DE112011103312T5

DE112011103312T5 - Melamin-Epoxidharzmonomer und -Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE112011103312T5
Application number: DE112011103312T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Takamatsu; Kyoko Yamamoto; Hideo Higashi
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2013-08-22
Also published as: TW201229091A; CN103119079A; WO2012043245A1; US20130190424A1; JPWO2012043245A1

Abstract

Offenbart wird ein Melamin-Epoxidharzmonomer, das eine Glycidylgruppe und eine Struktureinheit, die einen Melaminrest aufweist und durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, umfasst. In Formel (I) bedeuten R1 bis R4 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R5OCH2- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird. R5 steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe. In Formel (II) bedeuten R21 bis R25 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R26OCH2- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird. R26 steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe.

Description

Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Melamin-Epoxidharzmonomere und -Harzzusammensetzungen.
Stand der Technik
Die Zuverlässigkeit, die von Dichtungsmitteln in Halbleiter/Elektronik-Instrumentvorrichtungen gefordert wird, nimmt im Einklang mit höheren Energieleistungen sowie der Verschlankung und Miniaturisierung der Vorrichtungen ständig zu. Zum Beispiel sind optische Halbleiterelemente, wie LEDs und LDs (Laserdioden) klein und emittieren effizient Licht in lebhaften Farben. Außerdem haben solche Elemente lange Lebensdauern, eine ausgezeichnete Treiberleistung und eine hohe Beständigkeit gegenüber Schwingungen und wiederholtes AN/AUS-Schalten, da es sich um Halbleiterelemente handelt. Daher werden die Elemente als verschiedene Anzeigeelemente und verschiedene Lichtquellen verwendet.
Als eines der Gehäusematerialien, in denen solche optischen Halbleiterelemente, wie LEDs, verwendet werden, wird zurzeit ein Polyphthalamidharz (PPA), das ein farbloses oder weißes Material ist, verbreitet verwendet.
Die höheren Energieleistungen und kürzeren Wellenlängen von optischen Halbleitervorrichtungen wurden jedoch aufgrund des heutigen schnellen Fortschritts der optischen Halbleitertechnik bemerkenswerterweise erreicht. Daher erfahren herkömmliche Halbleiterelement-Dichtungsmittel und Gehäuse, in denen PPA-Harze verwendet werden, in optischen Halbleitervorrichtungen, wie Optokopplern, die energiereiches Licht emittieren oder empfangen können, eine merkliche Verschlechterung aufgrund von langfristiger Verwendung, und es können eine Verfärbung von Gehäusen, Bildung von Farbungleichmäßigkeiten, Entfernung von Dichtungsharz, Reduktion der mechanischen Festigkeit und dergleichen auftreten. Daher ist es wünschenswert, solche Probleme effektiv zu lösen.
In diesem Zusammenhang wird im japanischen Patent Veröffentlichungsnummer 7-22943 ein vorgeformtes Gehäuse, das Polyester und Silikon enthält, vorgeschlagen, und es wird beschrieben, dass das vorgeformte Gehäuse eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Haftfähigkeit aufweist. Außerdem wird in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 2002-302533 eine Epoxidharzzusammensetzung zur Abdichtung eines optischen Halbleiters vorgeschlagen, die einen Zwischenreaktanten eines Epoxidharzes und ein Härtungsmittel enthält, und es wird beschrieben, dass die Epoxidharzzusammensetzung ausgezeichnete Transparenz und Lötbeständigkeit aufweist. Weiterhin wird in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 2010-31269 eine Silikonharz-Epoxidharz-Zusammensetzung vorgeschlagen, und es wird beschrieben, dass ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit erhalten wird.
Offenbarung der Erfindung
Technisches Problem
Es gibt jedoch Fälle, in denen selbst von den oben beschriebenen Harzzusammensetzungen kaum gesagt werden kann, dass sie eine ausreichende Leistungsfähigkeit bezüglich Lichtbeständigkeit und optischem Reflexionsvermögen aufweisen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Harzzusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und hohem optischen Reflexionsvermögen bilden kann, und ein Melamin-Epoxidharzmonomer, das für diese Harzzusammensetzung geeignet ist, bereitzustellen.
