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Vernetzte Reaktionsprodukte aus Episulfiden oder MischunGen von Episulfiden
mit Epoxyden mit geeigneten Reaktionspartnern Es sind bereits vernetzte Reaktionsprodukte
auf derGrundlage von Epoxydharzen und Reaktionspartnern, wie beispielsweise Polyamine,
Polyharnstoffe, Polyguanidirle, Säuren und Säureanhydride, deren Vernetzung nach
dem Prinzip der Polyaddition erfolgt, bekannt. Als besonders günstig haben sich
dabei als Epoxydharze die bereits in dem Schweizer Patent 211 116 von P. Castan
aus dem Jahre 1939 angegebenen Epoxydharze auf der Grundlage von Bisphenol A der
allgemeinen Formel
wobei n eine Zahl zwischen 0 und 16 ist, erwiesen.
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Durch entsprechende Kombinationen von Epoxydharzen, Härtungsverbindungen,
Füllstoffen und ReaktionEbeschleunlgern sowie der Verarbeitungsbedingungen, insbesondere
der Härtungstemperatur, konnten die erhaltenen klare den bei verschiedenen Anwendungsgebieten
auftretenden Erfordernissen sehr gut angepaßt werden. Die Epoxydharze besitzen u.a.
gute elektrische Isolationseigenschaften, eine verhältnismässiggeringe Dielektrizitätskoneltante,
hohe Resistenz gegenüber aggressiven Chemikalien, einen geringen Schwund bei der
aushärtung und keine dabei erfolgende Abspaltung flüchtiger Bestandteile, hohe Zug-und
Biegefestigkeiten sowie gute Alterungs- und Wärmeformbeständigkeiten.
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Bei der Anwendung derartiger Harze in Rechenanlagen, beispielsweise
als Basismaterial für Schaltkarten und für Träger mehrerer Schaltkarten, sowie als
Schutzüberzüge für integrierte Schaltungen werden insbesondere sehr gute elektrische
Isolationseigenschaften und geringe dielektrische Verluste und entsprechend möglichst
geringe Dielektrizitätskonstanten gefordert.
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Die Epoxydharze wurden bisher nach jenen Gesichtspunkten ausgewählt.
So können bei Harzen mit hohen Durchschla£sfeqtigkeiten dünnere Filme verwendet
werden und es wird bei Harzen mit niedriger Dielektrizitätskonstanten die Signalgeschwindigkeit,
die proportional zu
ist, entsprecnend verbessert. Es besteht daher gerade in dieser Industrie das Bedürfnis
nach neuen Kunststoffen, die ähnlich gute Eigenschaften wie die Epoxydharze besitzen,
nach Möglichkeit billiger sind und die insbesondere bezüglich der Durchschlagsfestigkeit
unX der Di-@ elektrizitätskonstanten gleiche oder bessere Eigenschaften wie
die
Epoxydharze aufweisen.
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Episulfide oder Thiirane, die einen ähnlichen Aufbau wie Epoxyde besitzen
und bei denen das Sauerstoffatom in den Epoxydgruppen durch ein Schwefelatom ersetzt
ist, sind seit langem bekannt. Jedoch ist ihre bisherige industrielle Anwendung
wegen der zum Teil schwierigen Herstellung, der begrenzten Lagerfähigkeit, der hohen
Reaktionsfähigkeit und nicht zuletzt wegen ihres unangenehmen Geruchs begrenzt geblieben.
Äthylensulfide werden beispielsweise als Desinfektionsmittel, Dithioglycidylthiophosphate
und andere Episulfide als Schädlingsbekämpfungsmittel, Aryloxypropensulfide als
Licht-und Wärmestabilatoren für Polyvinylchloride und Copolymere von Vinylchloriden
und fluorierte Episulfide als KUhl - und Löschmittel benutzt. 14eterhin sind Episulfide
enthaltende Copolymere mit einem Gehalt an ungesättigten Komponenten, die einfach
zu vulkanisieren sind und auseezeichnete Kautschukeigenschaften aufweisen, bekannt.
