KR20020053845A

KR20020053845A - 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물 및 광학재료

Info

Publication number: KR20020053845A
Application number: KR1020027005983A
Authority: KR
Inventors: 후지시로고이치; 오가타히로시; 오모리후미히로
Original assignee: 야마사키 노리쓰카; 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-07-05
Also published as: KR100635746B1; EP1270634A4; DE60010765D1; WO2001034676A1; DE60010765T2; EP1270634B1; EP1270634A1; US6765071B1

Abstract

성형성, 내열성 및 광학 특성이 우수한 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물에 관련된 발명이다. 본 조성물은 하기식 (1) 에 나타낸 반응성기를 한 분자 내에 둘 이상 함유하는 방향성 에피설파이드 화합물 (A)

[ 화학식 1 ]

(식에서, X는 산소원자 (O) 또는 황원자 (S)이며, X 중 황원자가 차지하는 비율은 평균적으로 50 몰% 이상이다. 한편, R₁∼ R₄는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 1∼ 4 개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.) 와, 글리시딜기를 한 분자 중에 둘 이상 가지는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 또는 글리시딜 에스테르 화합물로 구성된 글리시딜 화합물 (B), 산무수물 (C) 및 경화 촉매 (D)를 필수 성분으로 함유한다. 그리고, β-에피티오프로필기 (a), 글리시딜기 (b), 산무수물기 (c)의 몰 비율은, [ (b) + (a) ] / (c) =1.35∼ 3.5, (a) / (c) = 0.5∼ 2.2, (b) / (c) = 0.5∼ 1.9 이다.

Description

방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물 및 광학재료{Resin Composition Containing Aromatic Episulfide and Optical Material}

근래의 전자공학의 급속한 발전에 수반하여, IC, LSI 등의 반도체 소자는 다양한 분야에서 사용되며, 저비용, 고집적화의 경향은 새롭고 다양한 패키지 형태 (packaging scheme)를 산출하였고, 종래의 금형 (金型)을 이용한 트랜스퍼 성형의 듀얼 인 라인 패키지는, 하이브리드 IC (hybrid IC), 칩 온 보드 (chip on board), 테이프 캐리어 패키지 (tape carrier package), 플라스틱 핀 그리드 어레이 (plastic pin grid array)와 같은 베어 칩 (bare chips)의 무성형 스폿 실링(moldless spot sealing)에 의하여 형성되는 패키지 형태로 대치되고 있다. 그리고, 이들 액상 에폭시 수지 성형 재료의 경화제로는, 디시안디아마이드 (dicyandiamide), 디히드라지데아민이미드 (dihydrazideaminimide) 화합물 등의 아민 경화제나 헥사하이드로 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸하이멕산 무수물 등의 액상의 산무수물이 사용되고 있다. 그렇지만, 아민 경화제는 극성이 강해, 바이어스 물성 (bias properties)을 저하시키며, 산무수물은 PCT (pressure cooker test) 시험에서의 가수 분해성이 커서 흡습 (吸濕) 후에 접착성이 저하되는 큰 결점을 가지고 있다. 이 때문에, 고형의 노볼락 형 페놀 수지를 경화제로서 이용한 시도가 있었지만, 성형 물질의 점도가 커져 성형성이 저하되어, 유기 용제를 병용하는 것을 필요로 하는 단점이 있었다.

조성물의 가공성을 용이하게 하기위해 산 무수물 경화제에 의하여, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환식 (指環式; alicyclic) 에폭시 수지 등의 액상 에폭시 수지를 경화시키는 경우에, 가장 높은 유리 전이 온도와 가장 낮은 흡수율을 주는 에폭시 수지와 산 무수물 경화제의 최적의 조성 비율이 결정되어 있으나 (예를 들면, 3급 아민 촉매를 이용한 경우에 에폭시기/산 무수물기 = 1.0/0.75 ∼ 1.0/0.9 몰비), 여전히 흡수율이 (吸水率; water absorption) 2 %를 초과하여 높고, 굴절률은 1.55 이하로 아주 불만족스럽다.

일본 특개평 9-71580 A호 공보 및 특개평 9-110979 호 공보에는, 신규 알킬 설파이드 형 에피설파이드 화합물과 그 조성물 및 경화물이 제안되어 있다. 아민 촉매를 이용한 알킬설파이드 형 에피설파이드 화합물의 경화물은, 100 ℃ 이상의연화점 (軟化点)과, 1.69 이상의 굴절률, 35 이상의 아베수 (Abbe number)를 갖는 바람직한 광학 재료가 된다. 특허에서는, 경화제로서 1급 아민 또는 산무수물을 경화제의 조성물로 사용한다는 설명이 있으나, 1 등급 아민을 이용한 실시예에서 연화점이 100 ℃ 이하로 낮으며, 또 산무수물의 경화물에 관계되는 굴절률, 흡수율 등의 구체적인 기재가 없어 효과는 명확하지 않다. 더군다나, 에폭시 기와 에피설파이드 기가 혼재 (混在)한 화합물로부터 얻은 경화물은 내열성 및/또는 강도가 낮은 문제점이 있고, 또한, 이러한 산 무수물을 경화제로서 이용한 조성물 및 경화물의 특성에 관련된 구체적인 기재가 없다.

거듭, 에피설파이드 혼합물의 중합화에서, 티오에스테르 개시제와 4급 암모늄 염 촉매의 조합이 가장 중합 활성이 크다는 것을 Nishikubo 등이 보고했다 (예컨대, Polymer Journal, 28(1), pp 68-75, 1996, 또는, Prpg. Polymn. Sci, Vol. 18, pp 963-995, 1993.). 또한, J.P. Bell 등은 에피설파이드 화합물과 1급 아민의 경화 반응에 관한 연구를 시작하였다. 그러나, 어느 공지의 문헌에도 에피 설파이드 화합물과 산무수물 경화제의 경화 반응에 관련된 언급은 없다.

또한, 광학용 소재로서 투명 수지가 주목받고 있는데, 이들은 경량성, 내충격성, 성형의 용이성 등의 이점으로 인해서 광학용 렌즈, 필름, 프리즘 이외에도 광학 디스크의 기본 소재로서 이용되고 있다. 더군다나, 광학적 특성을 이용하여 광섬유로 광범위하게 사용되고 있으며, 광디스크, 발광 소자 그리고 광센서의 실링 (sealing) 재료, 코팅제, 접착제와 같은 가공용의 목적으로도 폭넓게 이용되고 있다.

현재 광학용으로 실용화 되어있는 수지로는, 폴리 메틸메타크릴레이트 수지 (poly(methyl methacrylate)), 폴리 디에틸렌 글리콜 비스아릴 카보네이트 수지 (poly[diethylene glycol bis(aryl carbonate)]), 폴리스티렌 수지 (polystyrene)와 폴리카보네이트 수지 (polycarbonate)가 있고, 시력 교정 용도의 수지로는 폴리 메틸메타크릴레이트 수지 (poly(methyl methacrylate))와 폴리 디에틸렌 글리콜 비스아릴 카보네이트 수지 (poly[diethylene glycol bis(aryl carbonate)])가 이용된다.

그러나, 폴리 메틸메타크릴레이트 수지 {poly(methyl methacrylate)}, 폴리 디에틸렌 글리콜 비스아릴 카보네이트 수지 {poly[diethylene glycol bis(aryl carbonate)]}는 1.50 전후의 낮은 굴절률을 보이며, 이들 수지가 시력 교정용으로 사용되면, 무기 유리와 비교하여 렌즈의 가장자리의 두께가 더 두꺼워지는 결점이 있다. 또한, 이들은 수분을 흡수하기 쉽고, 변형이 일어나 굴절률이 변화되며, 100 ℃ 이하의 내열성을 보이는 단점이 있다. 한편, 폴리 카보네이트는 굴절률 및 내열성 모두 우수하지만 수분을 흡수하고 변형되는 결점을 가지는 경향이 있다.

광디스크, 광섬유, 액정 디스플레이에서 사용하는 광 필름, 발광 소자 같이 빛을 이용하는 소자에서, 패스팅 (pasting), 결합 (joining), 실링 (sealing) 등을 수행할 때 투명 수지가 접착제, 코팅제, 실링재로써 이용된다. 이러한 광학 재료로는 투명성 이외에도, 낮은 복굴절성, 낮은 흡습성, 높은 내열성, 정밀한 성형성, 접합부 성분과 굴절률의 적합성을 가져야 한다는 특성이 요구된다. (예, JP10-67977호 공보 A(1998), Polyfile, July issue, p. 28, 1999).