Problemlösung
Die vorliegende Erfindung umfasst die folgenden Ausführungsformen:

(1) Melamin-Epoxidharzmonomer, umfassend: eine Glycidylgruppe und eine Struktureinheit, die einen Melaminrest aufweist und durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
In Formel (I) bedeuten R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R⁵OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, wobei R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe steht.
In Formel (II) bedeuten R²¹ bis R²⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R²⁶OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird, wobei R²⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe steht.
(2) Melamin-Epoxidharzmonomer, das eine Glycidylgruppe und einen Melaminrest umfasst und durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
In Formel (III) bedeuten R³¹ bis R³⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R³⁵OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, R³⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder eine durch R³⁸OCH₂- dargestellte Gruppe, R³⁵, R³⁷ und R³⁸ stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe, und n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8.
In Formel (II) bedeuten R²¹ bis R²⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R²⁶OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird, wobei R²⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe steht.
(3) Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß Punkt (1) oder (2), wobei die Anzahl der enthaltenen Glycidylgruppen 2 oder mehr beträgt.
(4) Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß einem der Punkte (1) bis (3), wobei die Anzahl der enthaltenen Melaminreste 8 oder weniger beträgt.
(5) Harzzusammensetzung, umfassend: das Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß einem der Punkte (1) bis (4) und einen anorganischen Füllstoff.
(6) Harzzusammensetzung gemäß Punkt (5), die weiterhin ein Härtungsmittel umfasst.
(7) Zusammensetzung zur Lichtreflexion, bei der es sich um ein gehärtetes Produkt der Harzzusammensetzung gemäß Punkt (5) oder (6) handelt.

Wirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Harzzusammensetzung, die ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und hohem optischen Reflexionsvermögen bilden kann, und ein für die Harzzusammensetzung geeignetes Melamin-Epoxidharzmonomer bereitgestellt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für das ¹H-NMR-Spektrum des Melamin-Epoxidharzmonomers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für das FT-IR-Spektrum des Melamin-Epoxidharzmonomers gemäß der vorlegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für das ¹H-NMR-Spektrum des Melamin-Epoxidharzmonomers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine Ansicht, die ein Beispiel für das FT-IR-Spektrum des Melamin-Epoxidharzmonomers gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Der Ausdruck ”Schritt”, wie er hier verwendet wird, umfasst nicht nur einen unabhängigen Schritt, sondern auch einen Schritt, bei dem die erwartete Wirkung des Schritts erreicht wird, auch wenn der Schritt nicht eindeutig von einem anderen Schritt unterschieden werden kann. Außerdem bezieht sich ein Zahlenwertbereich, der hier unter Verwendung von ”... bis ...” angegeben wird, auf einen Bereich, der die vor und nach dem ”bis” beschriebenen Zahlenwerte als Minimal- bzw. Maximalwert mit einschließt. Bei der Erwähnung der Menge jeder Komponente in einer Zusammensetzung in der vorliegenden Beschreibung bedeutet weiterhin, wenn mehrere Substanzen, die der Komponente jeweils entsprechen, in der Zusammensetzung vorhanden sind, die Menge jeder Komponente in der Zusammensetzung die Gesamtmenge der mehreren Substanzen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, wenn nichts Anderes angegeben ist.
Melamin-Epoxidharzmonomer
Das Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine Struktureinheit, die einen Melaminrest aufweist und durch die folgende Formel (I) dargestellt wird, und eine Glycidylgruppe umfasst. Das Melamin-Epoxidharzmonomer, das eine solche besondere Struktur aufweist, hat eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und kann zum Beispiel das Auftreten einer Vergilbung aufgrund von Lichteinstrahlung unterdrücken und kann ein hohes optisches Reflexionsvermögen lange Zeit aufrechterhalten.
In Formel (I) bedeuten R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R⁵OCH₂- dargestellte Gruppe (im Folgenden auch einfach als ”RSOCH₂-” bezeichnet) oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird.
