组合使用。作为上述热塑性嵌段共聚物，可以举出例如：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物、及苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的加氢产物等。作为上述弹性体，可以举出例如：苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、及丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚橡胶等。
各向异性导电材料中，除了附着绝缘粒子的导电性粒子及粘合剂树脂之外，还可以包含例如：填充剂、增量剂、软化剂、增塑剂、聚合催化剂、固化催化剂、着色剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、爽滑剂、防静电剂或阻燃剂等各种添加剂。
对于在上述粘合剂树脂中分散附着绝缘粒子的导电性粒子的方法，可以采用传统公知的分散方法，没有特殊限制。作为在上述粘合剂树脂中分散附着绝缘粒子的导电性粒子的方法，可以举出例如：在粘合剂树脂中添加附着绝缘粒子的导电性粒子后，使用行星混合机等进行混炼、分散的方法；使用均化器等将附着绝缘粒子的导电性粒子均匀分散于水或有机溶剂中后，添加到粘合剂树脂中，并用行星混合机等进行混炼、分散的方法；以及，将粘合剂树脂用水或有机溶剂等稀释后，添加附着绝缘粒子的导电性粒子，并用行星混合机等进行混炼、分散的方法等。
本发明的各向异性导电材料可以用作各向异性导电糊料、各向异性导电油墨、各向异性导电粘粘接剂、各向异性导电膜或各向异性导电片等。将包含本发明的附着绝缘粒子的导电性粒子的各向异性导电材料用作各向异性导电膜、或各向异性导电片等膜状粘接剂的情况下，也可以在包含该附着绝缘粒子的导电性粒子的膜状粘接剂上叠层不含附着绝缘粒子的导电性粒子的膜状粘接剂。
对于上述附着绝缘粒子的导电性粒子的含量没有特别地限定。从提高导通可靠性的观点来看，在各向异性导电材料100体积％中，上述附着绝缘粒子的导电性粒子的含量优选在0.01～20体积％的范围内。
(连接结构体)
图3是模式性地示出使用了本发明的一实施方式涉及的导电性粒子的连接结构体的截面图。
图3所示的连接结构体21具备第1连接对象部件22、第2连接对象部件23、以及电连接第1、第2连接对象部件22、23的连接部24。连接部24由包含附着绝缘粒子的导电性粒子1和粘合剂树脂25的各向异性导电材料形成。
在第1连接对象部件22的上面22a设置有多个电极22b。在第2连接对象部件23的下面23a设置有多个电极23b。电极22b和电极23b隔着附着绝缘粒子的导电性粒子1而叠层。电极22b和电极23b通过导电性粒子2而实现电连接。
作为第1、第2连接对象部件22、23，具体可以举出：半导体芯片、电容器及二极管等电子部件、以及印刷基板、挠性印刷基板及玻璃基板等电路基板等。
对于连接结构体21的制造方法没有特别地限定。作为连接结构体21的制造方法的一个例子，可以举出下述方法：在第1连接对象部件22和第2连接对象部件23之间配置上述各向异性导电材料，以得到叠层体，然后对该叠层体进行加热、加压。
对上述叠层体进行加热时的温度优选为120～220℃左右。对上述叠层体进行加压时的压力为9.8×104～4.9×106Pa左右。
在对上述叠层体进行加热及加压时，可以排除存在于导电性粒子2和电极22b、23b之间的绝缘粒子3。例如，在上述加热及加压时，导电性粒子2和电极22b、23b之间存在的绝缘粒子3发生熔融、变形，部分地露出导电性粒子2的表面2a。需要说明的是，在上述加热及加压时，由于施加了大的力，因此有时也会导致部分绝缘粒子3从导电性粒子2的表面2a剥离，导电性粒子2的表面2a部分露出。导电性粒子2的表面2a露出的部分，通过与电极22b、23b接触，可以经由导电性粒子2将电极22b、23b电连接。
