WO2001034676A1

WO2001034676A1 - Composition de resine contenant un episulfure aromatique et un materiau optique

Info

Publication number: WO2001034676A1
Application number: PCT/JP2000/007845
Authority: WO
Inventors: Koichi Fujishiro; Hiroshi Ogata; Fumihiro Ohmori
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2001-05-17
Also published as: EP1270634B1; EP1270634A1; US6765071B1; EP1270634A4; KR100635746B1; DE60010765T2; DE60010765D1; KR20020053845A

Description

明細書芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物及び光学材料技術分野本発明は、芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物に関するものである。この樹脂組成物は、電気部品、電子部品、半導体チップ等をポッティング又はキャスティングで封止するに必要な作業性、硬化後の耐湿性に優れた液状樹脂成形材料として使用される。また、この樹脂組成物は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバ—、光学フィゾレム、フイノレターなどの光学材料に用いられたり、前記光学材料の接着、コーティング用途、発光素子、光センサーなどの封止に好適に使用される。冃京技近年のエレクトロ二タスの急発展に伴い、 I C、 LS I等の半導体素子は種々の分野で用いられ、低コスト、高集積化の流れは新しい様々な実装形態を産み出し、従来の金型を用いたトランスファー成形によるデュアルインラインパッケージに換わり、ハイブリッド I C、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ等の金型なしで、ベァーチップのスポット封止によって形成する実装形態へ移行している。そして、これら液状エポキシ樹脂成形材料の硬化剤としては、ジシアンジァミド、ジヒドラジドアミンイミド化合物等のアミン硬化剤や、へキサヒド口無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイメック酸等の液状酸無水物が用いられいる。しかしながら、前者については極性が強く、バイアス物性を低下させ、後者についてはプレッシャータッカー（ P C T ) 試験での加水分解性が大きいことや吸湿後の接着性劣化が大きいという欠点があった。このため、固形のノボラック型フエノール樹脂を硬化剤として用いることが試みられたが、高粘度となって成形性が低下し、有機溶剤を併用せざるをえない欠点があった。

組成物の易加工性からビスフエノール A型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂を用いて酸無水物硬化剤で硬化を行う場合、最もガラス転移温度を高く、最も吸水率を小さくするエポキシ樹脂酸無水物硬化剤の最適組成が決まっており（例えば、 3級ァミン触媒を用いた場合はエポキシ基 Z酸無水物基 = 1. 0ノ0. 75〜0. 9モル比）、依然吸水率が 2 % を超えて高く、屈折率も 1 . 5 5以下と十分なものではない。

特開平 9- 71580号公報及び特開平 9- 1 10979号公報には、新規なアルキルスルフィド型ェビスルフィド化合物とその組成物並びに硬化物が提案されている。ァミン触媒を用いたアルキルスルフィド型ェビスルフィド化合物の硬化物は、 1 0 0 °C以上の軟化点、 1 . 6 9以上の屈折率、 3 5以上のアツベ数を持つ好適な光学材料となる。硬化剤として 1級ァミン又は酸無水物を硬化剤とした組成物の説明はあるが、 1級ァミンを用いた実施例では軟化点が 1 0 0 °C以下と低く、また酸無水物との硬化物に関して、屈折率、吸水率などの具体的記載がなく、効果は明らかでない。更に、エポキシ基とェピスルフィド基とが混在する化合物から得た硬化物は耐熱性及び Z又は強度が低いという課題があり、また、それらと酸無水物を硬化剤として用いた組成物及び硬化物特性に関する具体的な記載はない。更に、ェピスルフィド化合物の重合において、西久保らはチォエステル開始剤と 4級アンモニゥム塩触媒の組み合わせが最も重合活性であることを報告している（例えば Polymer Journal, 28(1)， pp68 - 75, 1996、又は、 Prpg. Polyra. Sci. Vol. 18, pp963- 995, 1993) 。また、 J. P. Bellらは、ェビスルフィド化合物と一級ァミンとの硬化反応について検討している。いずれの公知の文献においてもェピスルフイド化合物と酸無水物硬化剤との硬化反応に関して言及していない。

また、光学用素材として透明樹脂が注目され、その軽量性、耐衝撃性、易成形性などの利点ゆえに光学レンズ、フィルム、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。更には、光学特性を利用する光ファィバ一や、光ディスク、発光素子、光センサ一などの封止材、コーティング材、接着材などの加工用にも積極的に利用されている。

現在光学用レンズとして実用化されている樹脂は、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリジエチレングリコールビスァリルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂等があり、視力矯正用の樹脂レンズとしてはポリメタクリル酸メチル樹脂とポリジェチレンダリコールビスァリルカーボネート樹脂がよく用いられている。

しかしながら、ポリメタクリル酸メチル樹脂とポリジェチレンダリコールビスァリルカーボネート樹脂は、共に屈折率が 1 . 5 0前後と低いため、この樹脂を視力矯正用レンズとした場合、無機ガラスに比較してレンズの端厚みが大きくなるという欠点がある。また、これらは吸湿しやすく、変形や屈折率変化が起こりやすく、耐熱性も 100°C以下で難点とされている。一方、ポリカーボネートは屈折率並びに耐熱性は高いが、これも吸湿変形をおこしゃすい欠点を有している。光ディスク、光ファイバ一、液晶ディスプレイ用光学フィルム、発光素子など光を利用する素子においては、それらを張り合わせたり、接合したり、また封止したりするのに透明樹脂が接着剤、コーティング剤、封止材として用いられている。これら光学材料には透明性はもとより、低複屈折性、低吸湿性、高耐熱性、精密成型性、接合部材との屈折率適合性などの特性が求められている（例えば、特開平 10 - 67977号公報、ポリファイル 1 999 年 7月号 28頁など）。

これらの点から、熱架橋型の透明樹脂が提案されており、ポリチオール化合物とポリイソシァネート化合物との反応により得られるチォウレタン構造を有する熱硬化型光学材料が、特公平 4- 58489号、特開平 5 - 148340号、特開平 10 - 1 20676公報に提案されている。しかしながら、これらは樹脂成分の混合後から成型までの可使時間が短い欠点を有し、また低吸水率化に関する言及もみられない。

本発明の目的は、硬化前は液状で、硬化時には硬化速度が速くて生産性に優れ、硬化後の成形体は P C T試験温度（ 1 2 1 °C ) 以上のガラス転移温度を有して耐熱性優れ、かつ低吸湿で、作業性、実装後の耐湿信頼性に優れる半導体封止用に適した液状樹脂成形材料を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、透明性はもとより、低吸湿性、高耐熱性、精密成型性、接合部材との屈折率適合性などの特性に優れた硬化型樹脂組成物並びにその硬化物を用いた光学材料を提供することにある。発明の開示本発明は、下記式（ 1 ) で表される反応性基を 1 分子中に 2つ以上もつ芳香族ェピスルフィド化合物（A成分

( l )

(式中、 Xは O又は Sであり、 X中の Sの占める割合は平均 5 0モル％以上である。また、 R R ₄は独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1 4のアルキル基である）と、グリシジル基を 1分子中に 2つ以上持つ芳香族グリシジルエーテル化合物（ B 1 ) 及びダリシジル基を 1分子中に 2つ以上持つダリシジルエステル化合物（ B 2 ) から選ばれる少なくとも 1種のグリシジル化合物（B成分）、酸無水物（C成分）並びに硬化触媒（D成分）を必須成分として含有し、且つ、 A成分、 B成分及び C成分中の官能基の比率が、酸無水物基 1モルに対して、グリシジル基と /3 -ェピチォプロピル基の総計が 1 . 3 5 3 . 5モルであり、 ]3 -ェピチォプロピル基が 0 . 5 2 . 2モ /レであり、グリシジル基が 0 . 5 1 . 9モルであり、 D成分が A成分、 B成分及び C成分の総重量を 1 0 0重量部としたときに 0 . 0 1 5重量部である芳香族ェビスルフィド含有樹脂組成物である。