상기의 점을 고려하여 열가교형 (熱架橋型) 투명 수지가 제안될 수 있고, 폴리티올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응으로부터 얻을 수 있는 티오우레탄 구조를 가지는 열경화형 광학 재료는 일본 특개평 4-58489 호 B(1992), 특개평 5-148340 호 A(1993) 와 특개평 10-120676 호 A(1998) 공보에 제안되어있다. 그러나 이는 수지성분의 혼합 후에서 성형까지의 가공기간이 짧다는 결점을 가지고 있고, 흡수율 (吸水率; water absorption)을 낮추는 데 관련된 참고 문헌이 아직까지 없다.

본 발명의 목적은, 경화 전 액상이고, 경화할 때는 경화 속도가 빠르고 생산성이 우수하며, 경화 후에는 성형체가 PCT 시험 온도 (121℃) 이상의 유리 전이 온도를 가지면서 높은 내열성, 낮은 흡습성, 좋은 작업성, 미장 (美裝) 후 높은 내습 신뢰성을 가져서 반도체 실링 (sealing)용으로 적당한 액체 수지 성형 재료를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 하나의 목적으로는, 투명성 뿐만 아니라 낮은 흡습성, 높은 내열성, 정밀한 성형성, 접합부 성분과 굴절률의 적합성이 우수한 경화형 수지조성물 및 본 경화물을 이용하여 광학 소재를 제공하는데 있다.

본 발명은, 방향족 에피설파이드를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 이 수지 조성물은, 전기 부품, 전자 부품, 반도체 칩 등을 포팅(potting) 또는 캐스팅 (casting)으로 실링 (sealing)하는데 필요한 우수한 작업성 및 경화 후 우수한 내습성을 나타내는 액상수지 성형 재료로서 사용된다. 또한, 이 수지 조성물은, 플라스틱 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광학 필름, 필터 등의 광학 재료에 사용되거나, 상기 광학 재료의 접착, 코팅용도로 사용되며, 발광소자, 광센서 등의 실링 (sealing)에도 또한 사용된다.

본 발명은, 하기의 식 (1)에 의해 나타내어지는 반응성 기를 한 분자 안에 둘 이상 포함하는 방향족 에피설파이드 화합물 (A 성분)

(식에서, X는 O 또는 S 이며, X 중 S가 차지하는 비율은 평균적으로 50 몰% 이상이다. 한편, R₁∼ R₄는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 1 ∼ 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.) 과, 분자 내에 글리시딜기를 둘 이상 가지는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (B1) 및 분자 내에 글리시딜기를 둘 이상 가지는 글리시딜 에스테르 화합물 (B2) 로 부터 선택된 적어도 한 종류의 글리시딜 화합물 (B 성분), 산무수물 (C 성분) 및 경화 촉매 (D성분)를 필수 성분으로 함유하는 동시에; A 성분, B성분 및 C성분 중 관능기의 비율이, 산무수물기 1 몰 당, 글리시딜 기와 β-에피티오프로필 기의 합이 1.35 ∼ 3.5 몰, β-에피티오프로필 기가 0.5 ∼ 2.2 몰, 글리시딜 기는 0.5 ∼ 1.9 몰이며; A 성분, B 성분 및 C 성분의 총 중량을 100 중량부로 했을 때 D 성분은 0.01 ∼ 5 중량부인 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, A 성분, B성분 및 C 성분 중의 관능기의 비율이, 산 무수물기 1 몰당, 글리시딜 기와 β-에피티오프로필 기의 합이 1.35 ∼ 3.5 몰, β-에피티오프로필 기의 양은 0.5 ∼ 2.2 몰, 글리시딜 기의 양은 0.5 ∼ 1.6 몰인 상기 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물에 관한 것이다.

이에 더해서, 본 발명은, 상기의 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물을 중합경화할 때 얻어지는 경화물로서, 굴절률이 1.5이상, 흡수율 (85 ℃, 85% RH의 포화 흡수율)이 1 % 이하인 광학재료에 관한 것이다.

식 (1)로 표현되는 반응성기를 가지는 방향족 에피설파이드 화합물 (A 성분)은 공지의 방향족 글리시딜 에테르 화합물 ("에폭시 수지"라고 알려짐)을 이용하여 공지의 방법에 의해 제조된다. 이러한 방향족 글리시딜 에테르 화합물은 비스(4-하이드록시페닐)케톤 {bis(4-hydroxyphenyl)ketone}, 비스(4-하이드록시페닐)술폰 {bis(4-hydroxyphenyl)sulfone}, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 {2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane}, 비스(4-하이드록시페닐)에테르 {bis(4-hydroxyphenyl)ether}, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플로오르프로판 {bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane}, 9,9-비스 (4-하이드록시페닐)플루오렌 {9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene}, 비스 (4-하이드록시페닐)디메틸실란 {bis(4-hydroxyphenyl)dimethylsilane}, 4,4'-바이페놀 (4,4'-biphenol) 및 테트라메틸-4-4'-바이페놀 (tetramethyl-4-4'-biphenol) 등의 비스페놀류, 페놀릭 노보락 (phenolic novolac), 크레졸릭 노보락 (cresolic novolac), 나프톨릭 노보락 (naphtholic novolac), 나프톨 또는 나프탈렌디올과 1,4-크실렌글리콜의 축합 화합물과 같은 다관능 (多官能; polyfunctional) 페놀류 또는 방향기에 결합되어 있는 수소 원자의 전체 또는 일부가 할로겐 원자나 1 ∼ 4 개의 탄소원자를 가지는 알킬기로 치환되어있는 치환 페놀류와 에피클로로히드린이 반응하여 합성되는 한 분자 내에 글리시딜 에테르기를 둘 이상 가지고 있는 방향족 글리시딜 에테르 화합물을포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 병용하여 사용되어질 수도 있다.

에피설파이드 기를 가지는 화합물은, 상기의 글리시딜 에테르 화합물 중 하나를 티오시안산염 (thiocyanate), 티오요소 (thiourea), 트리페닐포스핀 설파이드 (triphenylphosphine sulfide), 3-메틸벤젠치아졸-2-티온 (3-methylbenzothiazole-2-thione) 등의 티오 화합물과, 바람직하게는 티오시안산 염 (thiocyanate), 티오요소 (thiourea)와 반응시켜, 글리시딜기의 부분 또는 전체를 티로니움 (thiuronium) 염으로 변환시켜 제조된다. 이 때 티오 화합물은 양론적 (量論的)으로 에폭시기에 대해 같은 몰수 이상의 양을 사용하며, 생성물의 순도나 반응 속도를 고려해 볼 때, 다소 과잉량의 사용이 바람직하다. 반면에, 글리시딜 에테르 화합물 중의 글리시딜기의 일부를 β-에피티오프로필기로 변환하는 것을 목적으로 한다면, 같은 몰수 이하로 사용하는 것은 지장이 없다. 만약 본 발명의 목적을 달성하는 조성물을 감안한다면, 에폭시기부터 β-에피티오프로필기로의 변환이 50 몰 % 이상 필요하며, 이론양의 1 / 2 배 몰 수 이상의 티오 화합물이 필요하다.

반응은 용매의 존재 유무에 상관없이 진행이 가능하며, 용매를 사용하는 경우에는, 티오 화합물이나 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 용매 중으로 세밀하게 분산하는 불균일 계에서 진행하거나, 또는 두 화합물을 모두 잘 녹일 수 있는 용매를 사용하는 것이 목적물 (目的物)의 수율 향상에 바람직하다. 구체적인 예로써, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류, 디에틸 에테르, 디옥산, 디글림(diglyme) 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들을 병용하여 반응을 진행할 수도 있는데, 예로써, 물과 방향족 탄화수소의 조합에 의한 두 상을 가지는 혼합 용매가 가능하고, 이 경우에는, 미 (未)반응의 글리시딜 에테르 화합물을 동시에 세정 (洗淨)하여 제거하는 것이 가능하다.