此外，如图3所示，通过绝缘粒子3的熔融、变形，绝缘粒子3来源的层26形成导电性粒子2和电极22b、23b之间的接触部分的周边。绝缘粒子3的表面3a具有上述P-OH基或上述Si-OH基。上述P-OH基或上述Si-OH基不仅与导电性粒子2的表面2a的导电层形成牢固的化学键合，还与由金属形成的电极22b、23b形成牢固的化学键合。这样一来，绝缘粒子3来源的层26与电极22b、23b形成牢固的化学键合。
由此，在使用附着绝缘粒子的导电性粒子1的情况下，由于绝缘粒子3来源的层26与电极22b、23b形成牢固的化学键合，因此可以提高导电性粒子2和电极22b、23b之间的粘接强度。由此，可以提高电极间的连接可靠性。
此外，连接结构体21的变形例如图4所示，分别配置在多个电极22b、23b之间的附着绝缘粒子的导电性粒子1A、1B与其它附着绝缘粒子的导电性粒子1C、1D接触，可能会引起附着绝缘粒子的导电性粒子1A～1D相连。近年来，邻接的多个电极22b的间隔、及邻接的多个电极23b的间隔逐渐变窄。如果横向的电极22b、23b的间隔窄，则通过相连的附着绝缘粒子的导电性粒子1A～1D，有时会导致沿横向邻接的电极22b、23b接触。
在使用附着绝缘粒子的导电性粒子1的情况下，由于只要不施加大的力则绝缘粒子3不易从导电性粒子2的表面2a脱离，因此即使多个附着绝缘粒子的导电性粒子1接触，在导电性粒子2之间也会存在绝缘粒子3。由此，可以抑制邻接的多个电极22b、23b的短路。即，即使多个附着绝缘粒子的导电性粒子1接触，不欲连接的在横向上邻接的多个电极22b、23也难以通过多个导电性粒子2连接。
以下，列举实施例及比较例对本发明进行具体地说明。但本发明不仅限于以下的实施例。
(绝缘粒子A～E及I的制作)
(1)绝缘粒子A的制作
在安装有四口可拆式盖(separable cover)、搅拌浆、三通阀、冷凝管及温度探头的1000mL可拆式烧瓶中，准备包含甲基丙烯酸缩水甘油酯45mmol、甲基丙烯酸甲酯380mmol、二甲基丙烯酸乙二醇酯13mmol、(酸式磷酰氧基)聚氧化亚乙基二醇甲基丙烯酸酯0.5mmol、及2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}1mmol的单体组合物。称取该单体组合物于蒸馏水中，使得该单体组合物的固体成分比例为10重量％，然后，以200rpm进行搅拌，在氮气氛围中于60℃进行24小时聚合。反应结束后，进行冷冻干燥，得到了表面具有(酸式磷酰氧基)聚氧化亚乙基二醇甲基丙烯酸酯来源的上述P-OH基的绝缘粒子A。
(2)绝缘粒子B的制作
除了将上述(酸式磷酰氧基)聚氧化亚乙基二醇甲基丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯之外，与绝缘粒子A同样地，得到了表面具有甲基丙烯酸(酸式磷酰氧基)乙酯来源的上述P-OH基的绝缘粒子B。
(3)绝缘粒子C的制作
除了将上述(酸式磷酰氧基)聚氧化亚乙基二醇甲基丙烯酸酯变更为(酸式磷酰氧基)聚氧化亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯之外，与绝缘粒子A同样地，得到了表面具有(酸式磷酰氧基)聚氧化亚丙基二醇单甲基丙烯酸酯来源的上述P-OH基的绝缘粒子C。
(4)绝缘粒子D的制作
在安装有四口可拆式盖、搅拌浆、三通阀、冷凝管及温度探头的1000mL可拆式烧瓶中，准备包含甲基丙烯酸缩水甘油酯45mmol、甲基丙烯酸甲酯380mmol、二甲基丙烯酸乙二醇酯13mmol、乙烯基三羟基硅烷0.5mmol、及2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}1mmol的单体组合物。称取该单体组合物于蒸馏水中，使得该单体组合物的固体成分比例为10重量％，然后，以200rpm进行搅拌，在氮气氛围中于60℃进行24小时聚合。反应结束后，进行冷冻干燥，得到了表面具有乙烯基三羟基硅烷来源的上述Si-OH基的绝缘粒子D。