また、本発明は、 A成分、 B成分及び C成分中の官能基の比率が、酸無水物基 1モルに対して、グリシジル基と） 3 -ェピチォプロピル基の総計が 1 3 5 3 . 5 モノレであり、 i3 -ェピチォプロピル基が 0 . 5 2 . 2モルであり、グリシジル基が 0 . 5 1 . 6 モルである前記の芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物である。

更に、本発明は、前記芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物を重合硬化して得られる硬化物であり、屈折率が 1 . 5以上、吸水率（ 8 5 °C 8 5 R Hにおける飽和吸水率）が 1 %以下である光学材料である。

式（ 1 ) で表される反応性基を持つ芳香族ェピスルフィド化合物（A成分）は、公知の芳香族グリシジルエーテル化合物（エポキシ樹脂ともいう）から公知の手法により得られる。かかる芳香族グリシジルエーテル化合物としては、ビス（ 4-ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（ 4-ヒドロキシフェニノレ）ス /レホン、 2， 2-ビス（ 4-ヒドロキシフエニル）プロノヽ。ン、ビス（ 4- ヒドロキシフエ二ノレ）エーテグレ、ビス（4-ヒドロキシフエ二ノレ）へキサフノレ才ロプロノン、 9， 9—ビス（ 4—ヒドロキフエ二ノレ）フノレ才レン、ビス（ 4— ヒドロキシフエニル）ジメチルシラン、 4， 4 ' -ビフエノール、テトラメチノレ- 4， 4， -ビフエノール等のビスフエノーノレ類、フエノーノレノボラック、クレゾーノレノボラック、ナフトーゾレノボラック、ナフトーノレ又はナフタレンジオールと 1 ， 4 -ビスキシレノールとの縮合化合物などの多官能フエノール類又はこれら芳香環水素の一部又は全てがハロゲン原子、炭素数 1 〜 4 のアルキル基に置換した置換フェノール類を、ェピクロロヒドリンと反応させて得られる 1分子中にグリシジルエーテル基を 2つ以上有する芳香族グリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらは単独で用いても、併用してもよレ、。

ェピスルフィド基を有する化合物は、これらグリシジルエーテル化合物をチオシアン酸塩、チォ尿素、トリフエ二ノレフォスフィンスルフイド、 3- メチルベンゾチアゾール -2-チオン等のチォ化合物と、好ましくはチオシァン酸塩、チォ尿素と反応させて、グリシジル基の一部又は全てをチイロニゥム塩に変換して製造される。これらチォ化合物は量論的にエポキシ基に対して等モル以上使用するが、生成物の純度、反応速度から考えて、幾分の過剰量の使用が好ましい。一方、グリシジルエーテル化合物中のグリシジル基の一部をェピチォプロピル基に変換する目的であれば、等モル以下で差し支えない。一方、本発明の目的を達成する組成物を勘案すればェポキシ基からェピスルフィド基への変換は 5 0モル⁰ /₀以上が必要であるので. 理論量の 1 Z 2倍モル以上のチォ化合物は必要である。

反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもよいが、溶媒を使用するときは、チォ化合物あるいは芳香族グリシジルエーテル化合物を溶媒中に細かく分散して不均一系で行うカ又はいずれかが可溶のものを使用することが目的物の収率向上に望ましい。具体例としては、水、メタノール、ェタノール、イソプロパノーノレ等のアルコーノレ類、ジェチルエーテル、ジォキサン、ジグライム等のエーテル類、ェチノレセノレソノレブ、ブチノレセノレソノレブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの併用、例えば水と芳香族炭化水素類との組み合わせで 2相で行うことも可能で、この場合未反応のグリシジルエーテル化合物を同時に洗浄除去可能である。

また、反応液中に酸を反応促進剤として添加することが好ましい。酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸等があげられ、これらを併用してもよい。添加量は、反応総液量に対して 0 . 1 〜 2 0 w t °/。である。反応温度は、通常 2 0〜 1 0 0 °Cで行われ、反応時間は通常 2 0時間以下である。ここで得られる反応中間生成物は通常固体で得られるので、ろ別後、必要に応じて原料芳香族グリシルエーテル化合物が溶解可能なトルェンなどの溶媒で洗浄して未反応原料化合物を除去し、更に水にて洗浄液の pHが 3〜 5になるまで洗浄する。得られた中間体を粉砕し、過剰の炭酸ナトリゥム水溶液又は炭酸力リゥム水溶液中に 2 0〜 7 0 °Cにて 2 ~ 2 0時間分散させる。得られた反応固形物を水洗、乾燥後、トルエン等の有機溶剤に溶解し、不溶の未反応塩をろ別などして、目的の芳香族ェピスルフィド化合物溶液を得る。この溶液から溶剤を除去して芳香族ェピスルフィド化合物を得ることができる。

本発明で用いられるダリシジル基を 1分子中に 2つ以上持つグリシジル化合物（B成分）は、芳香族グリシジルエーテル化合物（B 1 ) 及びグリシジルエステル化合物（B 2) から選択される少なくとも 1種である。樹脂組成物を液状の組成物とするためには、前記、芳香族グリシジルエーテル化合物（ B 1 ) 及びグリシジルエステル化合物（B 2 ) は、液状であることが好ましい。より低い吸水率を得る目的には、 B 1成分の方が好ましい。

芳香族グリシジルエーテル化合物（ B 1 ) としては、公知のものが使用でき、具体的には、ビスフエノール型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型ェポキシ樹脂、ビスフエノール AD型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、前記 A成分となる原料と同様のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が使用できる。

グリシジルエステル化合物（ B 2) としては、公知のものが使用でき、具体的にはジグリシジルフタレート、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、グリシジルテトラヒドロフタレート等を例示できる。また、これらは単独でも 2種類以上を混合して用いてもよい。更に、これらグリシジル化合物は液状であることが好ましいが、室温にて固体のグリシジル化合物を加熱溶融して混合することにより、混合物として液状になるようにすることも有利である。

本発明で用いられる酸無水物（C成分）には、硬化剤として用いられる公知の酸無水物が使用でき、具体例としてはメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物などの脂環式酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート無水物、グリセロールトリストリメリテート無水物、ビフエニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸無水物類、無水へット酸、テトラブロモ無水フタル酸などのハロゲン系酸無水物類などを例示できる。透明性と易成型性の観点から液状の脂環式酸無水物類が好ましい。また、これらは単独でも 2種類以上を混合して用いてもよレ、。例えば、融点の低いへキサヒドロ無水フタル酸と混合して、混合物として液状となるように用いることも有利である。

本発明では組成物を加熱により硬化させる目的で硬化触媒（D成分）を用いる。 D成分としては、エポキシ樹脂酸無水物硬化系に用いられる公知のものを使用することが可能で、前記 A、 B、 C成分に混合して、 5 0 〜 2 0 0 °C、好ましくは 5 0〜； 1 8 0 °C、より好ましくは 8 0〜： 1 8 0 °C で加熱して目的の硬化物を与えるものが用いられる。

硬化触媒の例としては、 3級ァミン類、ホスフィン類、 4級アンモニゥム塩類、ルイス酸類等が使用される。具体例としては、トリェチルァミン、トリフエニルァミン、トリ - n -ブチルァミン、 N, N-ジメチルァニリン、ピリジンなどの 3級ァミン類、イミダゾール、 N -メチルイミダゾール、 2- メチルイミダゾール、 4 -メチルイミダゾーノレ、 1 - ベンジノレ - 2 - メチノレイミダゾール等の各種イミダゾ一ル類、 1 , 8-ジァザビシクロ（5、 4、 0 ) ゥンデセン- 7、 1 , 5-ジァザビシクロ（4、 3、 0 ) ノネン- 5 , 6-ジブチルァミノ - 1，8-ジァザビシクロ（5、 4、 0 ) ゥンデセン- 7等のアミジン類、あるレ、はこれらに代表される 3級ァミン系化合物並びにこれらと有機酸等との付加物、前記アミン類とハロゲン、ルイス酸、有機酸、鉱酸、四フッ化ホウ素酸等との 4級アンモニゥム塩、トリェチルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリ - n-ブチルホスフィン等のホスフィン類、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素のエーテラート等に代表されるルイス酸類等である。これらの中で半導体装置の信頼性の観点からは、イミダゾール類、ホスフィン類の使用が好ましく、ポットライフの点からこれらのマイクロ力プセル型潜在性硬化剤がより好ましい。また、光学材料とする場合は、硬化物の着色が少ないことから、イミダゾール類、 4級アンモニゥム塩類の使用が好ましく、 4級アンモニゥム塩の使用がより好ましい。