Der hauptsächliche Vorteil derartiger Episulfid-Kautschuke gegenüber anderen elastomeren
ist ihre Lösungsmittel- und Ölbeständigkeit. Für Hopolymerisate von Episulfiden'
sind dagegen noch keine wichtigen Anwendungsgebiete bekannt. Auch Uber den Umsatz
von .pisulfidverbindunren, die einen ähnlichen Aufbau wie Epoxydverbindungen besitzen
mit bei Epoxyden bekannten Härtungsmittel zu vernetzten Reaktionsprodukten, die
zur Herstellung von beispielsweise Formkörpern, Laminaten, Filmen und Uberzügen
verwendet werden können, liegen bisher kaum L'nterlagen vor. Zwar sind Reaktionen
von einfacher aufgebauten Episulfiden, wie beispielsweise Äthylensulfid, Propylensulfid,
Styrolsulfid und Cyclohexensulfid mit Aminen
(US-Patentschrift Nr.
2 505 870), Säuren (Bull Coc.Chim.
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France (4), 29, 15C, 1929) Säureanhydriden (US-Patentschrift Nr. 2
212 141) und Phenolen (Monatsheft für Chemie 1965, Bd.96, Seite 189(), also Verbindungen,
die teilweise als Härtungsmittel für Epoxyde benutzt werden, bekannt. Uber ähnliche
Umsetzungen mit komplexercn den bekannten Epoxydharzen ähnlich aufgebauten Episulfidverbindungen,
die unter Umständen zu gehärteten Kunststoffen in ähnlich guten Eigenschaften wie
bei den gehärteten Epoxydharzen führen könnten, liegen kaum Unterlagen vor.
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In den Monatsheften fUr Chemie 1965; Bd. 96; Seite 1896 wird von M.
Sander über ein Verfahren zur Herstellung von Arylthio-glycidäthern durch Reaktion
von Alkaliphenolaten mit 3-Chlor-propylensulfid berichtet. Es entstehen dabei neben
den Arylthuoglycidäthern je nach Art des benutzten Lösungsmittels in verschieden
großen Anteilen 3-Aryloxythietane. Die besten Ausbeuten an Thioglycidäthern wurden
in polaren protonenfreien Lösungsmitteln, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethyläther,
Dimethylformamid, :Ä.ethyläthylketon erhalten. Die präparative Isolierung der Thioglycidäther
ist schwierig, so daß nur Ausbeuten von 10-30, erhalten wurden. Werden die Verbindungen
jedoch nur als Zwischenprodukte benötigt, beispielsweise in ähnlicher Preise wie
bei Epoxydverbindungen für eine anschliessende Reaktion mit entsprechenden Härtungsmitteln,
so kann man diese Folgereaktion mit dem Rohprodukt vornehmen, da die anderen Begleitsubstanzen
nur träge reagieren. Die in dem Artikel von . wander auftretenden Unterschiede bei
der Bildung von Arylthioglycidäther gegenüber Reaktionen von 3-Chlorpropylenoxyd
mit
Alkaliphenolaten zu Arylglycidäthern lassen vermuten, daß bei der weiteren Verarbeitung
derartig erhaltener Verbindungen mit beispielsweise Härtungsmitteln zu entsprechend
gehärteten Episulfidverbindungen ebenfalls Abweichungen gegenüber den bekannten
Reaktionen bei der Härtung von Epoxydharzen auftreten können.
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In der US-Patentschrift 2 962 457 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Bisphenol-A-bis (thioglycidäther) durch Umsetzung von Bisphenol-A-Bis (glycidäther)
mit Thioharnstoff beschrieben.