Außerdem steht R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe.
In Formel (II) bedeuten R²¹ bis R²⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R²⁶OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird. R²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe.
Im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit ist es zu bevorzugen, dass R¹ bis R⁴ in Formel (I) für R⁵OCH₂- oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird, stehen, es ist besonders zu bevorzugen, dass wenigstens eines von R¹ bis R⁴ für R⁵OCH₂- steht, und es ist weiterhin zu bevorzugen, dass wenigstens drei von R¹ bis R⁴ für R⁵OCH₂- stehen.
R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe und steht im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe. Wenn zwei oder mehr R⁵-Reste in der durch Formel (I) dargestellten Struktureinheit vorkommen, können die zwei oder mehr R⁵-Reste jeweils gleich oder verschieden sein. Wenn weiterhin zwei oder mehr R⁵-Reste in der durch Formel (I) dargestellten Struktureinheit vorkommen, ist vorzugsweise wenigstens einer der zwei oder mehr R⁵-Reste eine Glycidylgruppe.
In dem Melamin-Epoxidharzmonomer ist es im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit zu bevorzugen, dass wenigstens drei von R¹ bis R⁴ in Formel (I) für R⁵OCH₂- stehen, wenigstens einer der Typen von R⁵ für eine Glycidylgruppe steht und wenigstens eines der übrigen R⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Wenn das Melamin-Epoxidharzmonomer zwei oder mehr durch Formel (I) dargestellte Struktureinheiten umfasst, können R¹ bis R⁴ in jeder Struktureinheit jeweils gleich oder verschieden sein.
In der durch Formel (II) dargestellten Gruppe, die von dem Melaminderivat abgeleitet ist, stehen R²¹ bis R²⁵ jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, R²⁶OCH₂- oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird. In der vorliegenden Erfindung ist es im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit zu bevorzugen, dass R²¹ bis R²⁵ für R²⁶OCH₂- oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird, stehen, es ist besonders zu bevorzugen, dass wenigstens eines von R²¹ bis R²⁵ für R²⁶OCH₂- steht, und es ist weiterhin zu bevorzugen, dass wenigstens drei von R²¹ bis R²⁵ für R²⁶OCH₂- stehen.
R²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe und steht im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit vorzugsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe. Wenn zwei oder mehr R²⁶-Reste in der durch Formel (II) dargestellten, von einem Melaminderivat abgeleiteten Gruppe vorkommen, können die zwei oder mehr R²⁶-Reste jeweils gleich oder verschieden sein. Wenn weiterhin zwei oder mehr R²⁶-Reste in der durch Formel (II) dargestellten, von einem Melaminderivat abgeleiteten Gruppe vorkommen, ist vorzugsweise wenigstens einer der zwei oder mehr R²⁶-Reste eine Glycidylgruppe.
Wenn das Melamin-Epoxidharzmonomer zwei oder mehr durch Formel (II) dargestellte, von einem Melaminderivat abgeleitete Gruppen umfasst, können R²¹ bis R²⁵ in jeder von dem Melaminderivat abgeleiteten Gruppe jeweils gleich oder verschieden sein.
Das Melamin-Epoxidharzmonomer umfasst wenigstens eine durch Formel (I) dargestellte Struktureinheit und ist im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit vorzugsweise eine Verbindung, die durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
In Formel (III) bedeuten R³¹ bis R³⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R³⁵OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird. R³⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder eine durch R³⁸OCH₂- dargestellte Gruppe, R³⁵, R³⁷ und R³⁸ stehen jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe. n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8.
R³¹ bis R³⁵ in Formel (III) sind genauso definiert wie R¹ bis R⁵ in Formel (I), und ihre bevorzugten Ausführungsformen sind ebenfalls dieselben.
Weiterhin ist in Formel (III) die durch Formel (II) dargestellte, von dem Melaminderivat abgeleitete Gruppe genauso definiert wie die durch Formel (II) dargestellte, von dem Melaminderivat abgeleitete Gruppe in der durch Formel (I) dargestellten Struktureinheit, und ihre bevorzugten Ausführungsformen sind ebenfalls dieselben.