또한, 반응액 중에 산을 반응 촉진제로써 첨가하는 것도 좋은 방법이다. 산의 구체적인 예로는, 질산 (nitric acid), 황산 (sulfuric acid), 염산 (hydrochloric acid), 인산 (phosphoric acid), 초산 (acetic acid), 프로피온산 (propionic acid) 등이 있으며, 이들을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 첨가하는 양은, 전체 반응액 양에 대해 0.1 ∼ 20 중량 %이다. 반응 온도는, 통상 20 ∼ 100 ℃에서 행하며, 반응 시간은 통상 20 시간 이하이다. 이렇게 얻은 반응 중간 생성물은 통상 고체로써 얻어지므로, 여과하여 모은 다음, 필요에 따라 원료 방향족 글리시딜 에테르 화합물을 용해 할 수 있는 톨루엔과 같은 용매를 이용하여 세정하여 미반응의 원료 화합물을 제거하고, 세정액의 pH가 3 ∼ 5가 될 때까지 물로 계속해서 씻어준다. 상기의 방법에 의해서 얻어진 중간 생성물을 분쇄하여, 과잉의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼슘 수용액 중에 20∼70 ℃의 온도로 2∼20 시간동안 분산시킨다. 그 다음 고체 상태의 반응 생성물을 물로 씻고 건조한 후 톨루엔 등의 유기 용매에 용해시켜 불용성 미반응 염을 여과하여 목적의 방향족 에피설파이드 화합물 용액을 얻는다. 이 용액에서 용매를 제거하여 방향족 에피설파이드 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용된 글리시딜기를 한 분자 중에 둘 이상을 가지는 글리시딜 화합물 (B 성분)은, 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (B1) 및 글리시딜 에스테르 화합물 (B2)로부터 선택되어진 적어도 한 종류이다. 수지 조성물을 액상의 조성물로 얻기 위해서는, 상기 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (B1) 및 글리시딜 에스테르 화합물 (B2)은 액상인 것이 바람직하다. 더 낮은 흡수율을 가지는 것을 목적으로 한다면, B1 성분을 사용하는 방법이 바람직하다.

방향족 글리시딜 에테르 화합물 (B1)로는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 비스페놀 형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 노볼락 (novolac) 형 에폭시 수지 등이 있다. 한편, 상기의 A 성분의 원료와 유사한 글리시딜 에테르 형 에폭시 수지의 사용도 가능하다.

글리시딜 에스테르 화합물 (B2)로는, 공지의 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는 디글리시딜 프탈레이트 (diglycidyl phthalate), 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 (diglycidyl hexahydrophthalate), 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 (diglycidyl tetrahydrophthalate) 등이 있다. 또 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 한편, 이들 글리시딜 화합물은 액상인 것이 더욱 바람직하므로, 상온에서 고체인 이들 글리시딜 화합물을 가열시켜 용융하여 혼합할 수 있으며, 혼합물로써 액상을 만들 수도 있다.

본 발명에서 이용하고 있는 산무수물 (C 성분)은, 경화제로 이용할 수 있는 공지의 산무수물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산 (methyltetrahydrophthalic anhydride), 메틸헥사하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic anhydride), 무수 메틸히믹 산 (methylhimic anhydride), 테트라하이드로 무수 프탈산 (tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로 무수 프탈산 (hexahydrophthalic anhydride), 메틸시클로헥센디카르복실릭 산 무수물 (methylcyclohexenedicarboxylic acid anhydride)과 같은 지환식 (指環式) 산 무수물류 (alicyclic acid anhydride)와, 무수 프탈산 (phthalic anhydride), 무수 트리메리틱 산 (trimellitic anhydride), 무수 파이로메리틱 산 (pyromellitic dianhydride), 벤조페논테트라카르복실릭 산 이무수물 (benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 에틸렌 글리콜 비스(트리메릴테이트) 이무수물 {ethylene glycol bis(trimellitate) dianhydride}, 글리세롤 트리스(트리메릴테이트) 삼무수물 {glycerol tris(trimellitate) trianhydride} 등의 방향족 산 무수물, 무수 HET 산 (HET acid anhydride) 과 테트라브로모무수 프탈산 (tetrabromophthalic anhydride) 과 같은 할로겐계 (系) 산 무수물류가 있다. 액상의 지환식 (alicyclic) 산 무수물은 투명성과 용이한 성형성의 관점에서 더욱 선호되며, 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예로, 녹는점이 낮은 헥사 하이드로 무수 프탈산을 혼합하여, 혼합물을 액상으로 만드는 것이 유리하다.

본 발명에서, 조성물을 가열하여 경화하기 위한 목적으로 경화 촉매 (D 성분)를 사용한다. D 성분으로는, 에폭시 수지 / 산 무수물 경화계에 사용되는 것으로 알려진 어떠한 경화용 촉매도 사용이 가능하며, 상기의 A, B, C 성분과 혼합되고 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃에서 가열될 때 목적하는 경화물을 얻을 수 있도록 해주는 것이 본 발명에서 유용하다.

경화 촉매의 예로는, 3급 아민류 (tertiary amines), 인화 수소류(phosphines), 4급 암모늄 염류 (quaternary ammonium salt), 루이스 산류 (Lewis acids) 등이 사용된다. 구체적인 예를 들어보면, 트리에틸아민 (triethylamine), 트리페닐아민 (triphenylamine), 트리-n-부틸아민 (tri-n-butylamine), N,N-디메틸아닐린 (N,N-dimethylaniline)과 피리딘과 같은 3급 아민류, 이미다졸 (imidazole), N-메틸이미다졸 (N-methylimidazole), 2-메틸이미다졸 (2-methylimidazole), 4-메틸이미다졸 (4-methylimidazole), 1-벤질-2-메틸이미다졸 (1-benzyl-2-methylimidazole) 과 같은 각종 이미다졸 및 그 유도체, 1,8-디아자바이시클로 (5, 4, 0) 운데센-7 (1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7), 1,5-디아자바이시클로 (4, 3, 0) 노넨-5 (1,5-diazabicyclo (4, 3, 0) nonene-5), 6-디부틸아미노-1,8-디아자바이시클로 (5, 4, 0) 운데센-7 (6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7) 등의 디아민류 (diamines), 상술한 것들에 의해 대표되는 3급 아민계 화합물과 유기산 (organic acids)과의 부가물, 상기의 아민류와 할로겐, 루이스 산, 유기산, 광산 (鑛酸; mineral acid), 4불화붕소산 (tetrafluoroboric acid) 과의 4급 암모늄 염, 트리에틸포스핀 (triethylphosphine), 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine), 트리-n-부틸포스핀 (tri-n-butylphosphine) 등의 포스핀 류, 마지막으로, 삼불화 붕소 (boron trifluoride)와 삼불화 붕소의 에테레이트 (boron trifluoride etherate)로 대표되는 루이스 산류 등이 있다. 이들 중에서, 반도체 장치의 신뢰성의 관점에서, 이미다졸류와 포스핀류의 사용이 바람직한 반면에, 포트 라이프 (pot life) 의 점에서는 이들의 마이크로캡슐형 잠재성 경화제 (microencapsulated latent curingagent)가 바람직하다. 한편, 광학 재료로 사용하고자 하는 경우에는, 경화물의 착색이 줄어들는 이미다졸류와 4급 암모늄 염류의 사용이 바람직하며, 4급 암모늄 염류의 사용이 더욱 바람직하다.

또한, 상기의 화합물은 단독으로도 사용 가능하고 두 종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. D 성분의 경화 촉매는, A, B 및 C 성분의 총량을 100 중량부로 할 때, 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.01 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다. 경화 촉매의 양이 5 중량부를 넘으면, 경화물의 흡수율이 증가하며 반면에, 0.01 중량부 보다 더 적게 되면 충분히 경화되지 않고 내열성이 만족스럽지 못하게 된다.

거듭, 본 발명의 수지 조성물에는 개시제로서 티오에스테르 (thioester) 화합물 또는 메르캅탄 (mercaptan) 화합물을 첨가할 수도 있으며, 조성물의 포트 라이프 (pot life)를 길게 하고, 경화물의 착색이 줄어들게 하려면, 비점이 100 ℃ 이상인 티오에스테르 화합물이 바람직하다. 메르캅탄 화합물의 구체적인 예로는, 2-메르캅토에탄올 (2-mercaptoethanol), 또는 티오글리콜 산 2-에틸헥실 (2-ethylhexylthioglycolate), 3-메르캅토프로피온산-2-메틸헥실 (2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate)과 같은 에스테르 함유 지방족 메르캅탄 화합물류 (ester-containing aliphatic mercaptan compounds), 트리메틸올프로판 트리스 (β-티오프로피오네이트) {trimethylolpropane tris ( β-thiopropionate)}, 펜타에릴스리톨 테트라키스 (β-티오프로피오네이트) {pentaerythritol tetrakis ( β-thiopropionate)} 같은 폴리메르캅토 (polymercapto) 화합물이 있다. 티오에스테르의 구체적인 예로는, S-페닐 티오아세테이트, 상기의 메르캅탄 화합물의 초산 티오에스테르나 안식향산 티오에스테르류가 있다.

이들 개시제는, A ∼ C 성분의 총량을 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼2 중량부 만큼 사용된다. 개시제의 양이 5 중량부를 넘으면, 조성물의 포트 라이프 (pot life) 가 줄어들고, 경화물의 내열성이 손상된다.