(5)绝缘粒子E的制作
除了将上述乙烯基三羟基硅烷变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷之外，与绝缘粒子D同样地，得到了表面具有3-甲基丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷来源的上述Si-OH基的绝缘粒子E。
(6)绝缘粒子I的制作
在安装有四口可拆式盖、搅拌浆、三通阀、冷凝管及温度探头的1000mL可拆式烧瓶中，准备包含甲基丙烯酸缩水甘油酯45mmol、甲基丙烯酸甲酯380mmol、二甲基丙烯酸乙二醇酯13mmol、及2，2’-偶氮双{2-[N-(2-羧基乙基)脒基]丙烷}1mmol的单体组合物。称取该单体组合物于蒸馏水中，使得该单体组合物的固体成分比例为10重量％，然后，以200rpm进行搅拌，在氮气氛围中于60℃进行24小时聚合。反应结束后，进行冷冻干燥，得到了表面不具有P-OH基及Si-OH基的绝缘粒子I。
(导电性粒子A～B的制作)
(1)导电性粒子A(最外层为镍层)的制作
对于平均粒径3μm的由四羟甲基甲烷四丙烯酸酯与二乙烯基苯的共聚树脂形成的树脂粒子10g，进行了利用氢氧化钠水溶液的碱脱脂、酸中和、在二氯化锡溶液中的敏化。然后，利用二氯化钯溶液中的活化作用(ァクチベィチング)实施了非电解镀敷前处理，并进行过滤、清洗，得到了粒子表面附着有钯的树脂粒子。
使用该树脂粒子进行了以下的非电解镀镍工序。
非电解镀镍工序：
利用离子吸附剂的10重量％溶液对上述树脂粒子进行5分钟处理，然后，将其添加到硫酸钯0.01重量％水溶液中。然后，添加二甲胺基硼烷进行还原处理，并进行过滤、清洗，由此得到了附着有钯的树脂粒子。
接下来，配制在离子交换水500mL中溶解了琥珀酸钠的琥珀酸钠1重量％溶液。向该溶液中添加附着有钯的树脂粒子10g，并进行混合，配制了浆料。向浆料中添加硫酸，将浆料的pH调整为5。
作为镀镍液，配制了包含硫酸镍10重量％、次磷酸钠10重量％、氢氧化钠4重量％及琥珀酸钠20重量％的前期镀镍溶液。将pH调整为5的上述浆料加温至80℃，然后向浆料中连续滴加前期镀镍溶液，并搅拌20分钟，由此使镀敷反应进行。确认不再产生氢，结束镀敷反应。
然后，配制包含硫酸镍20重量％、二甲胺基硼烷5重量％及氢氧化钠5重量％的后期镀镍溶液。向利用前期镀镍溶液进行了镀敷反应之后的溶液中连续滴加后期镀镍液，并进行1小时搅拌，由此使镀敷反应进行。由此，在树脂粒子的表面形成镍层，得到了导电性粒子A。需要说明的是，镍层的厚度为0.1μm。
(2)导电性粒子B(最外层为钯层)的制作
使用得到的上述导电性粒子A，进行了以下的非电解镀钯工序。
非电解镀钯工序：
将得到的导电性粒子A10g添加到离子交换水500mL中，通过超声波处理机使之充分分散，得到粒子悬浮液。边于50℃对该悬浮液进行搅拌，边缓慢地添加pH 10.0的非电解镀敷液，进行了非电解镀钯，所述pH 10.0的非电解镀敷液包含硫酸钯0.02mol/L、作为配位剂的乙二胺0.04mol/L、作为还原剂的甲酸钠0.06mol/L及结晶调节剂。在钯层的厚度达到0.03μm时刻，结束非电解镀钯。然后，通过进行清洗、真空干燥，得到了镍层表面叠层有钯层的导电性粒子B。
(附着绝缘粒子的导电性粒子的制作)
(实施例1)
在超声波照射下，将得到的绝缘粒子A分散在蒸馏水中，得到了绝缘粒子A的10重量％水分散液。将得到的导电性粒子A10g分散在蒸馏水500mL中，添加绝缘粒子A的水分散液4g，于室温搅拌6小时。利用3μm的筛网过滤器(mesh filter)进行过滤后，再利用甲醇进行清洗，并进行干燥，由此得到了附着绝缘粒子的导电性粒子。