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Wie bereits erwähnt, liegen Uber den Umsatz von komplexer aufgebauten
Episulfiden mit organischen Verbindungen kaum unter lagen vor. In der englischen
Patentschrift Nr. 1 109 165 wird über Polyurethane, die durch Umsatz von Polyepisulfiden
mit organischen Verbindungen, die mindestens 2 NCX Gruppen erhalten, wobei X von
einem Sauerstoff-oder Schwefelatorn gebildet wird, berichtet. Die Polyepisulfide
werden nach den englische Patentschriften Nr. 1 105 603 und 1 109 164 beispielsweise
durch Polymerisation von Episulfiden in Gegenwart anionischer Polymerisationskatalysatoren
und von Cokatalysatoren, die mindestens ein bewegliches 4asserstoffatom enthalten,
wie beispielsweise Ammoniak, Aminosäuren, Amine, Imine, Hydroxylarnin und Hydrazin
hergestellt. Die derartig hergestellten Polyepisulfide, die vorzugsweise ein t1olnkulargewicht
von 350-2000 besitzen,haben mindestens zwei reaktive Endgruppen, von denen mindestens
eine von einer Thiogruppe und die restlichen Cruppen - abhängig vom gewählten Cokatalysator
- beispielsweise aus Aminogruppen bestehen. Die so erhaltenen Polyurethane sind
gegenüber
organischen Lösungsmitteln hoch beständig und können als
harte auf Unterlagenfest hartende Schutzschichten verwendet werden.
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Aufgabe der Erfindung ist es, neue billige vernetzte Reaktionsprodukte,
die bessere elektrische Eigenschaften als die Epoxydharze aufweisen, durch Reaktion
von Episulfiden, die zwei Episulfidendgruppen besitzen, oder Diischungen von Episulfiden
mit Epoxyden mit geeigneten fReaktior.spartnern herzustellen, die unter anderem
zu Formkörpern, Laminaten, Filmen und Schutzüberzügen verarbeitet werden können.
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Die erfindungsgemäßen vernetzten Reaktionsprodukte werden erhalten
durch Reaktion von Episulfiden der allgemeinen Formel
in der n cine Zahl vn 0 bis 10 bedeutet und R von aliphatischen aromatischen, araliphatischen,
isocyclischen oder heterocyclischen Resten, die auch durch ein Heteroatom, beispielsweise
Atherbrücken, unterbrochen sein können und noch Hydroxylgruppen, Sulfhydrylgruppen,
Cyangruppen enthalten können, gebildet wird oder durch Reaktion von Mischungen von
Episulfiden der obigen allgemeinen Formelmit Epoxyden der allgemeinen Formel
in uer n eine Zahl von 0 bis 16 bedeutet und R von den bei der
obigen
allgemeinen Formel für Episulfide angegebenen Resten gebildet wird mit Reaktionspartnern
der allgemeinen Formeln:
in denen R1, R2,. R3 von WasserstoffatomenCyanogruppen sowie aliphatischen, aromatischen,
araliphatischen, isocylischen oder heterocyclischen Resten gebildet werden.
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Als Episulfidausgangsmaterialien wurden in den vorliegenden Beispielen
Thioglycidäther des Bisphenols A der Formel
wobei n 0 oder 1 ist, verwendet. Die Herstellung der Thioglycidather des Bisphenol
A erfolgte nach der im amerikanischen Patent Nr. 2 962 457 ausfUhrlich angegebenen
Vorschrift durch Umsetzung von Blsphenol-A-bis (glycidäther) mit Thioharnstoff.
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Es ist anzunehmen, daß die weiteren in der obigen allbemeinen Formel
enthaltenen Verbindungen, die zwei Episulfidendgruppen und im Falle n > 0 SH-Gruppen
besitzen, an denen die Reaktionen mit geeigneten Reaktionspartnern ablaufen, in
ähnlicher Weise
wie bei Epoxydharzen durch Polyadditionsreaktionen
mit den Reaktionspartnern entsprechende Episulfidharze, deren Eigenschaften von
den gewählten Resten und Reaktionspartnern abhängig sind, ergeben. Als Härtungsmittel
können Säureanhydride der allgemeinen Formel
wie beispielsweise Hexahydrophtalsäureanhydrid, HEY-Anhy@rid und Methylnadiesäureanhydrid,
Amine der allgemeinen Formel R1 NR2 H3 beispielsweise Triäthylentetramin, m-Phenylendiamin,
Äthylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Dicyandiamid, das sich bei den bei der
Lärtung angewandten Temperaturen von etwa 140° C in Melamin umwandelt, Polyharnstoffe
der allgemeinen Formel
(mit m, n 2 1), Polyruanidine der allgemeinen Formel
(mit m, n#1) und die bereits in der englischen Patentschrift erwähnten Isocyanate
der allgemeinen Formel R1 (NCX)n wobei n = 1-3 ist und X von einem Sauerstoffatom
oder einem Schwefelatom gebildet wird, verwendet werden.