본 발명의 수지 조성물로부터 얻은 경화물이 낮은 흡수율과 우수한 내열성을 모두 나타내기 위해서, 또는 이와 더불어 높은 굴절률을 함께 나타내기 위해서는, A, B 및 C 성분 중의 관능기의 비율은, 산무수물기 1몰에 대하여, 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 총량이 1.35 ∼ 3.5 배 몰, 바람직하게는 1.5 ∼ 3.2 배 몰; β-에피티오프로필기는 0.5 ∼ 2.2 배 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 배 몰; 글리시딜기는 0.5 ∼ 1.9 배 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.6 배 몰;이 되도록 각 성분의 배합 조성비를 결정한다. 더욱이, 글리시딜기의 배합양은 액상 성형성을 중요시 할 경우에는 0.5 ∼ 1.3 배 몰, 광학 특성이 중요할 경우에는 0.5 ∼ 1.5 배 몰이 되도록 각 성분의 배합조성비를 결정하는 것이 좋다.

한편, A 성분은, 일반식 (1)에 있는 X의 종류에 따라 글리시딜기와 β-에피티오프로필 기를 가질 수 있다. 또한 B 성분은 글리시딜기를 가지며, C 성분은 산 무수물기 [=(CO)₂O]를 가진다. 산 무수물기를 n 개 가지는 화합물 1몰을 산무수물기 n 몰로 정의한다. 마찬가지로, 글리시딜기를 n 개 가지는 화합물 1몰을 글리시딜기n 몰로 정의하고, β-에피티오프로필기를 n 개 가지는 화합물 1몰을 β-에피티오프로필기의 n 몰로 정의한다. 화합물이 글리시딜기와 β-에피티오프로필기를 둘 다 가지는 경우에는, 숫자 n 개는 비례 배분하여 계산한다.

β-에피티오프로필기를 가지는 화합물은 일반적으로 상온에서 고체상태이다. 이들을 함유하는 무용매 (無溶媒) 조성물은 단독으로 다루기는 힘들고 또한 코팅 후에 깨지기 쉬운 조막성 (造膜性; brittle) 필름을 형성하게 된다. 한편, 글리시딜기를 단독으로 경화하면 충분한 가교구조 (架橋構造)를 갖는 경화물을 얻을 수 없다. 또한, 경화물의 굴절률을 임의로 조정할 목적이면, β-에피티오프로필기 및 글리시딜기를 가지는 화합물의 혼합계를 촉매 공존 하에서 경화하며, 이 때 β-에피티오프로필기는 글리시딜기보다 더 빠른 속도로 경화를 일으켜, 경화물에 미반응 글리시딜기가 잔존하여 백탁 (白濁)이 야기되며, 상 분리가 일어나 유리 전이점의 저하가 발생하게 된다. 그러나, 본 발명에서는, 이 계에 산무수물 경화제를 공존하도록 하고, 경화 촉매가 산무수물기를 활성화시켜 경화 반응을 개시하여, β-에피티오프로필기와 글리시딜기가 함께 경화 반응에 관여할 수 있도록 해서, 좋은 내열성과 균일한 투명성 또는 양자 (兩者)가 모두 우수한 경화물을 얻는 것이 가능하게 한다.

더군다나, 본 발명은 글리시딜기, β-에피티오프로필기 및 산무수물기의 세 성분이 공존하도록 하여 조성물의 점도 조정 범위 (粘度調整範圍)를 광범하게 하는 동시에, 전술한 관능기 비율의 범위를 가질 수 있도록 A, B, C 성분의 비율을 조정해 주어서, 목적의 특성을 갖게 해준다. 다시 말해서, 산무수물기의 1 몰에 대하여, 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 전체 양이 1.35 배 몰 이상이 되게 하여, 경화물 중의 미반응 산무수물기의 잔존을 막아, 흡수율을 낮추는 것을 가능하게 한다. 또한, β-에피티오프로필기를 0.5 배 몰 이상이 되게 하여, 경화물 중의 에스테르 결합의 비율을 낮추어서, 흡수율이 1% 미만 (85 ℃, 85 % RH에서 포화 흡수율)으로 저하하는 것을 가능하게 해준다.

반면, 산무수물기 1몰에 대하여 글리시딜기 0.5 배 몰 이상이 공존함으로 인해, 주로 티오에스테르 연결부에서 가교가 일어나게 되며, 이에 따라 유리 전이점의 저하를 억제해준다. 더군다나, 본 발명의 큰 특징으로, 세 종류의 관능기가 공존함으로 해서, 경화물 중에 미반응 관능기를 남기지 않으면서 유리 전이점을 특정 수준에서 유지할 수 있게 해주고, 동시에, 글리시딜기가 1.9 배 몰, β-에피티오프로필기가 2.2 배 몰의 조성이 되어도 높은 굴절율화와 낮은 흡수율화를 가능하게 한다.

그러나, 산무수물기 1 몰 당, 글리시딜기와 β-에피티오프로필기 전체의 양이 1.35 배 몰 미만이 되면 경화물의 흡수율이 증가하고, 반면에, 전체의 양이 3.5 배 몰을 넘게 되면 경화물 중에 미반응의 글리시딜기가 잔존하게 되어 유리 전이점이 저하하게 된다. 글리시딜기가 0.5 배 몰 미만이 되거나, 1.3 배 몰을 초과하게 되면 경화물의 유리 전이점은 저하한다. 특히, 글리시딜기가 1.9 배 몰을 넘게 되면, 경화물 중에 미반응의 글리시딜기가 잔존하여 유리 전이점이 저하되고, 굴절률 증가의 효과가 줄어든다. 역시, β-에피티오프로필기가 0.5 배 몰 미만이 되면, β-에피티오프로필기의 첨가에 의해서 경화물의 낮은 흡수율화가 충분히 달성되지 않으며, 반면에 β-에피티오프로필기의 양이 2.2 배 몰을 초과하게 되면 경화물은 깨지기 쉽게 된다.

글리시딜기 만을 포함한 에폭시 화합물을 경화 촉매의 공존 하에서 산 무수물에 의해 경화하는 경우에, 산무수물기 1 몰에 대하여 글리시딜기 1.1 ∼ 1.25 배 몰이 존재하게 되면 최고의 유리 전이점과 최저의 흡수율을 보이게 되며, 2 %를 초과해도 흡수율은 여전히 유지되지만, 이 범위를 벗어나면 상당한 양의 글리시딜기가 반응하지 않고 잔존하게 되어 유리 전이점이 저하된다. β-에피티오프로필기 만을 포함하는 화합물을 산무수물로 경화하는 경우에는, 경화물 중에 티오에스테르 결합이 증가하게 되고, 만족스러운 높은 유리 전이점을 얻을 수 없게 된다. 더군다나, 상기의 경화물은 글리시딜기 또는 β-에피티오프로필기를 가지는 화합물의 혼합계가 아니기 때문에 굴절율의 조정범위가 좁아지게 된다.

이상 설명한 바 본 발명은, A, B, C 및 D의 네 성분을 포함하는 수지 조성물을 고안하여, 광범위한 범위에서 이들 조성물의 점도를 조절할 수 있게 되었으며, 이로인해 얻어진 경화물이 낮은 흡수율과 좋은 내열성을 양립 할 수 있도록 했다.

더군다나, 본 발명의 수지 조성물을 액상 수지 성형 재료로 사용하기 위해 적용할 수 도 있는데, 액상 수지 성형 재료로 할 경우에 상기의 A ∼ D 의 네 성분을 필수로 하며, 이들을 혼합한 상태는 용매를 사용하지 않더라도 액상일 필요가 있다. 통상 A 성분은 실온에서 고체이므로, B 성분 및/또는 C 성분은 액상이어야 하며, 경화 촉매인 D 성분의 부재 하에서, A ∼ C 성분을 가열 혼합하여 얻어진 균일 조성물은 실온에서 점성이 있는 액체가 되어야 할 필요가 있다. 예로써, 경화촉매인 D 성분은 액상 산무수물에 용해되어 있거나, 단독으로 소량의 용매에 용해되어, 액상 조성물에 균일하게 혼합되거나, 3급 아민계와 유기산 등 부가물과 마이크로 캡슐형 경화 촉매가 액상의 A ∼ C 성분의 혼합물에 분산되어 있는 액상 조성물의 형태가 되기도 한다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기의 A ∼ D 의 네 성분인 필수 성분을 수지 구성 성분의 전부 또는 주성분으로 하며, 사용의 상태에 따라 수지 구성 성분과 상용성을 가지는 첨가제를, 소량, 예를 들어 20 중량 % 이하 배합해도 괜찮다. 그러한 첨가제로는 상기의 개시제와 산화 방지제, 이형제 (離型劑), 실란 커플링제 (silane coupling agent) 와 난연제 (難燃劑) 등의 기능 부여제가 포함된다. 그 외에, 본 발명의 수지 조성물에, 실리카 입자, 고무, 안료 등의 충전재와 색소, 증점제 (增粘材), 착색제 그리고 응력 (應力) 완충 입자 등을 분산 배합하여, 반도체 실링 (sealing)용 재료로 사용할 수 있다. 이 경우의 충전재는 본 발명의 수지 조성물 보다 동등한 양 이상을 다량 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명의 수지 조성물을 액상 수지 성형 재료로 사용하는 경우에는, 충전재가 배합되어 있거나, 충전재를 제외한 상태로 액상을 나타낼 수 있다.