また、これらは単独でも 2種類以上を混合して用いてもよい。 D成分の硬化触媒は、 A、 B及び C成分の総量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1 〜 5 重量部であり、好ましくは 0 . 0 1 〜 3重量部、より好ましくは 0 . 1〜 2 重量部である。硬化触媒の量が 5重量部より多いと、硬化物の吸水率が増加し、また 0 . 0 1重量部より少ないと十分に硬化せずに耐熱性が不十分となる。

更に、本発明の樹脂組成物には開始剤としてチォエステル化合物又はメルカブタン化合物を加えてもよく、組成物のポットライフが長いこと、硬化物の着色が少ないことから沸点が 1 0 0 °C以上のチォエステル化合物が好ましい。メルカプタン化合物の具体例としては、 2-メルカプトエタノール、又はチォグリコール酸 2-ェチルへキシル、 3-メルカプトプロピオン酸 -2-ェチルへキシルなどの含エステル脂肪族メルカプタン化合物類、トリメチロ一ノレプロノくントリス（ /3 -チォプロピオネート）、ペンタエリストールテトラキス（ ]3 -チォグリコレート）などのポリメルカプト化合物などがある。チォエステルの具体例としては、 S -フエ二ルチオアセテート、前記メルカプタン化合物の鲊酸チォエステルや安息香酸チォエステル類などである。

これらの開始剤は、 A〜 C成分の総量 1 0 ◦重量部に対して、通常 0 . 0 1 〜 5重量部であり、好ましくは◦ . 0 5〜 3重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜 2重量部である。開始剤の量が 5重量部より多いと、組成物のポットライフが短くなり、また硬化物の耐熱性が損なわれる。

本発明の樹脂組成物から得られる硬化物が低吸水率と耐熱性又はこれらと高い屈折率とを両立させるため、 A、 B及び C成分中の官能基の比率が、酸無水物基 1 モルに対して、グリシジル基と ]3 -ェピチォプロピル基の総計力 S 1 . 3 5〜 3 . 5倍モル、好ましくは 1 . 5〜 3 . 2倍モルであり、 β - ェピチォプロピル基が 0 . 5〜 2 . 2倍モル、好ましくは 0 . 5〜 2 . 0倍モルであり、グリシジル基が 0 . 5〜 1 . 9倍モル、好ましくは 0 . 5〜 1 . 6倍モルとなるように各成分の配合組成比を決定する。ここで、ダリシジル基の配合量は、液状成形性を重視する場合は、より好ましくは 0 . 5〜 1 . 3倍モルであり、光学特性を重視する場合は、より好ましくは 0 . 5〜 1 . 5倍モルとなるように各成分の配合組成比を決定する。

ここで、 Α成分は、一般式（ 1 ) における Xの種類によりグリシジル基と -ェピチォプロピル基を有し得る。また、 B成分は、グリシジル基を有する。 C成分は、酸無水物基（= (C0) ₂0) を有する。酸無水物基 n個を有する化合物 1 モルを酸無水物基 nモルと定義する。同様に、グリシジル基 n個を有する化合物 1 モルをダリシジル基 nモルと、 -ェピチォプロピル基 η 個を有する化合物 1 モルを ]3 -ェピチォプロピル基 ηモルと定義する。なお、ある化合物がダリシジル基と；3 -ェピチォプロピル基の両方を有している場合は、 n個はそれを按分して計算される。

j3 -ェピチォプロピル基をもつ化合物は一般的には室温で固体状態であるために単独では無溶剤組成物として扱いにくく、またコーティング後の造膜性も脆いものとなる。一方、グリシジル基の単独硬化では十分な架橋構造をもった硬化物を得られない。また、硬化物の屈折率を任意に調整する目的で、 ]3 -ェピチォプロピル基及びグリシジル基を持つ化合物の混合系で触媒共存下における硬化を行うと、 3 -ェピチォプロピル基の硬化速度がグリシジル基のそれよりも早く、また硬化物の未反応グリシジル基が残存して相分離による白濁やガラス転移点の低下が生じる。そこで、本発明では、この系に酸無水物硬化剤を共存させると、硬化触媒が酸無水物基を活性化して硬化反応を開始するために、 /3 -ェピチォプロピル基とグリシジル基と共に硬化反応に関与して、耐熱性又は均一な透明性又は両者に優れた硬化物を得ることを可能とした。

更に、本発明ではグリシジル基、 ]3 -ェピチォプロピル基及び酸無水物基の 3成分が共存することで組成物の粘度調整範囲が広範になると同時に、前述の官能基比率の範囲となるように A、 B、 C成分の割合を調整することで、目的の特性を得られる。すなわち、酸無水物基 1 モルに対して、グリシジル基と ]3 -ェピチォプロピル基の総モルが 1 . 3 5倍モル以上とすることで、まず硬化物中の未反応酸無水物基の残存をなくし、吸水率を低くすることが可能となった。また、 /3 -ェピチォプロピル基を 0 . 5倍モル以上とすることで硬化物中のエステル結合の比率を下げて吸水率を 1 %未満 ( 8 5 °C、 8 5 R Hに於ける飽和吸水率）と低くすることを可能とした。一方、グリシジル基を 0 . 5倍モル以上共存させることで架橋点がチォエステル結合主体となることによるガラス転移点の低下を抑制した。更に、本発明の大きな特徴は、 3つの官能基が共存することで、グリシジル基を 1 . 9倍モルまで、また /3 -ェピチォプロピル基を 2 . 2倍モルまでの組成としても、硬化物中に未反応官能基を残すことなくガラス転移点を維持しながら、さらなる高屈折率化と低吸水率化が可能となったことにある。

しカゝし、酸無水物基 1 モルに対して、ダリシジル基と ]3 -ェピチォプロピル基の総モルが 1 . 3 5倍モルを下回ると硬化物の吸水率が高くなり、 3 . 5倍モルを越えると硬化物中に未反応のダリシジル基が残存してガラス転移点が低下する。グリシジル基が 0 . 5倍モルを下回ったり、 1 . 3倍モルを超えると硬化物のガラス転移点が低下する。特に、 1 . 9倍モルを越えると硬化物中に未反応のグリシジル基が残存してガラス転移点が低下し、屈折率を高くする効果が薄れる。また、 i3 -ェピチォプロピル基が 0 . 5倍モルを下回ると、 -ェピチォプロピル基の添加によるところの硬化物の低吸水率化が十分に達成されず、 2 . 2倍モルを越えると硬化物が脆くなる。

グリシジル基のみをもつエポキシ化合物を硬化触媒の共存下で酸無水物により硬化させた場合は、酸無水物基 1 モルに対してグリシジル基を 1 . 1 〜 1 . 2 5倍モルで最も高いガラス転移点、最も低い吸水率を示すが吸水率は 2 %を越え、この範囲をはずれると未反応基が多く残存してガラス転移点が低下する。 ]3 -ェピチォプロピル基のみの化合物を酸無水物で硬化させた場合は、硬化物中のチォエステル結合が多くなり、満足する高いガラス転移点が得られない。更に、これら硬化物は |3 -ェピチォプロピル基及びグリシジル基を持つ化合物の混合系でないので屈折率の調整範囲が狭い。以上のように本発明では、 A〜Dの 4成分を必須とする樹脂組成物とすることにより組成物の広範な粘度調整範囲を達成し、得られる硬化物が低吸水率と耐熱性とを両立する。また、本発明の樹脂組成物を液状樹脂成形材料とすることができ、液状樹脂成形材料とする場合は上記 A〜Dの 4成分を必須とし、少なくともこれらを混合した状態で、溶媒を使用しなくても液状である必要がある。通常 A.成分は室温で固体であるので、 B成分又はノ及び C成分が液状で、硬化触媒である D成分の不在下、 A〜 C成分を加熱混合して均一組成物とし、この組成物が室温では粘調な液体となる必要がある。例えば、硬化触媒である D成分は液状酸無水物に溶解させるか、別途少量の溶媒に溶解したのち、均一に混合して液状組成物を得ることができるが、あるいは 3級アミン系化合物と有機酸等との付加物やマイクロ力プセル型の硬化触媒を液状の A〜C成分の混合物に分散させた液状組成物の形態でもよい。