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Die in den allgemeinen Formeln angegebenen Reste R1, R2, R3 können
dabei von Wasserstoffatomen, Cyanogruppen sowie alipathischen, aromatischen, araliphatischen,
isocyclischen oder heterocyclischen Resten gebildet werden.
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En wird angenommen, daß die bei der aminischen und anhydrischen Härtung
ablaufenden Vernetzungsreaktion ähnlich zu den bereits bekannten Reaktionen bei
der Härtung der Epoxydharze verlaufen.
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Darauf deuten auch die Infrarotspektren der nach den ini folgenden
angegebenen Versuchen erhaltenen gehärteten Episulfidharze hin. So ist nach der
Härtung die nach der Veröffentlichung Journal Am. Chem, Soc., 74, 2795 (1952) von
G.B. Guthrie und Mitarbeitern der Ringschwingung zugeordnete CS-Bande bei etwa 625
cm 1 nicht mehr zu erkonnen, so daß angenommen werden kann, daß die Reaktionen mit
diesen Reaktionspartnern in ähnlicher Weine wie bei den Epoxyden an den Episulfidgruppen
erfolgen. Das Molverhältnis zwischen Episulfiden und Reaktionspartnern liegt bei
der Verwesiung von Säureanhydriden etwa zwischen 0,7-1,3 Mol Säureanhydrid pro Mol
Episulfid, während es bei Aminen von der Zahl der reaktiven Endgruppen abhängig
ist. ei der Verwendung von Anhydriden, Polyamiden und Isocyanaten ist es notwendig,
die Härtung bei erhöhten lemperaturen von etwa 100-180°C durchzuführen. Weiterhin
ist es günstig, die Reaktionsgeschwindigkeit durch Zugabe von Reaktionsbeschleunigern
wie beispielsweise 2,4, 6 Tri (dimethylaminomethyl) phenol und Benzyldimethylamin
in Mengen von bis zu etwa 0,1 Mol, vorzugsweise 0,005-0,02 Mol, pro Mol der Episulfidverbindung
zu
erhöhten. Andererseits kann es erforderlich ein, bei der Reaktion der Episulfide
mit insbesondcre primären basischen Aminen, die infolge der gegenüber Epoxydgruppen
erhöhten Reaktionsfähigkeit der Episulfidgruppen sehr rasch verläuft, zur Verringerung
der auch bei Zimmertemperatur sehr hohen Heal(tlongeschwindigkeit Inhibitoren, die
die Basizität der Amine herabsetzen, hinzuzugeben.
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In ähnlicher Weise wie bei den Epoxydharzen können durch Einbau von
FUllstoffen in die Episulfidharze bestimmte Ligenschaften, wie beispielsweise der
Schwund, die Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität, der thermische Ausdehnungskoeffizient,
die Brenn- und Druckfestigkeit gezielt verbessert werden. Derartige FUllmittel,
die bis zu etwa 300 Gewichtsteilen bezogen auf das Episulrid hinzugegeben werden
können, sind beispielsweise Kreide, Aluminiumpulver, quarzmehl kurzfaz-eriger Asbest,
Kaolin, Talkum und Aluminiumoxyd. Weiterhin können als Füllmittel Glas-, Asbest-oder
oragnisches Fasergewebe benutzt werden, durch die die Festigkeitswerte der Gießharzformstoffe
eine z.T. beträchtliche Verbesserung erfahren. Da die Hinzugabe von FUllstoffen
Jedoch andere flachteile mit sich bringt, ist stets eine genaue Auswahl der Füllmittel
bezüglich der Anpassung fUr den jeweiligen Verwendungszweck erforderlich. Zur Umsetzung
mit den Reaktionspartnern werden die in fester Form vorliegenden Episulfide zunächst
geschmolzen und mit den flüssigen (beispielsweise Triäthylentetramin), gelösten
(beispielsweise Hexahydrophtalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid) oder den
bei erhöhten Temperaturen geschmolzenen (beispielsweise HET-Säureanhydrid, Diaminodiphenylmethan)
Reaktion
partnern und gegebenenfalls Reaktionsbeschleunigern und
Füllmitteln innig gemischt und anschließend evakuiert, um blasenfreie Gießkörper
