JP5484265B2 - 導電性粒子、絶縁粒子付き導電性粒子、異方性導電材料及び接続構造体 - Google Patents
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図1に、本発明の一実施形態に係る絶縁粒子付き導電性粒子を断面図で示す。
本発明に係る異方性導電材料は、本発明に係る導電性粒子又は絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含有する。
図4は、本発明の一実施形態に係る導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
(1)絶縁粒子Aの作製
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル45mmol、メタクリル酸メチル380mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレート0.5mmol、及び2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が10重量%となるように蒸留水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートに由来する上記P−OH基を表面に有する絶縁粒子Aを得た。
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Aと同様にして、アシッドホスホオキシエチルメタクリレートに由来する上記P−OH基を表面に有する絶縁粒子Bを得た。
上記アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールメタクリレートを、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに変更したこと以外は絶縁粒子Aと同様にして、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートに由来する上記P−OH基を表面に有する絶縁粒子Cを得た。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル45mmol、メタクリル酸メチル380mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、ビニルトリヒドロキシシラン0.5mmol、及び2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が10重量%となるように蒸留水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、ビニルトリヒドロキシシランに由来する上記Si−OH基を表面に有する絶縁粒子Dを得た。
上記ビニルトリヒドロキシシランを、3−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに変更したこと以外は絶縁粒子Dと同様にして、3−メタクリロキシプロピルトリヒドロキシシランに由来する上記Si−OH基を表面に有する絶縁粒子Eを得た。
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブを取り付けた1000mLセパラブルフラスコに、メタクリル酸グリシジル45mmol、メタクリル酸メチル380mmol、ジメタクリル酸エチレングリコール13mmol、及び2,2’−アゾビス{2−[N−(2−カルボキシエチル)アミジノ]プロパン}1mmolを含むモノマー組成物を用意した。該モノマー組成物を固形分率が10重量%となるように蒸留水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下60℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、P−OH基及びSi−OH基を表面に有しない絶縁粒子Iを用意した。
(1)導電性粒子A(最外層がニッケル層)の作製
平均粒子径3μmのテトラメチロールメタンテトラアクリレートとジビニルベンゼンとの共重合樹脂により形成された樹脂粒子10gに、水酸化ナトリウム水溶液によるアルカリ脱脂、酸中和、二塩化スズ溶液におけるセンシタイジングを行った。その後、二塩化パラジウム溶液におけるアクチベイチングによる無電解メッキ前処理を施し、濾過、洗浄して、粒子表面にパラジウムを付着させた樹脂粒子を得た。
上記樹脂粒子を、イオン吸着剤の10重量%溶液により5分間処理し、次に硫酸パラジウム0.01重量%水溶液に添加した。その後、ジメチルアミンボランを加えて還元処理し、ろ過し、洗浄することにより、パラジウムが付着された樹脂粒子を得た。
得られた上記導電性粒子Aを用いて、以下の無電解パラジウムめっき工程を行った。
得られた導電性粒子A10gを、イオン交換水500mLに添加し、超音波処理機により充分に分散させ、粒子懸濁液を得た。この懸濁液を50℃で攪拌しながら、硫酸パラジウム0.02mol/L、錯化剤としてエチレンジアミン0.04mol/L、還元剤として蟻酸ナトリウム0.06mol/L及び結晶調整剤を含むpH10.0の無電解めっき液を徐々に添加し、無電解パラジウムめっきを行った。パラジウム層の厚みが0.03μmになった時点で無電解パラジウムめっきを終了した。次に、洗浄し、真空乾燥することにより、ニッケル層の表面にパラジウム層が積層された導電性粒子Bを得た。