また、本発明の樹脂組成物は、上記 A〜Dの 4成分からなる必須成分を樹脂構成成分の全部又は主成分とするが、その使用の態様によっては樹脂構成成分と相溶性を有する添加剤を、少量、例えば 2 0重量％以下配合することができる。このような添加剤としては、前記開始剤や酸化防止剤、離型剤、シランカップリング剤、難燃剤等の機能付与剤が挙げられる。更に、本発明の樹脂組成物には、シリカ粒子、ゴム、顔料等の充填材ゃ増粘剤、着色剤、応力緩衝粒子などを分散配合して、半導体封止用材料とすることができる。この場合の充填材は本発明の樹脂組成物に対して、等量以上の多量に加えることが可能である。本発明の樹脂組成物を液状樹脂成形材料として使用する場合で、充填材が配合されたときは、これを除いた状態で液状を示せばよい。

また、本発明の樹脂組成物は、光学材料用樹脂組成物とすることができ、この場合には、光学材料としての特性を阻害しない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性を向上せしめることは可能である。更に、公知の外部及び Z又は内部離型剤を使用又は添加して、得られる硬化材料の型から離型性を向上せしめることも可能である。更に、接着剤やコーティング剤と使用する際は、粘度調整の目的で加える溶剤や希釈剤、また基材との密着性を高める目的で γ -グリシジルプロビルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジンチオールなどの密着付与剤を添加することもできる。また、コーティング時の平滑性や蒸発ムラを抑制する目的で、シリコン系ゃフッ素系の界面活性剤を加えることができる。

本発明における樹脂組成物を成形材料として使用して硬化物を得るに際しては、原料となる芳香族ェピスルフィド化合物（Α成分）とグリシジル基を 1 分子中に 2つ以上持つグリシジルエーテル化合物又はグリシジルェステル化合物（Β成分）をあらかじめ室温又は加熱して混合して混合液 A B とし、一方酸無水物（C成分）並びに硬化触媒（D成分）を別途混合して混合液 C Dとし、この混合液 A B又は C Dのいずれかに必要により加えられる酸化防止剤、紫外線吸収剤又は離型剤などの添加剤を溶解もしくは分散混合し、使用する直前に両液を混合することが好ましい。また、硬化触媒である D成分は別途少量の溶媒に溶解した溶液を使用したり又は 3級アミン系化合物と有機酸等との付加物やマイクロ力プセル型の硬化触媒を液状の A〜 C成分の混合物に分散させた液状組成物の形態でもよい。なお、上記添加剤や充填材を配合する場合は、混合液 A B及び C Dを混合する際、同時にあるいは別途に加えてもよレ、。かくして上記材料を配合、混合、液状樹脂成形材料とするものであるが、更に、これを混練、脱泡して均一な液状樹脂成形材料とすることがよい。

本発明の樹脂組成物を使用して成形品を得る場合の成形については、塗布、注型、ポッティング等で封止成形する方法が好適である。

硬化時間は、通常 1〜 6 0時間であり、硬化温度は 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 8 0 °Cである。また、硬化終了後、材料を硬化温度より低い 5 0〜 1 8 0 °Cの温度で 1 0分〜 5時間程度のァニール処理を行うことは、本材料から生じる硬化物の歪みを除くために好ましい処理である。また、本発明の樹脂組成物を使用して光学材料を得る場合は、原料となる芳香族ェピスルフィド化合物（A成分）とグリシジル化合物（B成分）をあらかじめ室温若しくは加熱して混合し、一方酸無水物（C成分）並びに硬化触媒（D成分）を別途混合しておき、酸化防止剤、紫外線吸収剤又は離型剤などの添加剤を溶解するに好ましいどちらかに溶解し、使用する直前に両者を混合することが好ましい。混合後の組成物をガラスや金属製の型に注入し、加熱により硬化反応を進めた後、型から外して光学材料を得る。各原料、添加剤の混合前若しくは混合後に減圧下に脱ガス操作を行うことは、注型重合硬化中の気泡発生を防止する観点から好ましい方法である。

本発明の樹脂組成物を使用して光学材料を得る液晶ディスプレイでは様々な透明光学材料が使用されており、例えば光拡散板、導光板、プリズムシ一卜にはプリズムゃマイク口レンズがスクリーン印刷により形成されているが、本発明の組成物又は材料をこれに適用することもできる。

また、光学レンズ、プリズム、光ファイバ一、光学フィルムなどの接着剤ゃコ一ティング剤用途にも好適に使用できる。通常用いられる光学材料は屈折率が 1 . 5〜 1 . 6 2の範囲にあるものが多く（例えば、ポリカーボネートでは 1 . 5 8 6、 M S樹脂では 1 . 5 ：！〜 1 . 5 7、ポリアリレート 1 . 6 1 ) 、これらの屈折率に合わせて接着剤やコーティング剤を調整して用いることができ、界面の屈折率差による反射や写り込みを防止することに優れる。

本発明の組成物を光学材料用の接着剤ゃコーティング剤として使用する際は、基材に屈折率を合わせた組成となるように A 、 B及び C成分を配合し、更に粘度調整の目的で加える溶剤や希釈剤、また基材との密着性を高める目的で y -グリシジルプロビルトリメトキシシランなどのシランカツプリング剤、トリアジンチオールなどの密着付与剤や、コーティング時の平滑性や蒸発ムラを抑制する目的で、シリコン系やフッ素系の界面活性剤を加え、均一な樹脂組成物を調製し、必要に応じて表面処理を施した基板に塗布し、適当な乾燥方法により溶剤の一部又は全てを除いた後、接着剤の場合は加圧しながら、コーティング材の場合はそのまま、 5 0 〜 2 0 0 °C に加熱して硬化させる。

更には、本発明の樹脂組成物は透明性、低吸湿、耐熱性であることから、発光ダイォ一ド（LED)封止用材料としても好適に用いることができる。 LED の封止は、金属、セラミックなどのステム又はメタルフレーム上にマウントされた LEDデバイスをキャスティング又はトランスファーモールド成形方法によって被い、加熱封止する。発明を実施するための最良の形態以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

合成例 1

水 2 , 6 3 O m lに攪拌しながら 3 2 5 g ( 6. 49 eq) の特級硫酸を加え、次にチォ尿素 4 9 4 g ( 6. 49eq) を懸濁させた。攪拌しながらェピコ一ト 828 (ビスフエノール A型エポキシ樹脂、油化シェル社製、エポキシ当量 187) 1. 0 0 kg (5.41eq) を少しづつ加え、完了したら、 5 0 °Cにて 6時間撹拌を行った。生成したチウロニゥム硫酸塩（無色固体）をガラスフィルタ一で濾過し、濾液の p Hが 3〜 5程度になるまで粉砕水洗後に室温で減圧乾燥した。次に、未反応原料エポキシ樹脂を除くため、 2 kgのジクロ口メタン溶媒中で粉砕攪拌した。固体をろ別後、更に同量のジクロロメタンで洗浄し、室温にて真空乾燥し、粉砕を行った。