zu erhalten. Die zur Reaktion bzw. Härtung erforderlichen Temperaturen sind ähnlich
wie bei den Epoxydharzen von den Reaktionspartnern abhängig und liegen bei den als
iieißhärter bezeichneten Anhydriden und aromatischen Aminen zwischen 120 und 1300
C, während die reaktionen rnit den flüssigen Kalthärtern wie beispielsweise Triäthylentetramin
un Polyharnstoffen bei etwa Raumtemperatur erfolgt. Im letzteren Fall kann es notwendig
sein, um bei Haumtemperatur zumindest zähflüssige pisulfide zu erhalten, diesen
Weichmacher wie beispielsweise Benzykloctyladipat hinzuzufügen. Die Härtungsdauer
ist natürlich abhängig von der Härtungstemperatur, und alr Faustregel kann wie bei
Epoxydharzen angenommen werden, daß bei einer Temperaturerhöhung von 100 C die Härtungsdauer
um etwa die llälfte herabgesetzt werden kann. Die zur die Härtung Ecwählte Temperatur
sollte jedoch nicht zu hoch sein, da dadurch unerwünschte Erscheinungen des gehärteten
Harzes wie erhöhter Schwund, teilweise Zerstörung des innercn Gefüges, Blasenbildung
urid innere Spannungen auftreten können.
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Wie die folgenden Beispiele zeigen, ergaben sich überraschenderweise
bei Ausgang von Mischungen von Bisphenol-A-bis (thioglycidäther) mit Araldit F (Epoxydharz
auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin) oder DEN 438 (Polyglycidäther
eines Phenol Formaldehyd-Novolaks; und deren anschliessende Härtung mit den angegebenen
Reaktionspartnern bezüglich der Dielektrizitätskonstanten und teilweise auch der
elektrischen Durchschlagsfestigkelt bessere nigenscharten, als bei
gehärteten
Produkten auf der Basis von Araldit F oder DEN 438 alleine erhalien wurden. Gegenüber
Bisphenol-A-bis (thioglycidäther) als Ausgangsmaterialien zeigten die gehärteten
Produkte der Mischungen eine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit und Schlagfähigkeit,
die bei reinen gehärteten Episulfidharzen teilweise geringfügig schlechter als bei
gehärteten Epoxydharzen sind. Bezüglich der Härtungstemperatur sowie der Zugabe
von Reaktionsbeschleunigern und Füllmittel gilt dasselbe wie eF bereits fur die
rein gehärteten Episulfidharze gesagt wurde.
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Es ist anzunehmen, daß beim Ausgang von Mischungen von Episulfiden
der auf Seite ( angegebenen allgemeinen Formel mit Epoxyden der ebenfalls auf Seite
6 angegebenen allgemeinen Formel und deren anschließende Härtung mit Säureanhydriden,
Aminen, Polyharnstoffen, Polyguanidinen und Isocyanaten in ähnlicher Weise verbesserte
Produkte erhalten werden.
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Die folgenden Beispiele, die nach Reaktionspartnern geordnet sind,
zeigen ausgewählte Ausführungsformen nach der Erfindung, wobei teilweise zum Vergleich
ähnliche Beispiele für Epoxydharze angegeben sind.
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1. Umsatz mit anhydridischen Reaktionspartnern.
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Als Episulfid wurde bis auf Beispiel 5 stets das Thioclycidyläther
des Eisphenol-A rit der Formel
benutzt.
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Die Episulfide wurden bei etwa 900 C geschmolzen und illit einem eutektischen
Gemirch von Carbonsäureanhydriden oder mit dc; bei etwa 1200 C geschmolzenen HET-Säureanhydrid
gegebenenfalls zusammen mit den in der Tabelle I angegebenen Beschleunigern und
bei Mischungen mit denen in der Tabelle I angegebenen flüssigen Epoxyden innig gemischt
und anschließend etwa 5 Minuten evakuiert, um blasenfreie Gießkörper zu erhalten.