(实施例2～10)
除了将所使用的绝缘粒子和导电性粒子的种类如下述表1所示地进行变更之外，与实施例1同样地，得到了附着绝缘粒子的导电性粒子。
(比较例1)
使用绝缘粒子I和导电性粒子A，与实施例1同样地，尝试获得附着绝缘粒子的导电性粒子。但绝缘粒子I未附着在导电性粒子A上。
(比较例2)
使用绝缘粒子I和导电性粒子B，与实施例1同样地，尝试获得附着绝缘粒子的导电性粒子。但绝缘粒子I未附着在导电性粒子B上。
(评价)
(1)包覆率
使用扫描电子显微镜(SEM)对得到的附着绝缘粒子的导电性粒子进行了观察。
通过SEM的图像解析，对附着绝缘粒子的导电性粒子的包覆率进行了测定。在SEM图像中描画以附着绝缘粒子的导电性粒子的直径的一半的大小为直径的圆，求出圆内的附着绝缘粒子的导电性粒子的包覆率(圆内的每1个附着绝缘粒子的导电性粒子的投影面积×附着绝缘粒子的导电性粒子的个数/圆内的附着绝缘粒子的导电性粒子的投影面积)。
(2)绝缘粒子的附着性
混合双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins公司制造的“EPIKOTE1009”)10重量份、丙烯酸橡胶(重均分子量约80万)40重量份、微胶囊型固化剂(Asahi Kasei Chemicals公司制造的“HX3941HP”)50重量份、硅烷偶联剂(Toray Dow Corning Silicone公司制造的“SH6040”)2重量份以及乙酸乙酯150重量份，得到树脂组合物。向该树脂组合物中添加附着绝缘粒子的导电性粒子，使该附着绝缘粒子的导电性粒子的含量为3体积％，从而得到了各向异性导电材料。
利用甲苯对得到的部分各向异性导电材料进行清洗，并取出附着绝缘粒子的导电性粒子。通过SEM观察在取出的附着绝缘粒子的导电性粒子中绝缘粒子是否从导电性粒子的表面脱离，并按照下述评价标准对绝缘粒子的附着性进行了评价。
[绝缘粒子的附着性的评价标准]
○○：绝缘粒子的总个数的90％以上没有从导电性粒子的表面脱离
○：绝缘粒子的总个数的60％以上且低于90％没有从导电性粒子的表面脱离
△：绝缘粒子的总个数的30％以上且低于60％没有从导电性粒子的表面脱离
×：绝缘粒子的总个数的低于30％没有从导电性粒子的表面脱离
(3)附着绝缘粒子的导电性粒子的分散性
对于在上述(2)绝缘粒子的附着性的评价中得到的各向异性导电材料(各向异性导电糊料)，观察附着绝缘粒子的导电性粒子是否发生了沉降、以及是否产生了凝聚的附着绝缘粒子的导电性粒子。附着绝缘粒子的导电性粒子的分散性按照下述评价标准进行评价。
[附着绝缘粒子的导电性粒子的分散性的评价标准]
○○：没有产生凝聚的附着绝缘粒子的导电性粒子
○：在约25万个中，仅产生了少数的凝聚的附着绝缘粒子的导电性粒子
×：在约25万个中，显著地产生了凝聚的附着绝缘粒子的导电性粒子
(4)邻接的电极间的绝缘性试验
将上述(2)绝缘粒子的粘附性的评价中得到的树脂组合物涂敷在脱模膜上，使得干燥后的厚度为10μm，并使乙酸乙酯蒸发，得到了不含附着绝缘粒子的导电性粒子的第1粘接膜。
此外，将上述(2)绝缘粒子的粘附性的评价中得到的各向异性导电材料涂敷在脱模膜上，使得干燥后的厚度为7μm，并使甲苯蒸发，得到了含附着绝缘粒子的导电性粒子的第2粘接膜。在常温下，在所得不含附着绝缘粒子的导电性粒子的第1粘接膜上层压所得含附着绝缘粒子的导电性粒子的第2粘接膜，从而得到了双层结构的厚17μm的各向异性导电膜。
将得到的各向异性导电膜切割成4mm×18mm大小。此外，准备了下表面具有由梳形图案(条数400本、重叠部长2mm、条宽20μm、条间隔20μm、条高18μm)的金形成的电极的硅晶片(纵3mm×横15mm×厚1mm)。另外，准备了上表面具有由ITO形成的电极的玻璃基板(纵2mm×横12.5mm×厚1mm)。