R³⁶ steht für ein Wasserstoffatom oder eine durch R³⁸OCH₂- dargestellte Gruppe. In der vorliegenden Erfindung ist die durch R³⁸OCH₂- dargestellte Gruppe im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit zu bevorzugen.
R³⁷ und R³⁸ stehen jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe. In der vorliegenden Erfindung ist die Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Glycidylgruppe im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit zu bevorzugen.
n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 8, und im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Härtbarkeit ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4.
Die Anzahl der in dem Melamin-Epoxidharzmonomer enthaltenen Glycidylgruppen unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Unter dem Gesichtspunkt der Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Härtbarkeit beträgt die Anzahl vorzugsweise 2 oder mehr und besonders bevorzugt 2 bis 6.
Wenn das Melamin-Epoxidharzmonomer ein Gemisch aus zwei oder mehr Melamin-Epoxidharzmonomeren ist, bedeutet die Anzahl der enthaltenen Glycidylgruppen den Mittelwert der Anzahl der in den zwei oder mehr Melamin-Epoxidharzmonomeren enthaltenen Glycidylgruppen.
Die Anzahl der in dem Melamin-Epoxidharzmonomer enthaltenen Melaminreste unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Verarbeitbarkeit beträgt die Anzahl vorzugsweise 8 oder weniger, besonders bevorzugt 1 bis 6 und weiter bevorzugt 1 bis 4.
Die Anzahl der in dem Melamin-Epoxidharzmonomer enthaltenen Melaminreste bedeutet die Gesamtzahl der Melaminreste, die in durch Formel (I) dargestellten Struktureinheiten oder in der durch Formel (II) dargestellten, von einem Melaminderivat abgeleiteten Gruppe enthalten sind.
Wenn das Melamin-Epoxidharzmonomer weiterhin ein Gemisch aus zwei oder mehr Melamin-Epoxidharzmonomeren ist, bedeutet die Anzahl der enthaltenen Melaminreste den Mittelwert der Anzahl der in den zwei oder mehr Melamin-Epoxidharzmonomeren enthaltenen Melaminreste.
Spezielle Beispiele für das Melamin-Epoxidharzmonomer, das in einer durch Formel (I) dargestellten Struktureinheit enthalten ist, sind im Folgenden angegeben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. In den folgenden speziellen Beispielen steht ”n” für eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Verfahren zur Herstellung von Melamin-Epoxidharzmonomer
Das Melamin-Epoxidharzmonomer kann nach einem üblicherweise verwendeten Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann das Melamin-Epoxidharzmonomer durch Umsetzen eines aus Melamin und einer Aldehydverbindung (vorzugsweise Formaldehyd) erhaltenen Methylolmelamins mit einem Epihalogenhydrin hergestellt werden. Insbesondere ist es zu bevorzugen, das Melamin-Epoxidharzmonomer durch ein Produktionsverfahren wie das im Folgenden beschriebene herzustellen.
Zum Beispiel ist ein Verfahren zur Herstellung des Melamin-Epoxidharzmonomers so konfiguriert, dass es die folgenden Schritte umfasst: Herstellen von Hexahydroxyalkylmelamin, das ein Aldehydaddukt von Melamin ist, und Umsetzen des Hexahydroxyalkylmelamins mit einem Epihalogenhydrin, um eine Glycidylgruppe in das Hexahydroxyalkylmelamin einzuführen, und gegebenenfalls einen weiteren Schritt.
Der Schritt des Herstellens von Hexahydroxyalkylmelamin kann ein Schritt sein, bei dem Melamin mit einer Aldehydverbindung (vorzugsweise Formaldehyd) unter Bildung des gewünschten Hexahydroxyalkylmelamins umgesetzt wird, oder er kann ein Schritt sein, bei dem ein gewünschtes Hexahydroxyalkylmelamin aus kommerziell erhältlichen Hexahydroxyalkylmelaminen ausgewählt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Hexahydroxyalkylmelamin unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es die Herstellung von Hexahydroxyalkylmelamin mit einer gewünschten Struktur ermöglicht, und wird in geeigneter Weise aus üblicherweise durchgeführten Herstellungsverfahren ausgewählt.