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Die gemischte tasse wurde dann in Formen gefüllt und dort gehärtet.
Bei der Umsetzung mit!IET-Säureanhydrid erfolgtedie Härtung während etwa 2-10 Stunden
bei 150-180° C und bei der Umsetzung mit 2,4,6 Tri (dimethylaminomethyl)phenol sowie
mit dem eutektischen Gemisch von Carbonsäureanhydriden während etwa 15-30 Stunden
bei 110-130° C. Die Molverhältnisse des Episulfids bzw. der Mischungen des Episulfids
mit den Epoxyden zu den Anhydriden lagen bei etwa 1:1. Versuche mit unterschiedlichen
Molkonzentrationen der Reaktionspartner en etwa 0,8-1,2 zeigten keine stärkeren
Veränderungen in den Eigerschaften der gehärteten Produkte.
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In der Tabelle I sind die Gewichtsverhältnisse der Ausgangsstoffe
sowie mechanische und elektrische Eigenschaften der gehärteten Produkte von einigen
Beispielen angegeben.
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Tabelle I Bei- Episulfid(E) Härter Beschleu-Schlag- Rockwell-Zersetzungs-
Durch- Dielekspiel DEN 438 (D)1 niger zähig- härte beginn schlags- trizitäts-Araldit
F(F)2 keit °C festigkeit konstante g g g kp.cm/ KV/cm² # HY 905³ DMP 304 cm² 1 12
(E) 6 0.08 95 190 150 3.2 2 15 (F) 13.5 0.15 11.6 88 212 215 2.8 3 10.5(E) 9 0.15
10.1 91 209 240 2.6 4.5(F) 4 7.5(E) 10.5 0.15 11.7 94 214 235 2.8 7.5(F) 5 15 (D)
13 0.15 12.5 106 210 235 2.80 6 7.5(E) 10.5 0.15 7.7 107 210 190 2.70 7.5(D) DYO
625 7 15 (E) 7.5 0.08 5.2 95 188 130 3.25 8 12 (E) HT 9126 12 - 4.5 98 183 135 2.8
9 15 (F) 10 - 6.2 103 253 155 2.9.
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1 Polyglycidäther eines Phenol-Formaldehyd-Novolaks (Dow Chemical)
2 Polyglycidäther auf der Basis von Bisphenol-A (Ciba) 3 eutektisches Gemisch v.
Carbonsäureanhydriden (Ciba) 4 2,4,6 Tri (dimethylaminomethyl) phenol (Röhmund Haas)
5 Benzyldimethylamin (ciba) 6 HET-Säureanhydrid (Ciba)
Die Tabelle
II zelt die Chemikalienbeständigkeit der mit den Zusammensetzungen r.ach Tabelle
I erhaltenen gehärteten Preßkörper. Es ist dabei jeweils die Gewichtsänderung in
Prozenten von Proben der Abmessungen 15 mm # x 2 mm nach 24 stündiger Lagerung bei
den angeüebenen lemperaturen in den verschiedenen Flüssigkeiten angegeben.
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Tabelle II Chemikalien-Beständigkeit Bei- H2O H2O H2SO4 (50%) NaOH
(10%) Aceton spiel 24 h 24 h 24 h 24 h 24 h RT RT RT 1 +0.18 + (.5 -0.05 + 0.20
+ 2.5 (Probe zerstört) 2 +0.13 + 0.83 0 + 0.10 + 8.2* 3 +0.10 + 1.50 +0.02 + 0.07
4 9.5 s 4 +0.40 + 1.12 0 + 0.07 + 5 +0.17 + 0.87 0 + 0.10 + 0.54 6 +0.14 + 0.86
+ 0.02 + 0.10 + 0.45 7 +0.18 4 0.1 9 +0.16 + 0.75 + 0.02 4 0.14 + 4.6 RT= Raumtemperatur
*= beginnende Zersetzung.
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Es wurden bei allen Beispielen harte und klare Gießkörper erhalten,
die in den Beispielen 1 und 7 rotbraun, in den Beispielen 2,3,4,5,6, 9 hellbraun
und in dem Beispiel 8 schwarz gefärbt warer.