(実施例1)
得られた絶縁粒子Aを超音波照射下で蒸留水に分散させ、絶縁粒子Aの10重量%水分散液を得た。得られた導電性粒子A10gを蒸留水500mLに分散させ、絶縁粒子Aの水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターで濾過した後、更にメタノールで洗浄、乾燥し、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
使用した絶縁粒子と導電性粒子との種類を下記の表1に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得た。
絶縁粒子Iと導電性粒子Aとを用いて、実施例1と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかし、絶縁粒子Iは導電性粒子Aに付着しなかった。
絶縁粒子Iと導電性粒子Bとを用いて、実施例1と同様にして、絶縁粒子付き導電性粒子を得ようと試みた。しかし、絶縁粒子Iは導電性粒子Bに付着しなかった。
(1)被覆率
走査電子顕微鏡(SEM)を用いて、得られた絶縁粒子付き導電性粒子を観察した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製「エピコート1009」)10重量部と、アクリルゴム(重量平均分子量約80万)40重量部と、マイクロカプセル型硬化剤(旭化成ケミカルズ社製「HX3941HP」)50重量部と、シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)2重量部と、酢酸エチル150重量部とを混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に絶縁粒子付き導電性粒子を含有量が3体積%となるように添加し、異方性導電材料を得た。
○○:絶縁粒子の全個数の90%以上が、導電性粒子の表面から脱離していない
○:絶縁粒子の全個数の60%以上、90%未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
△:絶縁粒子の全個数の30%以上、60%未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
×:絶縁粒子の全個数の30%未満が、導電性粒子の表面から脱離していない
上記(2)絶縁粒子の付着性の評価で得られた異方性導電フィルムにおいて、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じているか否かを観察した。絶縁粒子付き導電性粒子の分散性を下記の評価基準で評価した。
○○:凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が生じていない
○:約25万個中、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子がわずかに生じている
×:約25万個中、凝集した絶縁粒子付き導電性粒子が著しく生じている
上記(2)絶縁粒子の付着性の評価で得られた樹脂組成物を離型フィルム上に、乾燥後の厚みが10μmとなるように塗工し、酢酸エチルを蒸発させ、絶縁粒子付き導電性粒子を含まない第1の接着フィルムを得た。
条件2:200Nの加圧下、200℃で30秒間加熱
○○:抵抗値が108Ω以上の測定サンプルの割合が80%以上
○:抵抗値が108Ω以上の測定サンプルの割合が60%以上、80%未満
×:抵抗値が108Ω以上の測定サンプルの割合が60%未満
上記(4)隣接する電極間の絶縁性試験で得られた異方性導電フィルムを5mm×5mmの大きさに切断した。また、ITO電極を片面に有するガラス基板(縦25mm×横35mm×厚さ1mm)を用意した。
条件2:200Nの加圧下、200℃で30秒間加熱
○:抵抗値が5Ω以下の測定サンプルの割合が80%以上
△:抵抗値が5Ω以下の測定サンプルの割合が60%以上、80%未満
×:抵抗値が5Ω以下の測定サンプルの割合が60%未満
上記対向する電極間の導通試験(5)の上記条件1で得られ測定サンプルを用意した。この測定サンプルを、55℃で6時間と120℃で6時間とのサイクル下で300時間放置した。その後、測定サンプルの断面をSEMにより観察し、導電性粒子−絶縁粒子間と、絶縁粒子−バインダー樹脂間との界面剥離の有無を観察し、下記の評価基準で評価した。
○:導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間での界面剥離なし
△:導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間で僅かに界面剥離あり
×:導電性粒子−絶縁粒子間又は絶縁粒子−バインダー樹脂間で僅かに界面剥離あり
攪拌機を用いて、実施例の絶縁粒子付き導電性粒子又は比較例の導電性粒子0.5gをイオン交換水50gに、23℃で分散させ、分散液を得た。この分散液を100℃で10時間放置した。濾過装置を用いて、放置後の分散液から、絶縁粒子付き導電性粒子又は導電性粒子を除去して液を得た。得られた液の電気伝導度を、電気伝導度計COND METER ES−51(堀場製作所社製)を用いて、液温23℃の条件で測定した。