Beispiele für die kommerziell erhältlichen Hexahydroxyalkylmelamine sind außerdem etwa NIKALAC MS-11 (hergestellt von der Nippon Carbide Industries Co., Inc.), NIKALAC MS-001 (hergestellt von der Nippon Carbide Industries Co., Inc.), MYCOAT 715 (hergestellt von der Nihon Cytec Industries Inc. Co., Ltd.) und dergleichen.
Bei dem Schritt des Einführens der Glycidylgruppe in das Hexahydroxyalkylmelamin wird das hergestellte Hexahydroxyalkylmelamin mit einem Epihalogenhydrin umgesetzt. Beispiele für das verwendete Epihalogenhydrin sind etwa Epichlorhydrin, Epibromhydrin und dergleichen, und Epichlorhydrin ist zu bevorzugen. Die entsprechenden Reaktionsbedingungen unterliegen keiner besonderen. Einschränkung, solange eine Glycidylgruppe an einer Hydroxygruppe in Hexahydroxyalkylmelamin eingeführt werden kann, und können in geeigneter Weise aus üblicherweise verwendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt werden.
Zum Beispiel kann eine Glycidylgruppe dadurch an einer Hydroxygruppe in Hexahydroxyalkylmelamin eingeführt werden, dass man ein Gemisch von Hexahydroxyalkylmelamin mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydroxid, in einem organischen Lösungsmittel, in dem Hexahydroxyalkylmelamin löslich ist, erhitzt. In diesem Fall kann auch ein Phasentransferkatalysator, wie Tetramethylammoniumchlorid, verwendet werden.
In diesem Schritt kann die Anzahl der in das Melamin-Epoxidharzmonomer eingeführten Glycidylgruppen reguliert werden, indem man das Verhältnis der verwendeten Menge des Epihalogenhydrins zu der des Hexahydroxyalkylmelamins und die Reaktionszeit in geeigneter Weise auswählt.
Das Verfahren zur Herstellung eines Melamin-Epoxidharzmonomers kann auch weiterhin den Schritt des Einführens einer Alkylgruppe an einer Hydroxygruppe in Hexahydroxyalkylmelamin umfassen. Das Verfahren zur Einführung einer Alkylgruppe in Hexahydroxyalkylmelamin unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann in geeigneter Weise aus üblicherweise verwendeten Verfahren ausgewählt werden. Ein Beispiel dafür ist ein Verfahren, bei dem Hexahydroxyalkylmelamin in Gegenwart einer Säure mit einem Alkylalkohol umgesetzt wird.
Der Schritt des Einführens einer Alkylgruppe in Hexahydroxyalkylmelamin kann vor oder nach dem Schritt des Einführens einer Glycidylgruppe in Hexahydroxyalkylmelamin durchgeführt werden.
Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist so konfiguriert, dass sie wenigstens eines der Melamin-Epoxidharzmonomere und wenigstens einen anorganischen Füllstoff umfasst und dass sie gegebenenfalls eine weitere Komponente, wie ein Härtungsmittel, umfasst. Diese Konfiguration ermöglicht die Bildung eines gehärteten Harzprodukts mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und hohem optischen Reflexionsvermögen durch thermische Härtung.
Die Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen des in der Harzzusammensetzung enthaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers sind wie oben beschrieben. Das in der Harzzusammensetzung enthaltene Melamin-Epoxidharzmonomer kann einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Wenn die Harzzusammensetzung zwei oder mehr Melamin-Epoxidharzmonomere enthält, genügt dies, solange die Strukturen der zwei oder mehr Melamin-Epoxidharzmonomere voneinander verschieden sind. Beispiele dafür sind solche, bei denen die Zahl der enthaltenen Melaminreste unterschiedlich ist, solche, bei denen die Zahl der enthaltenen Glycidylgruppen unterschiedlich ist, solche, die unterschiedliche Alkoxymethylgruppen enthalten, und Kombinationen davon.