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Wie die Tabelle I zeit, sind bis auf die Schlagzähigkeiten die Eigenschaften
der gehärteten Episulfidharze und der
Mischungen aus Episulfid-und
Epoxydharzen den Eigenschaften der gehärteten Epoxydharze ähnlich. Bezgl. der Dielektrizitätskonstanten
zeigen die Beispiele 3,5 und 8 etwas geringere Werte als die beispiele 2,7,9 ähnlich
gehärteter Epoxydharze. Die Beispiele 3 und )J, bei denen von Mischungen des Episulfids
mit Araldit F ausgegangen wurde, zeigen bezgl. der eleictrischen Durchschlagsfestigkeit
deutlich bessere Werte als die entsprechend gehärteten Produkte des reinen Episulfids
bzw.
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Araldit F.
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Die Tabelle II zeigt hinsichtlich der Chemikalienbeständigkeit für
Wasser, 50%ige Schwefelsäure und 10%ige Natronlauge bei Raumtemperatur ähnliche
Werte für alle Beispiele. Bei 80° C ist die Beständigkeit in Wasser der aus Episulfid
erhaltenen gehärteten Probekörper (Beispiel 1 und 7) deutlich schlechter als die
der Probekörper, die aus Mischungen von Episulfiden mit Epoxyden und Epoxyden selbst
erhalten wurden. Es scheinen jedoch bereits geringe Epoxydzugaben zum Episulrid
dieses Verhaltens wesentlich zu verbessern (Beispiel 3). Beständigkeit gegenUber
Aceton zeigen nur die beispiele 5 und 6, bei denen das Harzausgangsmaterial von
DEN 438 und einer tiischung von DEN 438 mit dem Episulfid gebildet wird.
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Des weiteren wurden versuche durchgeführt, bei denen den Ausgangssubstanzen
Füllstoffe hinzugefügt wurden. So wurden einer Zusammensetzung entsprechend Beispiel
1 in Tabelle I 12 g Kreide als Füllmittel hinzugefügt. Der daraus erhaltene Probekörper
zeite bis. auf durch den Füllstoff bedingte Verschlechterungen in der D@rchschlagsfestigkeit
(135 KV/cm) und Dielektrizitätskonstanten
(3.95) ähnliche Eigenschaften
wie gehärtete Probekörper, die keinen Füllstoff enthielten.
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Weiterhin wurden Glasgewebe (N+7628; Gewicht: 190g/m² der Clark-Schwebel-Fiber
Glas Corp.) mit der im folgenden angegebenen Imprägnierlösung getränkt und zu Laminaten
zusammengesetzt. Die Imprägnierlösung wurde aus einer zähflüssigen Lösung A (30
g Episulfid; G g Benzyloctyladipat zur Herabsetzung des Schmelzpunktes des Episulfids)
und einer Lösung B (26 g HET Säureanhydrid und 26 £ Aceton) durch Mischung erhalten.
Die Imprägnierlösung ist eine bei 300 C klare und beständige Lösung, die bei 1500
C während etwa 7-8 Minuten geliert. Das Glasgewebe wurde mit der Lösung in 2 verschiedenen
Konzentrationen imprägniert: Prepreg 1 # 35% Harzgehalt, Prepreg 2 # 47% Harzgehalt.
Die derart imprägnierten Preprcgs wurden 30 Minuten bei 1300 C getrocknet und anschließend
zu 2 verschiedenen Laminaten unter folgenden Bedingungen zusammengesetzt.
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Laminat 1 Lage Prepreg 1 A 1 Lage Prepreg 2 1 Lage Prepreg 1 1 Minute
Kontaktdruck 2 kg/cm² 60 Minuten Enddruck 20 kg/cm Laminat 2 B 1 Lage Cu-Folie 0,03
g/cm² (35%# ) 1 Lage Prepreg 2 1 Lage Prepreg 1 1 Lage Prepreg 2 1 Lage Cu-Folie
0,03 g/cm² (35%#) 30 Sekunden Kontaktdruck 2 kg/cm² 60 Minuten Enddruck 20 kg/cm²
Die
anschließende Härtung der so vorbereiteten Laminate erfolgte während etwa 2 Stunden
bei 1700 C. Die so hergestellten Larninate bilden ausgezeichnete Trägermaterialien
für beispielsweise Schaltkarten in Rechenmaschinen.