더군다나, 본 발명의 수지 조성물은, 광학 재료용 수지 조성물이 될 수도 있으며, 이 경우에, 광학 재료가 가지는 특성을 저해하지 않는 범위에서, 공지의 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 혼합해서, 재료의 실용성을 향상시키는 것이 가능하다. 거듭, 공지의 외부 및/또는 내부 이형제를 사용하거나 첨가하여, 경화 재료의 형에 이형성의 향상을 가져오는 것도 가능하다. 수지 조성물을 접착제나 코팅제로 사용하는 때에는, 점성 조정의 목적으로 용제나 희석제을 첨가하거나, 기재에의 밀착성을 높일 목적으로 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란 (γ-glycidylpropyltrimethoxysilane)과 같은 실란 커플링제 (silane coupling agent), 트리아진티올 (triazinethiol) 등의 밀착 부여제를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 코팅 중의 평활성과 불균일한 증발을 억제할 목적으로, 실리콘 계나 불소의 계면활성제의 첨가도 가능하다.

본 발명의 수지 조성물을 성형 재료로 사용하기 위해서 경화물을 얻을 경우에, 원료가 되는 방향족 에피설파이드 화합물 (A 성분)과 글리시딜기를 한 분자 중에 둘 이상 가지는 글리시딜 에테르 화합물 또는 글리시딜 에스테르 화합물 (B 성분)을 미리 실온에서 또는 가열하면서 혼합하여 혼합액 AB를 준비하고, 아울러 산무수물 (C 성분) 및 경화 촉매 (D 성분)를 별도 혼합하여 혼합액 CD를 만들고, 이 혼합액 AB 또는 CD에 필요에 따라서 가할 수 있는 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 이형제와 같은 첨가제를 용해하거나 분산 혼합하여, 사용 직전에 두 액을 혼합하는 것이 좋다. 경화 촉매인 D 성분을 별개로 소량의 용매에 용해한 용액을 사용하거나 또는 3급 아민계 화합물이나 유기산 등의 부가물에 마이크로 캡슐형의 경화 촉매를 액상의 A ∼ C 성분의 혼합물에 분산시켜 액상 조성물의 형태를 얻는다. 상기의 첨가제와 충전제를 혼합하는 경우에는, 혼합액 AB 및 CD를 혼합할 때 동시에 할 수도 있고 별도로 가할 수도 있다. 이렇게 형성된 상기의 재료를 배합, 혼합하여 액상 수지 성형 재료가 되게 하며, 또한, 이것을 혼련, 탈포하여 균일한 액상수지성형재료가 되게 한다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 성형품을 얻으려고 할 경우의 성형에 대해서는, 코팅 (塗布; coating), 캐스팅 (住型; casting), 포팅 (potting) 등의 실링 (sealing) 성형하는 방법이 바람직하다.

경화 시간은, 통상 1 ∼ 60 시간이며, 경화 온도는 50 ∼ 200 ℃이고, 80 ∼ 180 ℃가 바람직하다. 경화 종료 후, 재료를 경화 온도보다 낮은 50 ∼ 180 ℃의 온도에서 10 분 ∼ 5 시간 정도 단련처리를 하는 것은, 본 재료에서 생성되는 경화물의 비틀림을 제거하기 위해 좋은 처리이다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광학적 재료를 얻고자 할 경우, 원료가 되는 방향족 에피설파이드 화합물 (A 성분)과 글리시딜 화합물 (B 성분)을 미리 실온 또는 가열하여 혼합하고, 아울러 산무수물 (C 성분) 및 경화 촉매 (D 성분)를 별도 혼합하며, 산화 방지제, 자외선 흡수제 또는 이형제와 같은 첨가제를 용해하기가 더 쉬운 쪽에 용해하고, 사용하기 직전에 양자를 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합 후의 조성물을 유리나 금속제 주형에 주입하고, 가열해서 경화반응을 진행한 후, 광학 재료를 얻기 위해 주형으로부터 제거한다. 각각의 원료, 첨가제를 혼합 전 또는 후에 감압 하에서 가스 제거 조작을 행하는 것은, 주형중합경화 중의 기포발생을 방지하는 관점에서 유익한 방법이다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광학 재료를 얻는 액정 디스플레이에서는 다양한 투명 광학 재료가 사용되고 있으며, 예를 들어서, 프리즘과 마이크로 렌즈는 광 확산판 (光擴散板; light dispersing plate), 도광판 (導光板; light leading plate), 프리즘 시트에 스크린 인쇄하여 형성되는데, 본 발명의 조성물이나 재료를 이것에 적용할 수 있다.

또한, 광학 렌즈, 프리즘, 광섬유, 광필름의 접착제나 코팅제 용도로도 바람직하게 사용될 수 있다. 통상 사용되는 광학 재료의 굴절률이 1.5 ∼ 1.62 의 범위로 되는 것이 많으며 (예를 들면, 폴리카보네이트는 1.586, MS 수지는 1.51 ∼ 1.57, 폴리아릴레이트는 1.61), 이러한 물질의 굴절률에 적합하도록 접착제나 코팅제를 조정하여 사용하면, 계면의 굴절률의 차이 때문에 나타나는 반사를 방지하는데도 적합하다.

본 발명의 조성물을 광학 재료용의 접착제나 코팅제로 사용할 때는, 기재의 굴절률에 맞추어진 조성을 얻기 위해 A, B 및 C 성분을 배합하며, 또한 점도 조정의 목적으로 용제나 희석제를 첨가하고, 기재의 밀착성을 증가시킬 목적으로 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란 (γ-glycidylpropyltrimethoxysilane)과 같은 실란 커플링제 (silane coupling agent), 트리아진티올 (triazinethiol)과 같은 밀착 부여제를 첨가하거나, 코팅시의 평활성 및 불균일한 증발을 억제할 목적으로 실리콘 계나 불소 계의 계면활성제를 첨가하는데, 균일한 수지 조성물을 조정하여 필요에 따라 표면처리 될 기판에 도포하고, 적당한 건조 방법에 의해서 용매의 일부 또는 전체를 제거한 후, 접착제의 경우에 가해지는 압력 하에서, 코팅제로 사용될 경우의 압력 하에서, 50 ∼ 200 ℃에서 가열하여 경화한다.

거듭, 본 발명의 수지 조성물은 투명성, 낮은 흡습성, 좋은 내열성으로 인해, 발광다이오드 (LED) 실링용 재료로도 바람직하게 사용되어질 수 있다. LED의 실링은, 금속, 세라믹 스템 (ceramic stem), 금속 프레임 (metal frame) 위에 마운트 된 LED 디바이스는 캐스팅 (casting) 이나 트랜스퍼 몰딩 (transfer molding) 성형과 같은 방법에 의해서 커버되고 가열 실링된다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

합성예 1

물 2,630 mL에 교반하면서 325 g (6.49 eq)의 특급 황산을 첨가하고, 여기에 티오요소 494 g (6.49 eq) 을 현탁시킨다. 교반하면서 에피코트 828 (Epikote 828) (비스페놀 A 형 에폭시 수지, 유화셀사 (Yuka Shell Epoxy K. K.) 제조, 에폭시 당량 187) 1.00 kg (5.41 eq) 를 소량씩 첨가하고, 완료한 후, 50 ℃에서 6시간 동안 교반 한다. 형성되는 티우로니움 유산염 (thiuronium sulfate; 무색 고체)을 유리 여과지로 여과하고, 분쇄한 후 여액의 pH가 3 ∼ 5 정도가 될 때까지 물로 씻은 후 실온에서 감압 건조한다. 또한, 미반응 원료 에폭시 수지를 제거하기 위해, 상기 염을 2 kg의 디클로로메탄 (dichloromethane) 용매 중에 넣어 분쇄 교반 한다. 고체를 여과에 의해서 분리하고, 거듭 같은 양의 디클로로메탄으로 세정하여, 실온에서 진공건조하고 분쇄한다.