Die Harzzusammensetzung kann weiterhin ein anderes Epoxidharzmonomer als das Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten.
Anorganischer Füllstoff
Die Form des anorganischen Füllstoffs unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und er kann in Faser-, Plättchen- oder Pulverform vorliegen.
Beispiele für den faserigen anorganischen Füllstoff sind etwa Glasfasern, Asbestfasern, Quarzfasern, Quarz-Aluminiumoxid-Fasern, Aluminiumoxidfasern, Zirconiumoxidfasern, Bornitridfasern, Borfasern und Kaliumtitanatfasern.
Beispiele für den pulverförmigen anorganischen Füllstoff sind außerdem Silicate, wie Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glaskügelchen, Glaspulver, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Talk, Ton, Diatomit und Wollastonit; Metalloxide, wie Eisenoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid und Aluminiumoxid; Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat; Metallsulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat; und auch Ferrit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und Aluminiumnitrid.
Beispiele für den plättchenförmigen anorganischen Füllstoff sind außerdem Glimmer und Glasflocken.
Diese anorganischen Füllstoffe können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Die Farbe des anorganischen Füllstoffs unterliegt keiner besonderen Einschränkung, doch im Hinblick auf Lichtbeständigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen handelt es sich bevorzugt um einen weißen anorganischen Füllstoff. Beispiele für den weißen anorganischen Füllstoff sind Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Quarzpulver, Talk, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glimmer und Aluminiumoxid.
Im Hinblick auf Lichtbeständigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen ist der anorganische Füllstoff vorzugsweise ein weißer anorganischer Füllstoff, und besonders bevorzugt handelt es sich um wenigstens einen, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Titanoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht.
Das Volumenmittel des Teilchendurchmessers des anorganischen Füllstoffs unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Im Hinblick auf die Formbarkeit und Fließfähigkeit der Harzzusammensetzung beträgt das Volumenmittel des Teilchendurchmessers 0,5 μm bis 40 μm, besonders bevorzugt 1 μm bis 35 μm. Weiterhin ist es auch bevorzugt, Teilchen mit einem Volumenmittel des Teilchendurchmessers im Feinbereich von 1 μm oder weniger, Teilchen in einem mittleren Teilchendurchmesserbereich von 1 μm bis 10 μm und Teilchen in einem groben Bereich von 10 μm bis 40 μm in Kombination zu verwenden, um die Harzzusammensetzung hochgradig fließfähig zu machen, wenn sie zum Einkapseln oder Unterfüllen verwendet wird.
Das Volumenmittel des Teilchendurchmessers des anorganischen Füllstoffs kann unter Verwendung einer Laserbeugungs-/-streuungs-Teilchengneverteilungsmessvorrichtung bestimmt werden.
Der Gehalt des anorganischen Füllers, der in der Harzzusammensetzung enthalten ist, kann je nach Zweck in geeigneter Weise ausgewählt werden. Im Hinblick auf Lichtbeständigkeit und ein hohes Reflexionsvermögen beträgt der Gehalt in der Harzzusammensetzung vorzugsweise 97 Massen-% bis 50 Massen-%, besonders bevorzugt 95 Massen-% bis 75 Massen-%.
Härtungsmittel
Die Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens ein Härtungsmittel. Das Härtungsmittel unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es mit einem Epoxidharz unter Bildung eines gehärteten Produkts reagieren kann, und es kann in geeigneter Weise aus üblicherweise verwendeten Härtungsmitteln ausgewählt und verwendet werden. Beispiele, die verwendet werden können, sind Novolak-Phenolharze, die durch Kondensationsreaktion von Formaldehyd mit Säureanhydrid, Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin oder dergleichen erhalten werden, Polymercaptoharze, wie flüssiges Polymercaptan und Polysulfid, und Härtungsmittel auf Amid- und Aminbasis sowie Acrylate, Carbonate, Isocyanate und dergleichen. Von diesen ist eine nichtaromatische Verbindung, die keine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit zu bevorzugen. Spezielle Beispiele sind Härtungsmittel auf Säureanhydridbasis, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid und hydriertes Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Von diesen Härtungsmitteln auf Säureanhydridbasis ist Methylhexahydrophthalsäureanhydrid besonders bevorzugt.