水 5， 3 0 Otnlに 4 1 6 gの Na₂C0₃を溶解し、これによく粉砕した前記チゥロニゥム硫酸塩 1 . O O kg (3.27eq) を加えて、 6 0 °Cにて 6時間の撹拌を行った。生成物（無色固体）をガラスフィルターで濾過し、濾液の ρ Η が 8程度になるまで粉砕、水洗後に室温で減圧乾燥を行った。更に、 6倍量のトルエン中にてこれを溶解し、不溶物をろ別し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、トルエン溶液をシリカゲルショートカラム柱にとおし、トルェン溶媒を減圧除去してェピスルフィド化合物（A1) を 5 8 0 g得た。

得られたェピスルフィド化合物（Al) l O O m g を重水素クロ口ホルム溶媒に溶解し、 2 7 0 MHzのプロトン NMR分析を行った。エポキシ環中のメチレンに対応する 2. 7 ppm, 2. 9 ppmがほとんど消失し、チイラン環中のメチレンに対応する 2. 3 ppm, 2. 6 ppmが見られたことで、グリシジル基から ]3 -ェピスルフイドプロピル基に変換されていることがわかった。また、融点は 8 5 °Cであった。

ここで、組成物及び硬化物の物性測定は、以下の測定法で行った。

<粘度 > B H型粘度計を用いて 2 5 °Cにおける粘度を測定した。

<液比重〉比重びんを用いて 2 5 °Cにて測定を行った。

<硬化物比重 > 2 5 mm角 X 3 mm厚みの硬化物を用いて、水中浮力法にて比重を求めた。

ぐ硬化収縮率 > 前記手法で求めた液比重（ d L) 及び硬化物比重（ d s) を用いて次式により算出した。

硬化収縮率（％) = 1 0 0 X ( d s - dL) / d L

<ゲル化時間 > ホットプレート上で所定温度で加熱し、流動しなくなるまでの時間を測定した。

<外観 > 肉眼により硬化物の曇りがないか観察した。

<吸水率 1 〉 2 5 mm角 X 3 mm厚みの硬化物を用いて 8 5 °C、 8 5 %RHにおける飽和吸水率を求めた。ただし、後に述べるガラス転移温度 Tgが 1 1 0 °C以下の硬化物については測定しなかった。

<吸水率 2 > 2 5 mm角 x 3 mm厚みの硬化物を用いて、 1 2 1 °C、 1 0 0 % RH下で 4 8時間保持したときの吸水率を求めた。ただし、後に述べるガラス転移温度 Tgが 1 3 0°C以下の硬化物については測定しなかった。

<吸水率 3> 5 0 mm角 x 3 mm厚みの硬化物を用いて、 2 3 °C、 2 4時間の水中浸漬より求めた（JIS7209) 。

く動的粘弾性測定によるガラス転移点 Tg 1〉 5 mm幅 x 1 5 mm長さ x 1 mm 厚みの硬化物を用いて、周波数 1 1 Hz引っ張りモードに於いて 5 °CZ分の昇温で室温から 2 5 0 °Cまで動的粘弾性測定を行い、 tan δ のピーク温度を Tgl (°C) とした。

く熱量測定（D S C)によるガラス転移温度 Tg2> 硬化物約 2 0 mgを用い、室温から 2 5 0 °Cまで 1 0 °C 分の昇温に於いて熱流曲線の偏曲点よりガラス転移温度 Tg2 (°C) を求めた。なお、いずれの硬化物においても偏曲点は 1つしか観測されなかった。

<屈折率 n _D及びアッベ数 > 2 5 °Cでアッベ屈折計を用いた。 <全光線透過率 > 厚み 3 mmの硬化物を用い、 C光源基準の透過率を求めた。

< H D T (。C) > 12.5mm幅 X 120mm長さ X 3mm厚みの硬ィ匕物を用レヽて、 JIS-K7207に従つて求めた。

<赤外吸収（ I R ) スぺクトル測定 > ベンゼン環に起因する 1 5 1 O cm—¹ 吸収ピークを基準にして、硬化前のエポキシ環 9 1 5 cm— チイラン環 6 2 0 cm— ¹並びに酸無水物基 1 7 8 0 cm— ¹の吸収ピークの強度比を 1 として、硬化後の吸収強度比より各反応基の残存率を推定した。ここで、吸収ピークがスぺクトルのベースラインのばらつき以内であるときは、検出限度以下（ * ) .、若干見られる場合は（ t r ) と表中に示した。

また、硬化物中に生成するエステル結合 1 Ί 3 5 cm— ¹の吸収ピークに対するチォエステル結合 1 7 0 5 cm— ¹の吸収ピーク比より架橋点構造を推定した。ただし、両吸収とも近いために分離できたチォエステル結合の定量は 0 . 3以上であった。それ以下は、検出限度以下（ * ) として表中に記載した。

実施例 1

合成例 1 で得たェビスルフィド化合物（A1) 5 0 とェピコート 8 2 8 (油化シェル社製、エポキシ当量 1 8 7 ) ( b 1 ) 5 0 gとをビーカー中で 8 0 °C にて加熱混合して均一な粘調液体（混合液 AB) を得た。一方、メチルへキサヒドロ無水フタル酸 3 5 . 4 g (C1) 中にテトラ- n-ブチルアンモニゥムクロライド 1 . 3 7 g(Dl)を溶解して均一溶液（混合液 CD) とした後、これに前述の粘調液体（混合液 AB) と S -フ二ルチオァセテ一ト 0. 7 5 g (SI) とを 5 0 °Cにて混合して目的の組成物、すなわち液状樹脂成形材料を得た。これを、シリコンゴムシート型内をアルミ箔で被ったものを型として、これに目的の組成物を注型し、 1 0 0 °Cにて 3 0分、 1 6 0 °Cにて 2時間加熱し、厚み 1〜 3 mmの透明な成型体（硬化物）を得た。

実施例 2及び比較例 1〜 2

表 1及び表 2に示す配合組成として組成物を調製し、実施例 1 と同様にして硬化物を作成、物性を測定した。実施例 2及び比較例 2では酸無水物基に対してグリシジル基と 3 -ェピスルフィド基との総モル比を一定 (2.44) とし、グリシジル基と /3 -ェピスルフィド基とのモル比を変えて組成物を調製した。

実施例 3〜 4

酸無水物基 1モルに対してグリシジル基が 1 . 2 7倍モルになるようにメチルへキサヒドロ無水フタル酸 3 5. 4 g ( C 1) とェピコート 8 2 8 ( b 1) 5 0 gとし、更に、 A成分として前記化合物（A1)を酸無水物基 1モルに対して 0. 5 8、と 1 . 7 6倍モルとなるようにした他は実施例 1 と同様に行った。なお、一連の実施例における硬化物中にはエポキシ環、チイラン環、酸無水物基の残存は赤外スぺクトルの検出限界以下であった。

実施例 5

酸無水物基 1モルに対して i3 -ェピチォスルフィド基カ S i . 1 7倍モルと同じになるようにし、グリシジル基が酸無水物基 1モルに対して 0. 6 3 5倍モルとなるよう、他は実施例 1 と同様に行った。

実施例 6〜 7及び比較例 3

メチルへキサヒドロ無水フタル酸量を変えて、酸無水物基 1モルに対してグリシジル基と /3 -ェピスルフィド基との総モル比を 1.09— 2.94となるようにした他は、実施例 1 と同様に行った。

実施例 8 s -フェニル酢酸（ S 1 ) を除いた他は実施例 1 と同様に行ったところ、硬化物物性はほとんど変わらなかった。

実施例 1〜 8及び比較例 1 〜 3の配合組成及び測定結果を表 1及び表 2 に示す。各実施例では、いずれも吸水率が優れ、耐熱性（HDT及び Tg) が優れる結果を示したが、比較例では、いずれも吸水率又は耐熱性のいずれか又は両者が劣る結果を示した。

表中、 I R分析の吸収強度比は、チォエステルエステル吸収強度比を表す。また、官能基モル比及び重量比における A〜Dは、それぞれ A〜D 成分を意味し、 A成分については、全部がェピスルフィド基となっているとして計算される。なお、以下の表における略号は次のとおり。