물 5,300 mL에 416 g의 Na₂CO₃를 용해하고, 이에 분쇄한 상기의 티우로니움 유산염 1.00 kg (3.27 eq)을 첨가하고, 60 ℃에서 6시간 동안 교반한다. 생성물 (무색 고체)을 유리 여과지로 여과하고, 분쇄한 후 여액의 pH가 8 정도가 될 때까지물로 씻은 후 실온에서 감압 건조한다. 또한, 생성물을 6배 양의 톨루엔 중에 용해시키고, 불용물을 여과에 의해 분리한 후, 황산 마그네슘( magnesium sulfate)으로 건조한 후, 톨루엔 용매를 실리카 겔의 짧은 관을 통해 통과시키고, 톨루엔을 감압 제거하여 에피설파이드 화합물 (A1) 580 g 을 얻는다.

이렇게 얻은 에피설파이드 화합물 (A1) 100 mg 을 중수소화 클로로포름 용매에 용해하고, 270 MHz의 수소 (proton) NMR 분석을 실행한다. 에폭시 환 (環) 중의 메틸렌기에 대응하는 2.7 ppm, 2.9 ppm이 거의 소실되고, 티이란 (thiiran) 환 중의 메틸렌기에 대응하는 2.3 ppm, 2.6 ppm이 나타나며, 이는 글리시딜기에서 β-에피티오프로필기로 변환되었음을 나타내는 것이며 융점은 85 ℃이다.

조성물 및 경화물의 특성 측정은, 이하의 측정법으로 행한다.

<점도> BH 형 점도계를 이용하여 25 ℃ 에서 점도를 측정한다.

<액체의 비중> 비중병을 이용하여 25 ℃에서 측정을 행한다.

<경화물 비중> 가로×세로가 25mm×25 mm이고 두께가 3 mm인 경화물을 이용하여, 수중 부력법으로 비중을 구한다.

<경화 수축율> 경화 수축률은, 각각 상기의 방법에 의해 측정된 액체의 비중 (dL)과 경화물의 비중 (ds)을 이용하여 다음의 식으로 산출한다.

경화 수축률 (%) = 100 × (ds - dL) / dL

<겔화 시간> 시료를 전열기 위에 올리고 특정 온도에서 열을 가하고 이 시료의 유동성이 없어지는 시간을 측정한다.

<외관> 육안으로 경화물의 흐림의 유무를 관찰한다.

<흡수율 1> 가로×세로 길이가 25mm×25 mm, 두께가 3 mm인 표본을 이용하여 85 ℃, 85 % RH에서 포화 흡수율을 측정한다. 단지, 후에 기술하는 유리전이온도 (T_g)가 110 ℃ 이하인 경화물에 대해서는 측정하지 않았다.

<흡수율 2> 가로×세로 길이가 25mm×25 mm, 두께가 3 mm인 표본을 이용하여 121 ℃, 100 % RH에서 48 시간 동안 보존하고 유지하여 흡수율을 정한다. 단지, 후에 기술하는 유리전이온도 (T_g)가 130 ℃ 이하인 경화물에 대해서는 측정하지 않았다.

<흡수율 3> 가로×세로 길이가 50mm×50 mm, 두께가 3 mm인 표본을 이용하여 23 ℃에서 24 시간동안 수중침지 (水中浸漬)하여 정한다. (JIS 7209)

<동적 점탄성 측정에 의한 유리 전이점 T_g1> 가로 5 mm × 세로 15 mm × 두께 mm 의 경화물을 이용하여, 주파수 11 ㎐에서 장력 방식 (tensile mode)으로 5 ℃ / 분의 속도로 온도를 올려, 실온부터 250 ℃ 까지 동적 점탄성을 측정하고 tanδ의 피크 온도를 T_g1 (℃) 으로 한다.

<열량 측정 (DSC: differential scanning calorimetry)에 의한 전이 온도 T_g2 > 경화물 약 20 mg을 이용하여, 실온에서부터 250 ℃까지 5 ℃ / 분 의 속도로 가열하여 열류곡선의 편곡점으로부터 유리전이온도 T_g2(℃) 를 구한다. 경화물에서는 단지 하나의 편곡점만이 관찰된다.

<굴절률 n_D와 Abbe 수> 25 ℃에서 Abbe 굴절계를 이용하여 측정한다.

<전체 광선의 투과율> 두께가 3 mm인 경화제를 이용하여, C 광원을 기준으로 이용하여 투과율을 측정한다.

<열변형 온도 (HDT: heat distortion temperature) (℃) > 열변형 온도는 가로 12.5 mm × 세로 120 mm × 두께 1 mm 경화물을 이용하여 JIS-K7209에 따라서 측정한다.

<적외흡수 (InfraRed) 스펙트럼의 측정> 벤젠 링에 기인하는 1510 ㎝^-1의 흡수 피크를 기준으로 하여, 경화 전의 915 ㎝^-1의 에폭시 링의 흡수 피크, 620 ㎝^-1의 티이란 링의 흡수 피크 및 1780 ㎝^-1의 산무수물기의 흡수 피크 각각의 강도 비를 1로 정하고, 경화 후의 흡수 강도 비는 개개의 반응기의 잔존율을 추정하기 위해 사용한다. 흡수 피크가 스펙트럼의 기준선 (base line)의 요동 범위 안에 있으면, 이는 검출한도이하 (*), 약간 보이는 경우에는 (tr)로 표에 나타낸다.

경화물 중에 생성되어 있는 티오에스테르 결합의 흡수 피크 (1705 ㎝^-1) 와 에스테르 결합의 흡수 피크 (1735 ㎝^-1)의 비로부터 가교점구조 (架橋店構造)를 추정할 수 있다. 그러나, 두 흡수 피크가 근접해 있다면, 티오에스테르 결합은 그 비가 0.3 이상일 때 독립된 피크로 분리되어질 수 있다. 그 이하는, 표에 검출한도이하 (*) 로 기재되어있다.

< 실시예 1 >

합성예 1에서 얻은 에피설파이드 화합물 (A1) 50 g과 에피코트 (Epikote) 828 (유화셀사 (Yuka Shell Epoxy K. K.) 제조, 에폭시 당량 187) ) (b1) 50 g을 비커 중에서 80 ℃로 가열 혼합하여 균일한 점성 액체 (혼합물 AB)를 얻는다. 별개로, 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물) (C1) 35.4 g 중에 염화 4-n-부틸 암모늄 (D1) 1.37 g을 용해시켜 균일한 용액 (혼합물 CD)을 만든 후에, 이 혼합물과 전술한 점성 액체 (혼합물 AB) 및 S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate) (S1) 0.75 g 을 50 ℃에서 혼합하여 목적의 조성물, 액상 수지 성형 재료를 얻는다. 조성물을 실리콘 고무 시트로 만들어진 주형에 주입하고 알루미늄 호일로 커버링 한 다음 100 ℃에서 30분 동안, 160 ℃에서 2시간 동안 가열하여 1-3 mm의 두께를 갖는 투명한 성형체 (경화물)를 얻는다.

< 실시예 2 및 비교예 1 및 2 >

표 1 및 표 2에 나타낸 배합 조성에 따라 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같은 방법으로 경화물을 만들어, 물성을 측정한다. 실시예 2 및 비교예 2에서 산무수물기에 대한 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 총몰비는 일정 (2.44)하고, 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 몰비는 변화시키면서 조성물을 조제한다.

< 실시예 3 및 4 >

산무수물 1 몰당 글리시딜기가 1.27 배 몰이 되도록 하기 위해 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물) (C1) 35.4 g과 에피코트 828 (b1) 50 g 을, 한편, 상기의 화합물 (A1) 또는 A 성분을 산무수물기 1 몰당 0.58 몰과 1.76 배 몰의 화합물 (A1)을 얻기 위한 양을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 실시한다. 일련의 실시예에서, 경화물 내에 잔존하는 에폭시 링, 티이란 링, 산무수물기는 적외선 스펙트럼의 검출 한계 이하이다.

< 실시예 5 >

실험은 산무수물기 1 몰당 1.17 배 몰의 β-에피티오프로필기와 0.635 배 몰의 글리시딜기를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.

< 실시예 6 및 7 및 비교예 3 >

실험은 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물) 의 양을 변화시킬 수 있고, 산무수물기 1 몰당 글리시딜기와 β-에피티오프로필 기의 총 몰비를 1.09 ∼ 2.94 로 조절할 수 있는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.

< 실시예 8 >

실험은 S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate) (S1)를 제거하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하고, 경화물의 물성은 실제적으로 변하지 않고 남아있다.