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2) Umsatz mit aromatischen Aminen. rs wurden Umsetzungen von Episulfid
mit den Härtungsverbindungen m-Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan und Diaminodiphenylsulfan
in Molverhältnissen von etwa 0.5 Mol Härter zu 1 Mol Episulfid in ähnlicher Weise
wie unter 1 beschrieben durchgerührt.
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Die Härtung erfolgte während etwa C Stunden bei 1600 C. Es wurden
dabei gehärtete jedoch blasige Gießkörper erhalten.
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In einem weiteren Versuch wurden 1Cg Episulfid mit 0.8 g 2,4,6 Tri
(dimethylaminomethyl)phenol umgesetzt. Nach 4 stündiger Härtung bei 1600 C wurden
harte schwarze Gießkörper erhalten.
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Es wird angenommen, daß es hierbei in ähnlicher Weise wie bei Epoxydharzen
unter der katalytischen Wirkung von 2,4,6 Tri-(dimethylaminomethyl)phenol zu einer
Aufspaltung der Episulridgruppen und anschließenden Selbstvernetzung kommt.
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5) Umsatz mit Dicyandiamid Dicyandiamid wandelt sich bei den bei der
frischung angewandten höheren Temperaturen von etwa 1400 C, die wie bereits unter
1 angegeben notwendig sind, urn zähfltissige bzw. flüssige Harz-und Härterkomponenten
für die Mischung zu erhalten, in Melaminum und liegt natürlich auch in dieserForm
bei der Härtung, die während 1 Stunde bei 180°C durchgeführt wurde, von. Es wurden
dabei bei Ausgangsmengen von 10g Episufid und 0,5 g Dicyandiamid
nach
der Härtung schwarze Gießkörper erhalten.
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4) Umsatz mit Isocyanaten Es wurden 15 g Episulfid mit 10 g Isocyanat-Masse
mit 12. NCO Gehalt (Gemisch von monomeren und oligomeren Toluoldiisocyanat und Toluoltriisocyanat)
in ähnlicher Weise wie unter Beispiel 1 beschrieben behandelt und während 3 Stunden
bei 140° C au9gehärtet. Es wurden spröde, klare, gelbe Gießkörper erhalten die eine
leichte Blasenbildung aufwiesen.
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5) Als weiteres Ausgangsepisulfid wurde in diesen Versuchen der Dithioglycidyläther
mit n = 1 aus der auf Seite 7 angegebenen allgemeinen Formel benutzt. Das in dierem
Falle hochviskose zähe technische Episulfid wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel
1 angegeben mit Härtern und teilweise Reaktionsbeschleunigern gemischt, evakuiert
und anschließend in Formkörper gefüllt und dort ausgehärtet.
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Beispiel A: 100 Teile (stets Gewichtsteile) Episulfid wurden mit 12
Teilen Triäthylentetramin und 1,5 Teilen Benzyldimethylamin nach oben angegebener
behandlung 1 Std. bei 1500 C ausgehärtet'. Es wurde eine trübe, gelb gefärbte, harte,
spröde Masse erhalten.
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Beispiel B: 100 Teile Episulfid wurden mit 40 Teilen eir.er 7%igen
Dicyandiamidlösung in Methylglykol und 1,5 Teilen Benzyldimethylamin nach oben angegebener
Behandlung in ähnlicher Weise wie bereits unter 1 angegeben auf ein Glasgewebe aurgebracht
und anschließend 45 minuten bei 1500 C gehärtet.
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Es wurde ein mittelbrauner, durchsichtiger, leicht flexibler Körper
erhalten.
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Beispiel C: 100 Teile Episulfid wurden mit 150 Teilen einer 33%igen
HET-Säurelösung nachoben angegebener Behandlung etwa 1 Stunde bei 1500 C gehärtet.
Es wurden klare, ieicht bräunliche harte Gießkörper erhalten.