A 1 ：合成例 1で得られたはェビスルフィド化合物

b l : ェピコート 8 2 8

b 2 ： Y D F— 8 1 7 0 C

b 3 ： C Y 1 8 4

C 1 ：メチルへキサヒドロ無水フタル酸

D 1 ：テトラ - n-ブチルァンモニゥムクロライド

S 1 ： S -フエ二ルチオアセテート

【表 1 】

【表 2 】

実施例 7 実施例 8 比較例 1 比較例 2 比較例 3 組成物配合量（ g )

A成分 A1 50.0 50.0 0.0 25.0 50 0

B成分 bl 50.0 50.0 50.0 75.0 50 0

C成分 C1 29.4 35.4 35.4 36. 1 70 8

D成分 D1 1. 14 1.37 1.35 1.37 2. 7 開始剤 S1 0.75 0 0.75 0.75 1. 5 官能基当量比

2.94 2.44 1.27 2.44 1.09

A/C 1. 10 1. 17 0 0.578 0.522 B/C 1.530 1.27 1.27 1.87 0.567

D成分濃度（％ )

100 D/ (A+B+C) 0.88 1.01 1.58 1.01 1.58 比重、収縮率

組成物比重 1. 174 1. 173 1. 150 1. 170 1. 169 硬化物比重 1. 198 1. 196 1. 172 1. 196 1. 195 硬化収縮率 (%) 2.00 1.92 1.88 2. 17 2. 18 外観透明透明透明透明透明吸水率

吸水率 1 0.72 0.71 1.25 0.82 3.25 吸水率 2 1.4 1.21 2.28 未測定 4.41 熱物性（°C)

T g 1 158 170 160 137 138 T g 2 132 140 128 115 112 IR分析

残存チイラン環（％) *

残存エホ。キシ環（％) *

残存酸無水物基（

* * 吸収強度比 tr tr * 0.9 実施例 9〜： L 0、比較例 4〜 5

B成分を YD F- 8 1 7 0 C (ビス F型エポキシ樹脂、東都化成社製、ェポキシ当量 1 5 6 ) ( b 2) 又は C Y 1 8 4 (へキサヒドロフタル酸ジダリシジルエステル、チバスべシャリティケミカルズ社製、エポキシ当量 1 7 0 ) ( b 3) とした他は、実施例 1 と同様な官能基にして組成物を調製し、硬化物の特性を測定した。また、比較例 1 と同様にェピスルフイド化合物 ( A1) を用いずに硬化物を調製した（比較例 4〜 5 ) 。

各実験例の配合組成及び測定結果を表 3に示す。

実施例 9、 1 0に於いては、ガラス転移温度が 2 0〜 3 0 °C上昇し、更に吸水率も低く、初期粘度も 1 0 0ボイズ以下であり、また室温保存 2 4 時間後でも液状封止用としては十分な 1 0 0ボイズ以下であった。

【表 3】

実施例 1 1〜 1 3

硬化触媒（ D成分）を、テトラ- n -プチルアンモニゥムクロライド（実施例 1 1 ) 、 1,8-ジァザビシク口（5、 4、 0) ゥンデセン- 7 (D B U、実施例 1 2 ) 並びにトリフエニルホスフィン（実施例 1 3 ) と変えた他は、 A、 B、 Cの 3成分を実施例 1 と同様の組成物を調製した。伹し、実施例 1 2 及び 1 3では、開始剤に相当する S -フェニル酢酸は用いなかった。すなわち、 D成分の配合量を表 4のとおりとし、且つ実施例 1 2及び 1 3では、開始剤に相当する S -フニル酢酸は用いなかった他は、実施例 1 と同様の配合組成とした。この組成物をそれぞれ表 4に示す熱硬化条件で硬化反応を行い、硬化物のガラス転移温度 Tg 2 を D S Cで測定した。また、各硬化物を空気中にて室温から 2 6 0 °Cへ 1 0 °C 分で昇温し、 2 6 0 °Cにて 2 分間保持したときの熱重量減少を調べた（TGA測定）。いずれも 9 9 %以上の重量保持率であつた。また、 TGA測定後の硬化物は 2 6 0 °Cの熱履歴を受けるが、熱履歴後の硬化物の着色度合いを比較すると、実施例 1 1では、透明淡黄色でほとんど着色が見られなかったが、実施例 1 2、 1 3の順に着色が強くなつた。また、実施例 1 1 、 1 2では 1 2 0〜 1 6 0 °C硬化でほぼ 1 4 0 °Cのガラス転移温度 Tg2に達した。

配合組成、硬化条件及び測定結果を表 4に示す。

【表 4 】

実施例 11 実施例 12 実施例 13 組成物

D成分テトラ一 n— Buアンモニゥムクロライ D B U トリフエニノレホスフィン

100*D/ 1.01 1.01 1.01

(A+B+C)

硬化条件

1 段目 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 温度（°c)

( hrs) 22 34 58 22 22 22 22 34 58 22 22 22 22 34 58 22 22 22 2 段目 130 130 160 130 130 160 130 130 160 温度（°c)

(hrs) 12 36 2 12 36 2 12 36 2

DSC測定

Tg2 (°C) 137 138 141 138 141 143 139 140 140 140 139 143 112 114 125 122 127 130

TGA測定

保持重量

率（％) 99 99 99 実施例 1 4及び比較例 6

実施例 1の組成物（実施例 1 4 ) 及び比較例 1の組成物（比較例 6 ) について、ホットプレート上で組成物を加熱し、流動性を失うまでの時間をゲル化時間として測定した。実施例 1 4は、従来のェピコート 828Z酸無水物硬化系（比較例 6) とほぼ同等のゲル化時間を示し、硬化速度が速いことがわかった。結果を表 5に示す。【表 5】麵歹 (]14 賺歹お

翻 (。c) (分） (分）

120 9.0 8.5

160 1.8 1.8

180 0.79 0.71 実施例 1 5〜 2 4、比較例 7

実施例 1 〜 1 0 と同じ配合割合とした組成物に、充填材としての溶融シリカ及びカツプリング剤としての γ -ダリシジルメトキシシランを表 6で示した割合で配合し、室温で 3本ロールで混練して充填材配合液状組成物を得た。片面タイプのフィルムキャリア（カプトン膜厚 5 0 /i m、接着剤厚 20 μ m, 銅箔厚 3 5 μ m) にインナーボンディングされた模擬素子（線幅、線間 8 /i tn、窒化硅素膜有り、ピン数 124本）に塗布し、 1 0 0 °Cで 3 0分、 1 6 0 °Cで 2時間加熱し、硬化させた。これを PCT試験（ 1 2 1 °C、 1 0 0 % R H ) で、断線不良率が 5 0 %になる時間が、 3 0 0時間を越える場合を〇とした。化合物（A 1 ) を用いた実施例の場合は、いずれも良好な信頼性を示したのに対し、比較例では 3 0 0時間未満の信頼性であった。

配合組成及び測定結果を表 6及び表 7 に示す。表において、 _y -G ¾ _y - グリシジルメトキシシランを表す。

【表 6】

実施例 15 16 17 18 19 20

組成物配合量 (g)

A成分 A1 7.25 10.95 4.45 9.23 8.90 6.40

B成分 bl 7.25 3.65 8.90 6.15 4.45 6.40

C成分 C1 5.13 5.07 6.30 4.35 6.30 6.80

D成分 D1 0.20 0.20 0.24 0.17 0.24 0.26

開始剤 S1 0.11 0.11 0.13 0.09 0.13 0.10

溶融シリカ 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8 79.8

7 -G 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20

対応実施例 1 2 3 4 5 6

耐湿信頼性

PCT試験〇〇〇〇〇〇【表 7】

実施例 2 5

合成例 1 で得たェビスルフィド化合物（A1) 2 5 g とェピコート 828 (bl) 7 5 g とをビーカー中で 8 0 °Cにて加熱混合して均一な粘調液体を得た。一方、メチルへキサヒドロ無水フタル酸（Cl) 3 6. l g 中にテトラ- n-ブチルァンモニゥムクロライド（Dl) 1. 3 7 g を溶解して均一溶液とした後、前述の粘調液体と S-フエ二ルチオァセテ一ト（S1) 0. 7 5 g と 5 0 °Cにて混合して目的の組成物を得た。これを、シリコンゴムシート型内をアルミ箔で被ったものを型として、これに前記の組成物を注型し、 1 0 0 °Cにて 1 時間、 1 6 0 °Cにて 2時間加熱し、厚み 1〜 3 m mの透明な成型体を得て、物性を測定した。