Die Härtungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Der Gehalt des Härtungsmittels kann zum Beispiel ein Gehalt sein, bei dem die Stoffmenge einer Säureanhydridgruppe oder einer reaktiven Gruppe, die aktivem Wasserstoff oder dergleichen äquivalent ist, 0,4 mol bis 2,0 mol beträgt, bezogen auf 1 mol Epoxygruppen in dem Melamin-Epoxidharzmonomer. Bevorzugt sind 0,6 mol bis 2,0 mol, und weiter bevorzugt sind 0,8 mol bis 1,6 mol.
Eine Stoffmenge von 0,4 mol oder mehr führt zu einer guten Härtbarkeit und verbesserten Zuverlässigkeit. Außerdem kann eine Stoffmenge von 2,0 mol oder weniger ein nicht umgesetztes Härtungsmittel hemmen, so dass es nicht in einem gehärteten Produkt verbleibt, und dadurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit eines resultierenden gehärteten Produkts weiter verbessern.
Härtungsbeschleuniger
Die Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise wenigstens einen Härtungsbeschleuniger sowie gegebenenfalls das Härtungsmittel. Als Härtungsbeschleuniger kann eine Verbindung, die gewöhnlich als Härtungsbeschleuniger für ein Epoxidharz verwendet wird, ohne besondere Einschränkung verwendet werden.
Spezielle Beispiele sind Imidazole, quartäre Ammoniumsalze, Phosphorverbindungen, Amine, Phosphine, Phosphoniumsalze, bicyclische Amidine und Salze davon. Sie können einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Insbesondere ist die Verwendung von Imidazolen, wie 2-Methylimidazol und 2-Phenyl-4-imidazol, Imidazolsalzen, wie einem 2-Phenylimidazol-Isocyanursäure-Addukt, bicyclischen Amidinen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, Carboxylate von bicyclischen Amidinen, wie Octylat von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, und Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumbromid, besonders bevorzugt, da ihre Härtbarkeit ausgezeichnet und die Verfärbung unterdrückt ist.
Die Zugabemenge des Härtungsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,1 Massenteile bis 2 Massenteile, bezogen auf 100 Massenteile des Melamin-Epoxidharzmonomers.
Additiv
Die Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten. Zum Beispiel können auch Oberflächenregulatoren, wie Silan-Kopplungsmittel, Antioxidantien, Verfärbungsmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Formentrennmittel, Weichmacher, Verdünnungsmittel und dergleichen enthalten sein.
Indem es den Oberflächenregulator, wie ein Silan-Kopplungsmittel, enthält, ist die Grenzflächenhaftungsstärke zwischen einem Melamin-Epoxidharz und einem anorganischen Füllstoff verbessert, was wiederum die mechanische Festigkeit nach dem Härten der Harzzusammensetzung verbessert.
Beispiele für das Silan-Kopplungsmittel sind etwa epoxidfunktionelle Alkoxysilane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; aminofunktionelle Alkoxysilane, wie N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, sowie mercaptofunktionelle Alkoxysilane, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan. Der Oberflächenregulator kann auch für die Oberflächenbehandlung des anorganischen Füllstoffs verwendet werden.
Die Harzzusammensetzung kann gegebenenfalls ein Antioxidans enthalten. Ein phenolisches Antioxidans oder ein Antioxidans auf Phosphor- oder Schwefelbasis kann als Antioxidans verwendet werden, und spezielle Beispiele für das Antioxidans sind die im Folgenden beschriebenen Antioxidantien.
Beispiele für das phenolische Antioxidans sind 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, butyliertes Hydroxyanisol, 2,6-Di-t-butyl-p-ethylphenol, Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butylenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl]propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
Beispiele für das Antioxidans auf Phosphorsäurebasis sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tri(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Triphenylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit und Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenyldiphosphonat.