実施例の絶縁粒子付き導電性粒子又は比較例の導電性粒子0.03gをトルエン1.0gに、23℃で分散させた時の、この分散液における絶縁粒子付き導電性粒子又は導電性粒子1g当たりの発熱量を、マイクロカロリーメーター「TAMIII」(ティー・エイ・インスツルメント社製)を用いて測定した。
導電性粒子A10gを、ジアミノジスルフィド1gを溶かしたメチルエチルケトン80gに入れ40℃で30分間攪拌した後、濾過し、濾別した粒子を得た。濾別した粒子を100gのメタノールに入れて40℃で30分間攪拌した後、濾過し、その後、50℃で5時間、真空乾燥した。
導電性粒子Aの表面に置換金めっき法により、0.02μmの金層を形成し、導電性粒子Cとした。導電性粒子C10gを、ジアミノジスルフィド1gを溶かしたメチルエチルケトン80gに入れ40℃で30分間攪拌した後、濾過し、濾別した粒子を得た。濾別した粒子を100gのメタノールに入れて40℃で30分間攪拌した後、濾過し、その後、50℃で5時間、真空乾燥した。
導電性粒子Aを処理することなく、そのまま評価に用いた。
導電性粒子Cを処理することなく、そのまま評価に用いた。
測定サンプルの作製の際に絶縁粒子付き導電性粒子を導電性粒子に変更したこと以外は実施例1〜10及び比較例1〜2と同様にして、(3)粒子の分散性、(4)隣接する電極間の絶縁性試験、(5)対向する電極間の導通試験、(6)密着性試験、(7)電気伝導度、及び(8)発熱量の評価項目について評価を行った。但し、実施例11〜12及び比較例3〜4では、(3)粒子の分散性及び(6)密着性試験については、下記の判定基準で判定した。
○○:導電性粒子が沈降しておらず、かつ凝集した導電性粒子が生じていない
○:導電性粒子がわずかに沈降しているか、又は凝集した導電性粒子がわずかに生じている
×:導電性粒子が著しく沈降しているか、又は凝集した導電性粒子が著しく生じている
○:導電性粒子−絶縁粒子間での界面剥離なし
△:導電性粒子−絶縁粒子間で僅かに界面剥離あり
×:導電性粒子−絶縁粒子間で僅かに界面剥離あり
結果を下記の表2に示す。
1A〜1D…絶縁粒子付き導電性粒子
2…導電性粒子
2a…表面
3…絶縁粒子
3a…表面
4…基材粒子
4a…表面
5…導電層
11…絶縁粒子付き導電性粒子
12…導電性粒子
12a…表面
21…接続構造体
22…第1の接続対象部材
22a…上面
22b…電極
23…第2の接続対象部材
23a…下面
23b…電極
24…接続部
25…バインダー樹脂
26…絶縁粒子に由来する層
51…導電性粒子
51a…表面
52…基材粒子
52a…表面
53…導電層
Claims (13)
- 導電層を少なくとも表面に有し、
導電性粒子0.03gをトルエン1.0gに23℃で分散させたときに、分散液における導電性粒子1g当たりの発熱量が10mJ以上である、導電性粒子。 - 平均粒子径が1〜20μmである、請求項1に記載の導電性粒子。
- 前記導電層の最表面が金層、ニッケル層又はパラジウム層である、請求項1又は2に記載の導電性粒子。
- 前記導電性粒子が、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電層とを有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性粒子。
- 導電層を表面に有する導電性粒子と、
前記導電性粒子の表面に付着している絶縁粒子とを備え、
絶縁粒子付き導電性粒子0.03gをトルエン1.0gに23℃で分散させたときに、分散液における発熱量が絶縁粒子付き導電性粒子1g当たり10mJ以上である、絶縁粒子付き導電性粒子。 - 前記導電性粒子の平均粒子径が1〜20μmである、請求項5に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
- 前記絶縁粒子による前記導電性粒子の被覆率が5〜70%である、請求項5又は6に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
- 前記導電層の最表面が金層、ニッケル層又はパラジウム層である、請求項5〜7のいずれか1項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
- 前記導電性粒子が、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆している導電層とを有する、請求項5〜8のいずれか1項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
- 請求項5〜9のいずれか1項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む、異方性導電材料。
- 第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性粒子、又は該導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。 - 第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1,第2の接続対象部材を接続している接続部とを備え、
前記接続部が請求項5〜9のいずれか1項に記載の絶縁粒子付き導電性粒子、又は該絶縁粒子付き導電性粒子とバインダー樹脂とを含む異方性導電材料により形成されている、接続構造体。
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