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 3의 배합 조성 및 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 각각의 실시예에서, 흡수율이 우수하며 내열성 (HDT 및 T_g)도 뛰어난 결과를 보이지만, 비교예에서는, 흡수성이나 내열성 또는 이 둘이 떨어지는 결과를 나타낸다.

표에서, IR 분석의 흡수 강도 비는, 티오에스테르 / 에스테르의 흡수 강도 비를 나타낸다. 한편, 관능기 몰 비 및 중량비에서의 A ∼ D는, A ∼ D 성분을 의미하고, A 성분은 전부 β-에피티오프로필 기로 계산한다. 이하의 표에서의 기호는 다음을 의미한다.

A1: 합성예 1에서 만들어진 에피설파이드

b1: Epikote 828

b2: YDF-8170C

b3: CY184

C1: 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물)

D1: 테트라-n-부틸 염화암모늄 (Tetra-n-butylammonium chloride)

S1: S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate)

< 실시예 9 ∼ 10 및 비교예 4 ∼ 5 >

실시예 9와 10의 조성물은 B 성분으로 YDF-8170C (비스페놀 F 형 에폭시 수지, 동도화성사 제조,에폭시 당량 156) (b2) 또는 CY184 (헥사하이드로프탈릭 산 디글리시딜 에스테르 (hexahydrophthalic acid diglycidyl ester), 시바특수화학 제조, 에폭시 당량 170) (b3) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 경화물의 특성을 측정한다. 한편, 비교예 4와 5에서는, 에피설파이드 화합물(A1)을 사용하지 않는 경화물을 제조하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 준비한다.

각 실시예의 조성물의 배합 조성 및 측정 결과를 표3에 나타내었다.

실시예 9, 10에서, 유리전이온도는 20 ∼ 30 ℃ 가량 상승하고, 더군다나 흡수율은 저하하며, 초기 점도는 100 포이즈 (poises) 이하이고, 실온보존 24 시간 후에는 액체 실링 소재로 사용하기에 충분한 100 포이즈 이하가 된다.

< 실시예 11 ∼ 13 >

경화 촉매 (성분 D)를, 테트라-n-부틸 염화암모늄 (tetra-n-butylammonium cholride, 실시예 11), 1,8-디아자바이시클로 (5, 4, 0) 운데센-7 (1,8-diazabicyclo (5, 4, 0) undecene-7; DBU, 실시예 12) 및 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, 실시예 13) 으로 대체한 것 이외에는, A, B, C의 세 성분을 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 준비한다. 그러나 실시예 12 및 13에서는 개시제로 사용되는 S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate)는 사용하지 않았다. 다시 말해서, 실시예 12와 13에서는 개시제인 S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate)를 사용하지 않고 표 4에 나타낸 양의 성분 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 배합 조성이다. 이 조성물을 표 4에 나타낸 열경화 조건하에서 경화반응을 실시하며, 경화물의 유리전이 온도 (T_g2)를 DSC로 측정한다. 각각의 경화물을 공기 중에서, 실온에서부터 260 ℃까지 10 ℃ / 분의 속도로 승온하고, 260 ℃에서 2 시간 동안 유지시키고 열중량 감소를 조사하며 (TGA) 99 % 이상의 중량이 보존된다. TGA 측정 후의 경화물은 260 ℃의 열이력 (熱履歷; heat history)을 갖고, 열이력 후의 경화물의 착색도합을 비교해보면, 실시예 11의 경화물은 투명 담황색이며 실제적으로 착색이 되지 않았으며, 실시예 12, 13은 이 순서로 착색이 강해진다. 실시예 11, 12의 조성물의 유리 전이 온도 (T_g2)는 120 ∼ 160 ℃에서 경화되었을 때 거의 140 ℃ 정도에 이른다.

배합 조성, 경화 조건 및 측정 결과를 표 4에 나타내었다.

< 실시예 14 및 비교예 6 >

실시예 1의 조성물 (실시예 14) 및 비교예 1의 조성물 (비교예 6)을 가열 교반기 위에 놓고 가열하여, 유동성을 잃어버리게 되는 시간을 겔화 시간으로 측정한다. 실시예 14는, 종래의 에피코트 (Epikote) 828 / 산무수물 경화계 (비교예 6)와 거의 동등한 겔화 시간을 보이며, 경화 속도는 빠르다. 이 결과를 표 5에 나타내었다.

< 실시예 15 ∼ 24, 비교예 7 >

실시예 1 ∼ 10과 동일한 배합 비율의 조성물에, 충전재로서 용융 실리카, 커플링제로서 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란 (γ-glycidylpropyltrimethoxysilane) 을 표 6에 나타낸 비율로 배합하고, 실온에서 3개의 룰러를 가지는 혼련기 (3-roll kneader)로 반죽하여 충전재 배합 액상 조성물을 만든다. 조성물은 편면 필름 운반기 (single-sided film carrier) [(캅톤 (Kapton) 막 두께 50 ㎛, 접착제 두께 20 ㎛, 구리호일 (copper foil) 두께 35 ㎛)]의 내결합 (inner bonding)으로 만들어진 모의소자 (模擬素子; mock device) (선폭 8 ㎛, 선사이 간격 8 ㎛, 질화규소막 존재, 124개의 핀)에 넣어 100 ℃에서 30 분, 160 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화한다. 경화된 소자로 PCT (Pressure cooker test) 시험 (121 ℃, 100 % RH)을 실시하고 단선 (斷線) 불량률이 50 % 가 되는 시간이 300 시간을 초과하는 경우에 신뢰성을 가진 것으로 평가하여 표에 ○으로 나타내었다. 화합물 (A1)을 사용한 실시예의 경우에는 양호하여 신뢰성을 보이는 반면, 비교예는 300 시간 미만의 신뢰성을 보였다.

배합조성 및 측정 결과는 표 6 및 표 7에 나타내었다. 표의 γ-G라는 표기는 γ-글리시딜프로필트리메톡시실란 (γ-glycidylpropyltrimethoxysilane)을 나타낸다.

< 실시예 25 >

합성예 1에서 얻은 에피설파이드 화합물 (A1) 25 g 과 에피코트 (Epikote) 828 (b1) 75 g 을 비커 안에서 80 ℃로 가열 혼합하여 균일한 점조 액체를 얻는다. 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물) (C1) 36.1 g 중에 테트라-n-부틸 염화암모늄 (Tetra-n-butylammonium chloride) (D1) 1.37 g 을 용해시켜서 균일한 용액을 만든 후에, 이 용액을 50 ℃에서 상기의 점조 액체 및 S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate) (S1) 0.75 g 과 혼합하여 목적으로 하는 조성물을 얻는다. 조성물을 규소 고무 시트로 만들어진 성형기에 넣어서 알루미늄 박으로 덮은 후 100 ℃에서 1 시간, 160 ℃에서 2 시간 가열하여 두께가 1-3 mm인 투명한 성형체를 얻고, 물성을 측정한다.

< 실시예 26 및 27 >

표 8에 나타낸 것과 같이 산무수물기의 몰수 당 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 총 몰비는 일정 (2.44)하게 하고, 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 몰비는 특정비로 변화시켜서 실시예 25와 동일한 방법으로 경화물을 만들고 물성을 측정한다.

< 비교예 8 및 9 >

표 8에 나타낸 것과 같이 산무수물기 당 글리시딜기 단독의 몰비 또는 산무수물기 당 β-에피티오프로필기 단독의 몰비를 동등하게 하여 조성물을 제조하며, 실시예 25 에서와 같은 방법으로 경화하여 물성을 측정한다.

배합 조성 및 물성 측정치를 표 8에 나타내었다. 이후의 표에서 관능기의 몰비 및 중량비에서의 A ∼ D는, A ∼ D 성분에 대응하며, A는 실질적으로 모든 관능기가 β-에피티오프로필 기라고 가정하여 계산하고, IR 분석의 티오에스테르 / 에스테르 비는 흡수 강도의 비로 나타낸다.

각 실시예에서, 낮은 흡수율 (吸水率)과 높은 내열성 (耐熱性)을 볼 수 있다. 더군다나, 굴절률이 1.55 이상이며 이는 A 성분의 비율이 증가함에 따라 더 커짐을 알 수 있다.

반면에, 비교예에서는, 미반응 에폭시기 또는 미반응 티이란 (thiiran) 링의 잔존과 더 낮은 내열성을 보인다.