从第2粘接膜一侧在上述硅晶片的下表面粘贴得到的各向异性导电膜。接着，从各向异性导电膜一侧在上述玻璃基板上叠层上述硅晶片。然后，在下述条件1及条件2下进行热压合，得到测定样品。测定了所得20个测定样品的电极间的电阻值，数出电阻值为108Ω以上的测定样品的数量，按照下述的评价标准进行了评价。
条件1：在20N的加压下，于150℃加热30分钟
条件2：在200N的加压下，于200℃加热30秒钟
[邻接的电极间的绝缘性试验的评价标准]
○○：电阻值为108Ω以上的测定样品的比例为80％以上
○：电阻值为108Ω以上的测定样品的比例为60％以上且低于80％
×：电阻值为108Ω以上的测定样品的比例低于60％
(5)对置的电极间的导通试验
将上述(4)邻接的电极间的绝缘性试验中得到的各向异性导电膜切割成5mm×5mm大小。此外，准备了在一面上具有ITO电极的玻璃基板(纵25mm×横35mm×厚1mm)。
在上述玻璃基板的设置有上述ITO电极的一面的中央区域粘贴各向异性导电膜，然后粘贴其它的上述玻璃基板使得电极处于对置的位置。之后，通过下述的条件1及条件2进行热压合，得到测定样品。通过四端子法测定所得20个测定样品的电阻值，数出电阻值为5Ω以下的测定样品的数量，按照下述的评价标准进行了评价。
条件1：在20N的加压下，于150℃加热30分钟
条件2：在200N的加压下，于200℃加热30秒钟
[电极间的导通试验的评价标准]
○：电阻值为5Ω以下的测定样品的比例为80％以上
△：电阻值为5Ω以下的测定样品的比例为60％以上且低于80％
×：电阻值为5Ω以下的测定样品的比例低于60％
(6)密合性试验
准备了在上述对置的电极间的导通试验(5)中在上述条件1下得到的测定样品。将该测定样品在55℃、6小时和120℃、6小时的循环下放置300小时。然后，通过SEM观察测定样品的截面，观察导电性粒子-绝缘粒子间、以及绝缘粒子-粘合剂树脂间有无界面剥离，按照下述的评价标准进行了评价。
[密合性试验的评价标准]
○：在导电性粒子-绝缘粒子间或绝缘粒子-粘合剂树脂间无界面剥离
△：在导电性粒子-绝缘粒子间或绝缘粒子-粘合剂树脂间仅稍有界面剥离
×：在导电性粒子-绝缘粒子间或绝缘粒子-粘合剂树脂间仅稍有界面剥离
(7)电导率
使用搅拌机，于23℃将实施例的附着绝缘粒子的导电性粒子或比较例的导电性粒子0.5g分散在离子交换水50g中，得到分散液。将该分散液于100℃放置10小时。使用过滤装置，从放置后的分散液中除去附着绝缘粒子的导电性粒子或导电性粒子，得到了溶液。利用电导率计COND METERES-51(堀场制作所株式会社制作)对所得溶液的电导率进行了测定。
(8)放热量
使用微量热计“TAMIII”(TA INSTRUMENTS公司制造)测定了于23℃将实施例的附着绝缘粒子的导电性粒子及比较例的导电性粒子0.03g分散在甲苯1.0g中时，每1g附着绝缘粒子的导电性粒子或导电性粒子在该分散液中的放热量。
结果如下述表1所示。
Figure BDA0000141610920000251

Claims (14)

1.一种附着绝缘粒子的导电性粒子，其具有：
表面具有导电层的导电性粒子，以及
附着在所述导电性粒子表面的绝缘粒子，
其中，所述绝缘粒子的表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基。
2.根据权利要求1所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘粒子的表面具有下述式(11)表示的基团或与硅原子直接键合的羟基，
Figure FDA0000141610910000011
式(11)
上述式(11)中，X1表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基。