実施例 2 6〜 2 7

表 8 に示すように酸無水物基のモル数に対してダリシジル基と /3 -ェピスルフィド基との総モル比を一定（ 2 . 4 4 ) とし、グリシジル基と ]3 - ェピスルフィド基とのモル比を変えて組成物を調製し、実施例 2 5 と同様にして硬化物を作成、物性を測定した。

比較例 8〜 9

表 8 に示すように酸無水物基に対してダリシジル基単独又は /3 -ェピスルフィド基単独でモル比を同等にして組成物を調製し、実施例 2 5 と同様にして硬化物を作成、物性を測定した。

配合組成及び物性測定値を表 8 に示す。なお、各表において、官能基モル比及び重量比における A〜Dは、 A〜D成分に対応し、 Aは実質的に全てがェピチォプロピル基であると計算され、 I R分析のチォエステル/エステルは、吸収強度比を示す。

【表 8 】

実施例 25 実施例 26 実施例 27 比較例 8 比較例 9 組成物配合量（ g )

A成分 Al 25.0 50.0 75.0 0.0 100.0

B成分 bl 75.0 50.0 25.0 100.0 0.0

C成分 CI 36.1 35.4 34.7 36.9 34

D成分 Dl 1.37 1.37 1.37 1.37 1.37 開始剤 si 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 官能基モル比

(A + B)/C 2.44 2.44 2.44 2.44 2.44

A/C 0.578 1.17 1.79 0 2.44

B/C 1.87 1.27 0.644 2.44 0 触媒濃度

lOOxD/ (A+B+C) 1.01 1.01 1.02 1.00 1.02 比重及び硬化収縮率

組成物比重 1.170 1. 173 1.179 1.166 1.179 硬化物比重 1. 196 1.197 1.203 1.196 1.214 硬化収縮率（％) 2. 17 2.01 2.00 2.51 2.88 光学特性

外観透明

屈折率 1.571 1.576 1.584 1.565 1.596 アッベ数 35.4 35. 1 34.5 36.6 33.5 全光線透過率（％) 87 85 89 91 85 吸水率

吸水率 3 0.12 0.13 0. 1 0.11 0.09 吸水率 1 0.82 0.68 0.81 - - 吸水率 2 - 1.15 1.55 - - 熱物性（°C)

HDT 100 130 123 50 51

Tgl 137 170 145 100 90

Tg2 115 143 135 82 55

IR分析

残存チイラン環（％) * * * 20 残存エホ'キシ環（％) * * * 50

残存酸無水物基（％) * * * * * チォエステルエステル tr 0.33 1 実施例は、いずれも吸水率が低く、耐熱性も高い。更に、屈折率は 1 . 5 5以上であり、 A成分の配合割合が増えるとともに大きくすることが可能であった。

一方、比較例は、未反応エポキシ基又は未反応チイラン環の残存が見られ、耐熱性に劣っていた。

実施例 2 8〜 2 9、比較例 1 0

酸無水物基 1モルに対してダリシジル基が 1 . 2 7倍モルになるように、メチルへキサヒドロ無水フタル酸（Cl) 3 5. 4 gとェピコ一ト 8 2 8 (bl) 5 O gとし、更に A成分として化合物（A1)を酸無水物基 1モルに対して 0. 5 8〜 1 . 7 6倍モルとなるようにした他は実施例 2 7 と同様に行った。また、 A成分を加えずに同様に行ったものを比較例 1 0 とした。実施例は、いずれも吸水率が低く、耐熱性は、 A成分の含有量が増しても高かった。また、 A成分の含有量が増すと共に屈折率を 1 . 5 6〜 1 . 6 まで調整可能であった。一方、一連の硬化物中にはエポキシ環、チイラン環、酸無水物基の残存は赤外スペクトルの検出限界以下であった。

実施例 3 0

酸無水物基 1モルに対して 3 -ェピスルフィド基カ 1 . 1 7倍モルになるように、メチルへキサヒドロ無水フタル酸（C1) 3 5. 4 gと A成分となる化合物（A1) 5 O gとし、更に B成分としてェピコ一ト 8 2 8 (bl) を酸無水物基 1 モルに対して 0. 6 3 5倍モルとなるようにした他は実施例 2 6 と同様に行った。吸水率、耐熱性とも優れていた。一方、硬化物中にはェポキシ環、チイラン環、酸無水物基の残存は赤外スぺクトルの検出限界以下であった。

実施例 3 1〜 3 2及び比較例 1 1 表 9及び表 1 0に示すように酸無水物基 1 当量に対してダリシジル基と /3 -ェピスルフイド基との総モゾレ比を 2 . 9 8、 1 . 6 3、 1 . 0 9倍モルとなるように、実施例 2 6におけるメチルへキサヒドロ無水フタル酸量を変え、他は同様に行った。

酸無水物基 1 モルに対してグリシジル基と i3 -ェピスルフィド基との総モル比を 2 . 9 8 〜： 1 . 6 3倍モル（実施例 2 6、 3 0及び 3 1 ) はいずれも Tg lが 1 6 0 °C以上を示し、また吸水率 1も 1 %以下と低かった。それに対して総モル比が 1 . 0 9倍モルの比較例 1 1 ではガラス転移温度が低く、吸水率が高くなった。

比較例 1 2〜 1 4

酸無水物（ C成分）を用いずにその他は実施例 2 6若しくは比較例 8、 9 と同様に行った。結果を表 1 0に示す。

比較例 1 2は B成分の硬化物であり、 1 6 0 °Cで 2時間処理後も粘調な液体であった。比較例 1 3は A成分の硬化物であるが、 A成分は融点が 8 5 °Cの固体であり、また組成物にテトラ- n -ブチルアンモユウムクロライドを 1 0 0 °Cで加熱混合した後も室温では固体であった。硬化物は、 Tg lが 1 4 0 °C、吸水率 1が 0 . 5 6 %、屈折率 1 . 6 2 8の淡黄色透明な成形体が得られた。比較例 1 4は A成分と B成分との硬化物であるが、室温では透明な成形体であるが DSC測定で求めたガラス転移温度 Tg 2が 1 0 0 °C未満と低いことがわかった。

実施例 3 3

S -フェニル酢酸を除いた他は実施例 2 6 と同様に行ったところ、硬化物物性はほとんど変わらなかった。実施例 2 8〜 3 3及び比較例 1 0〜 1 4 の組成及び測定結果を表 9及び表 1 0に示す。【表 9 】

例审 ¾ 丰 "ter ts\ ま天 Mリ丰大 -ίδιΐ 宝天 ¾ί ^ΐリΙ

28 29 30 3 i 32 33 組成物合量（ g )

A成分 A1 25.0 75.0 50.0 50.0 50.0 50.0

B成分 b 1 50.0 50.0 25.0 50.0 50.0 50.0 c成分 CI 35.4 35.4 35.4 53. 1 29.0 35.4 〃人刀 1 ^7 ? on ί 開始剤 si 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0 官能基モル比

(A + B) /C 1.86 3.02 1.81 1.63 2.98 2.44

A/C 0.589 1.76 1. 17 0.780 1.43 1. 17

B/C 1.27 1.27 0.635 0.847 1.55 1.27 触媒濃度

lOOx D/ (A+B+C) 1.24 0.85 1.24 1.31 0.87 1.01 比重及び硬化収縮率

組成物比重 1.159 1. 167 1. 175 1.171 1. 174 1.173 硬化物比重 1.183 1. 192 1.200 1. 196 1. 198 1. 196 硬化収縮率（％) 2.03 2. 10 2.08 2.09 2.00 1.92 光学特性