< 실시예 28 및 29 및 비교예 10 >

산무수물기 1 몰당 글리시딜기의 양이 1.27 배 몰이 되도록 하기 위해 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물) (C1) 35.4 g 과 에피코트 (Epikote) 828 (b1) 50 g 을 사용하고, 거듭, A성분으로 화합물 (A1)을 산무수물기 1 몰당 0.58 ∼ 1.76 몰이 되도록 하기 위한 양 정도로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 27과 같은 방법으로 실시한다. 비교예 10에서, 실험은 A 성분을 첨가하지 않고 유사한 방법으로 실시한다. 실시예에서, A 성분의 함유량이 증가함에 따라 흡수율은 낮아지고 내열성은 높아진다. A 성분 함유량을 증가시킴에 따라서 또한 굴절률은 1.56 ∼ 1.6 까지 조정 가능하다. 한편, 일련의 경화물 중에 잔존하는 에폭시 링, 티이란 (thiiran) 링과 산무수물기는 적외선 스펙트럼 분석시에 검출 한계보다 더 아래에 있다.

< 실시예 30 >

실험은 산무수물기 1 몰당 β-에피티오프로필기의 양이 1.17 몰이 되도록 하기 위해 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물) (C1) 35.4 g 과 A 성분으로 화합물 (A1) 50 g 을 사용하고, 거듭 B성분으로 에피코트 (Epikote) 828 (b1)을 산무수물기 1 몰당 0.635 배 몰이 되도록 하기 위한 양 정도로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 26과 같은 방법으로 실시하며, 흡수율과 내열성이 우수하다. 한편, 잔존하는 경화물 중 에폭시 링, 티이란 (thiiran) 링과 산무수물기는 적외선 스펙트럼 분석 시에 경화 조성물의 검출 한계보다 더 아래에 있다.

< 실시예 31 및 32 및 비교예 11 >

표 9 및 10에 나타낸 방법에서, 산무수물기 1 당량 당 글리시딜기와 β-에피티오프로필기 총 몰비를 2.98, 1.63, 1.09 배 몰로 하기 위해서 실시예 26에서 메틸헥실하이드로 무수 프탈산 (methylhexahydrophthalic 무수물)의 양을 변화시키는 것 이외에는 동일하게 실시한다.

산무수물기 1 몰당 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 총 몰비가 2.98 ∼ 1.63 배 몰 (실시예 26 및 30 및 31)이 되면, 유리 전이 온도 T_g1은 160 ℃ 이상을 나타내고, 흡수율은 1 % 이하로 떨어진다. 반면에, 총 몰비가 1.09 배 몰인 비교예 11에서는 유리 전이 온도가 낮고 흡수율은 높다.

< 비교예 12 ∼ 14 >

산무수물 (C 성분)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 26이나 비교예8, 9와 같은 방법으로 실시한다. 결과를 표 10에 나타내었다.

비교예 12는 B 성분의 경화물에 관련되며, 160 ℃에서 2 시간동안 처리한 후 점도있는 액체가 된다. 비교예 13은 A 성분의 경화물에 관련되며, A 성분은 융점이 85 ℃인 고체이며, 조성물은 테트라-n-부틸 염화 암모늄 (tetra-n-butylammonium chloride) 과 100 ℃에서 가열 혼합한 후 실온에서는 여전히 고체이다. 경화물은, 유리 전이 온도 T_g1이 140 ℃, 흡수율이 0.56 %, 굴절률이 1.628인 황색의 투명한 성형체가 된다. 비교예 14는 A 성분과 B 성분과의 경화물에 관련되며, 이는 실온에서는 투명한 성형체이지만 DSC의 측정으로 구한 유리 전이 온도 T_g2는 100 ℃ 미만으로 낮다.

< 실시예 33 >

S-페닐 티오아세테이트 (S-phenyl thioacetate)를 제거하는 것 이외에는 실시예 26과 동일하게 실시하며, 경화물은 실질적으로 같은 물성을 나타낸다. 실시예 28 ∼ 33 및 비교예 10 ∼ 14의 조성 및 측정 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다.

< 실시예 34 및 비교예 15 및 16 >

조성물을 가열 교반기 위에 놓고 가열하여, 유동성을 잃어버리는 시간을 겔화 시간으로 측정한다. 결과는 표 11에 나타내었다.

화합물 (A1) / 에피코트 (Epikoe) 828 / 산무수물의 삼원계 (실시예 26의 조성물, 실시예 34)는, 종래의 에피코트 (Epikote) 828 / 산무수물 경화계 (비교예 10의 조성물, 비교예 15)와 거의 동등한 겔화 시간을 보여주며, 경화 속도는 더 빠르다. 반면에, 화합물 (A1) 단독으로 구성된 계 (비교예 13의 조성물, 비교예 16)는 실시예 34와 비교하여 더 느린 속도로 경화된다.

< 실시예 35 및 36 및 비교예 17 및 18 >

B 성분을 YDF-8170C (비스페놀 F 형 에폭시 수지, 동도화성사 제조, 에폭시 당량 156) (b2) 또는 CY184 (헥사하이드로프탈릭 산 디글리시딜 에스테르 (hexahydrophthalic acid diglycidyl ester), 시바특수화학 제조,에폭시 당량 170)(b3) 로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 26과 동일한 관능기의 비율을 가지고 조성물을 제조하고, 경화물의 특성을 측정한다. 또한, 비교예 10에서와 같은 방법으로, 에폭시 화합물을 바꾸어 제조하여, 경화물의 특성을 비교예로 측정한다. 배합 조성 및 결과를 표 12에 나타내었다. 실시예에 에피설파이드 화합물을 첨가하면, 유리전이 온도가 20 ∼ 30 ℃ 상승한다.

본 발명의 수지 조성물은, 투명성, 낮은 흡습성, 높은 내열성, 정밀한 성형성 그리고 결합되는 부분의 재료에 적합한 굴절률과 같은 뛰어난 특성을 가지는 경화물을 만들 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 재료로서의 특성 즉, 투명성, 낮은 흡습성, 높은 내열성과 높은 굴절률 때문에 렌즈, 필터 그리고 광학 필름으로의 용도로도 적당하다. 거듭, 본 발명의 수지 성형 조성물 재료는 뛰어난 성형성과 높은 내습성을 가지며, 반도체 소자의 실링에 적용을 하는 경우에는, 내습성 및 내열성이 우수한 반도체 소자를 준다.

Claims

하기의 식 (1)에 의해 나타내어지는 반응성기를, 한 분자 안에 둘 이상 포함하는 방향족 에피설파이드 화합물 (A 성분);

[ 화학식 1 ]

(식에서, X는 산소원자 (O) 또는 황원자 (S)이며, X 중 황원자가 차지하는 비율은 평균적으로 50 몰 % 이상이다. 한편, R₁∼ R₄는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 1 ∼ 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다.),

글리시딜기를 한 분자 중에 둘 이상 가지는 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (B1) 및 글리시딜기를 한 분자 중에 둘 이상 가지는 글리시딜 에스테르 화합물 (B1)로 부터 선택된 적어도 하나의 글리시딜 화합물 (B 성분);

산무수물 (C 성분); 및

경화 촉매 (D성분); 를

필수 성분으로 함유하는 동시에, A 성분, B성분 및 C성분 중 관능기의 비율은, 산무수물기 1 몰에 대하여 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 합이 1.35∼3.5 몰; β-에피티오프로필기가 0.5∼ 2.2 몰; 글리시딜기는 0.5∼ 1.9 몰이며; A 성분, B 성분 및 C 성분의 총 중량을 100 중량부로 했을 때 D 성분은 0.01∼ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 글리시딜 화합물 (B 성분)은, 글리시딜기를 한 분자 중에 둘 이상 가지는 액상의 방향족 글리시딜 에테르 화합물 (B1) 및/또는 글리시딜기를 한 분자 중 둘 이상 가지는 액상의 글리시딜 에스테르 화합물 (B2)이고

상기 산무수물 (C 성분)은 액상 산 무수물이며,

상기 A 성분, B 성분 및 C 성분 중의 상기 관능기의 비율은, 산무수물기 1 몰에 대하여 글리시딜기와 β-에피티오프로필기의 합이 1.35∼ 3.5 몰, β-에피티오프로필기가 0.5∼ 2.2 몰, 글리시딜기가 0.5∼ 1.6 몰이며,

상기 A 성분, B 성분 및 C 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 때, 상기 D 성분은 0.01∼ 5 중량부인 것을 특징으로 하는 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 개시제로서 티오에스테르 화합물 또는 메르캅탄 화합물을, A 성분, B 성분 및 C 성분의 총중량을 100 중량부로 했을 때 0.01∼ 5 중량부 배합하는 것을 특징으로 하는 방향족 에피설파이드 수지조성물.
제 1 항에 기재된 방향족 에피설파이드 함유 수지 조성물을 중합 경화하여 얻은 경화물로서, 굴절률이 1.5 이상, 흡수율 (85℃, 85 % RH에서 포화 흡수율)이 1 % 이하인 것을 특징으로 하는 광학재료.