3.根据权利要求2所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述式(11)表示的基团为下述式(11A)表示的基团，
Figure FDA0000141610910000012
式(11A)
4.根据权利要求1所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘粒子是使用具有与磷原子直接键合的羟基的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物作为材料的绝缘粒子。
5.根据权利要求4所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述绝缘粒子是使用下述式(1)表示的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物作为材料的绝缘粒子，
Figure FDA0000141610910000013
式(1)
上述式(1)中，X1表示羟基、烷氧基或碳原子数1～12的烷基，X2表示含有不饱和键的有机基团。
6.根据权利要求5所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述式(1)表示的化合物为下述式(1A)表示的化合物，
Figure FDA0000141610910000021
…式(1A)
上述式(1A)中，X2表示含不饱和键的有机基团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述导电性粒子具有：
基体材料粒子，以及
包覆该基体材料粒子表面的导电层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，将于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.5g分散在离子交换水50g中而得到的分散液于100℃放置10小时，然后从分散液中除去附着绝缘粒子的导电性粒子而得到液体时，所得液体的电导率为20μS/cm以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，于23℃将附着绝缘粒子的导电性粒子0.03g分散在甲苯1.0g中时，每1g附着绝缘粒子的导电性粒子在分散液中的放热量为10mJ以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，其中，所述导电层的最外表面为金层、镍层或钯层。
11.一种附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法，其是制造如下粒子的方法，所述粒子具有：
表面具有导电层的导电性粒子，以及
附着在该导电性粒子的表面的绝缘粒子，
其中，该方法包括：
使表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的绝缘粒子附着在所述导电性粒子的表面。
12.根据权利要求11所述的附着绝缘粒子的导电性粒子的制造方法，其中，
通过使用具有与磷原子直接键合的羟基的化合物或具有与硅原子直接键合的羟基的化合物，得到所述表面具有与磷原子直接键合的羟基或与硅原子直接键合的羟基的所述绝缘粒子。
13.一种各向异性导电材料，其包含：
权利要求1～10中任一项所述的附着绝缘粒子的导电性粒子，以及粘合剂树脂。
14.一种连接结构体，其具有：
第1连接对象部件、
第2连接对象部件、以及
连接第1连接对象部件、第2连接对象部件的连接部，
其中，所述连接部由权利要求1～10中任一项所述的附着绝缘粒子的导电性粒子形成、或由包含该附着绝缘粒子的导电性粒子和粘合剂树脂的各向异性导电材料形成。
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