透明透明透明透明透明透明屈折率 1.565 1.584 1.581 1.57 1.58 1.575 吸水率

吸水率 1 0.99 0.82 0.92 0.82 0.72 0.71 吸水率 2 1.5 1.22 1.6 1.45 1.4 1.21 埶物件 (°r )

T g 1 170 170 148 163 158 170

T g 2 140 140 122 133 132 140

IR分析

残存チイラン環（％) * * * * * * 残存^'キシ環（％) * * * 氺 * * 残存酸無水物基（％) * * * * 氺 * チォエステル /エステル * tr 0.45 0.31 tr tr 【表 1 0】

比較例比較例比較例比較例比較例

10 11 12 13 14 組成物配合量（ g )

A成分 A1 0.0 50.0 0 50.0 50.0

B成分 b 1 50.0 50.0 50.0 0 50.0

C成分 C1 35.4 70.8 0 0 0

D成分 D1 1.35 2.7 1.37 1.37 2.7 開始剤 S1 0.75 1.5 0.75 0.75 1.5 官能基モル比

(A + B)/C 1.27 1.09 - - -

A/C 0 0.522 - ― -

B/C 1.27 0.567 - - ― 触媒濃度

lOOx D/ (A + B + C) 1.58 1.58 2.74 2.74 2.70 比重及び硬化収縮率

組成物比重 1.150 1.169 - 1.189 ― 硬化物比重 1.172 1.195 ― 1.214 一硬化収縮率（％) 1.88 2.18 - 2.06 - 光学特性

外観透明透明透明液体透明ヘイズ有屈折率 1.548 未測定未測定 1.628 未測定吸水率

吸水率 1 1.25 3.25 一 0.56 ― 吸水率 2 2.28 4.41 - 1.54 ― 熱物性（°C)

T g 1 160 138 140

T g 2 128 112 113 50

IR分析

残存チイラン環（％) * tr

残存 Iホ'キシ環（％) * * >80 tr 残存酸無水物基（％) *

チォエステル /エステル 0.9 実施例 3 4、比較例 1 5〜 1 6

ホットプレート上で組成物を加熱し、流動性を失うまでの時間をゲル化時間として測定した。結果を表 1 1 に示す。

化合物（ A 1 ) Zェピコ一ト 828Z酸無水物の 3元系（実施例 2 6の組成物、実施例 3 4 ) は、従来のェピコート 828/酸無水物硬化系（比較例 1 0の組成物、比較例 1 5 ) ほぼ同等のゲル化時間を示し、硬化速度が速いことがわかった。一方、化合物（A1) 単独系（比較例 1 3の組成物、比較例 1 6 ) は実施例に比較して遅かった。

【表 1 1 】

実施例 3 5〜 3 6、比較例 1 7〜； 1 8

B成分を Y D F- 8 1 7 0 C (ビス F型エポキシ樹脂、東都化成社製、ェポキシ当量 156) (b2) 若しくは C Y 1 8 4 (へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、チバスべシャリティケミカルズ社製、エポキシ当量 170)

(b3)と換えた他は、実施例 2 6 と同様な官能基比にして組成物を調製し、硬化物の特性を測定した。また、比較例 1 0 と同様にして、エポキシ化合物を変えて調製した硬化物の特性も比較例として測定した。配合組成及び結果を表 1 2 に示す。実施例ではェピスルフィド化合物の添加により、ガラス転移温度が 2 0〜3 0 °C上昇した。【表 1 2】

実施例 35 実施例 36 比較例 17 比較例丄 8 組成物酉 s合量（ g )

A成分 Al 50.0 50.0

B成分 b 1

b 2 42.8 42.8

b 3 45.6 45.6

C成分 CI 35.4 35.4 35.4 35.4

D成分 Dl 1.37 1.37 0.782 0.81 開始斉 'J S l 0.75 0.75 0.391 0.405 官能基モル比

(A + B) /C 2.44 2.44 1.27 I.27

A/C 1.17 1.79

B/C 1.27 1.27 1.27 I.27 触媒濃度

lOOxD/ (A+B+C) l .07 1.05 1.00 I.00 組成物粘度（PS)

初期粘度 17 17 0.2 0.7 Λ

室温 24時間後 30 30 1 3 光学特'性

透明透明透明 &明屈折率 1.578 1.554 1.557 I.507 吸水率

吸水率 1 0.58 0.5 2.5 2 吸水率 2 1.3 1.6 3.6 3.8 熱物性 ( C)

T g 1 163 151 135 130

T g 2 135 122 122 106

IR分析

残存チイラン環（％) * *

残存エホ。キシ環（％) * * * * 残存酸無水物基（％) * * * * チォエステル/エステル tr tr 産業上の利用可能性本発明の樹脂組成物は、透明性はもとより、低吸湿性、高耐熱性、精密成型性、接合部材との屈折率適合性などの特性に優れた硬化物を与える。また、本発明の光学材料は、透明性、低吸湿性、高耐熱性、高屈折率を有するためレンズ、フィルター、光学フィルム等の用途に適する。更に、本発明の樹脂成形組成物材料は、成形性に優れ、耐湿性に優れた硬化物を与えることができ、半導体素子の封止にこれを適用した場合、耐湿性及び耐熱性に優れた半導体素子を与える。

Claims

5H 求の範囲

( 1 ) 下記式（ 1 ) で表される反応性基を 1分子中に 2つ以上もつ芳香族ェピスルフィド化合物（A成分）、

(式中、 Xは酸素原子又は硫黄原子であり、 X中の硫黄原子の占める割合は平均 5 0モル％以上である。また、 R R ₄は独立に水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1 4のアルキル基である）と、グリシジル基を 1 分子中に 2つ以上持つ芳香族グリシジルエーテル化合物（B 1) 及びダリシジル基を 1分子中に 2つ以上持つダリシジルエステル化合物（ B 2) から選ばれる少なくとも 1種のグリシジル化合物（B成分）、酸無水物（C成分）並びに硬化触媒（D成分）を必須成分として含有し、且つ、 A成分、 B成分及び C成分中の官能基の比率が、酸無水物基 1モルに対して、グリシジル基と 3 -ェピチォプロピル基の総計が 1 , 3 5 3. 5モノレであり、 /3 -ェピチォプロピル基が 0. 5 2. 2モルであり、グリシジル基が 0. 5 1 . 9モルであり、 D成分が A成分、 B成分及び C成分の総重量を 1 0 0重量部としたときに 0. 0 1 5重量部であることを特徴とする芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物。

( 2 ) グリシジル化合物（ B成分）が、グリシジル基を 1 分子中に 2つ以上持つ液状芳香族グリシジルエーテル化合物（ B 1) 及び/又はグリシジル基を 1分子中に 2つ以上持つ液状ダリシジルエステル化合物（ B 2) であり、酸無水物（ C成分）が液状酸無水物であり、且つ、 A成分、 B成分及び C成分中の官能基の比率が、酸無水物基 1モルに対して、グリシジル基と -ェピチォプロピル基の総計が 1 . 3 5〜 3. 5モルであり、 β -ェピチォプロピル基が 0. 5〜 2. 2モノレであり、グリシジル基が 0. 5〜 1 . 6 モルであり、 D成分が、 Α成分、 B成分及び C成分の総重量を 1 0 0重量部としたときに 0. 0 1 〜 5重量部である請求項 1記載の芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物。

( 3 ) 開始剤としてチォエステル化合物又はメルカプタン化合物を、 A 成分、 B成分及び C成分の総重量を 1 0 0重量部としたときに 0. 0 1 〜 5重量部配合した請求項 1記載の芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物。

( 4 ) 請求項 1記載の芳香族ェピスルフィド含有樹脂組成物を重合硬化して得られる硬化物であり、屈折率が 1. 5以上、吸水率（ 8 5 °C、 8 5 R Hにおける飽和吸水率）が 1 %以下であることを特徴とする光学材料。