Beispiele für das Antioxidans auf Schwefelbasis sind außerdem Dilauryl-3,3'-thio-dipropionat, Dimyristyl-3,3-thiodipropionat und Distearyl-3,3-thiodipropionat.
Diese Antioxidantien können jeweils einzeln oder in einer Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Der Gehalt des Antioxidans beträgt vorzugsweise 0,01 Massen-% bis 10 Massen-% und besonders bevorzugt 0,03 Massen-% bis 5 Massen-% in der Harzzusammensetzung. Wenn der Gehalt 0,01 Massen-% oder mehr beträgt, werden häufig eine bessere Wärmebeständigkeit und eine effektivere Unterdrückung der Verfärbung erhalten. Außerdem wird im Falle von 10 Massen-% oder weniger die Härtungshemmung häufig unterdrückt, was eine ausreichende Härtbarkeit und Festigkeit ergibt.
Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung
Das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung unterliegt keiner besonderen Einschränkung und kann in geeigneter Weise aus Verfahren, die üblicherweise als Verfahren zur Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung verwendet werden, ausgewählt und verwendet werden. Insbesondere kann die Herstellung zum Beispiel durchgeführt werden, indem man das Melamin-Epoxidharzmonomer in einem organischen Lösungsmittel löst, gegebenenfalls ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger hinzufügt und einen anorganischen Füllstoff zu dem resultierenden Gemisch gibt.
Außerdem können das Melamin-Epoxidharzmonomer, ein Härtungsmittel und ein Härtungsbeschleuniger, die gegebenenfalls hinzugefügt werden, ein anorganischer Füllstoff und dergleichen mit einem Mischer oder dergleichen gründlich gemischt werden, bis das Gemisch homogen ist, danach einer Schmelzmischbehandlung mit einer Heizwalze, einem Kneter, einem Extruder oder dergleichen unterzogen werden, dann zur Verfestigung abgekühlt und pulverisiert werden, damit man geeignete Größen erhält, um ein Formmaterial der Harzzusammensetzung herzustellen.
Anwendungen der Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung wird vorzugsweise für Anwendungen verwendet, die Lichtbeständigkeit erfordern, da sie eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit nach der thermischen Härtung aufweist. Insbesondere wird die Harzzusammensetzung vorzugsweise zur Herstellung eines vorgeformten Gehäuses für eine weiße oder blaue LED verwendet.
Ein vorgeformtes Gehäuse, bei dem die Harzzusammensetzung verwendet wird, kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man die Harzzusammensetzung einem Spritzgießen, Erhitzen und einer Druckbehandlung unterzieht, um ein gehärtetes Produkt herzustellen. Die Bedingungen beim Erhitzen und bei der Druckbehandlung unterliegen keiner besonderen Einschränkung und können je nach der Konfiguration der Harzzusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden. Zum Beispiel sind eine Temperatur von 150°C bis 200°C, ein Druck von 0,1 MPa bis 10 MPa und eine Zeitdauer von 0,5 Minuten bis 30 Minuten annehmbar.
Zusammensetzung für die Lichtreflexion
Die Zusammensetzung für die Lichtreflexion gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein gehärtetes Produkt der Harzzusammensetzung. Die Harzzusammensetzung kann ein gehärtetes Produkt mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit und optischem Reflexionsvermögen bilden, indem es so konfiguriert ist, dass es ein spezielles Melamin-Epoxidharzmonomer und einen anorganischen Füllstoff enthält und indem es vorzugsweise weiterhin ein Härtungsmittel enthält. Die Einzelheiten und bevorzugten Ausführungsformen der Harzzusammensetzung sind oben beschrieben. Insbesondere ist die Harzzusammensetzung vorzugsweise so konfiguriert, dass sie einen weißen anorganischen Füllstoff und ein Härtungsmittel sowie das Melamin-Epoxidharzmonomer enthält.
Ein Verfahren zur Bildung des gehärteten Produkts der Harzzusammensetzung kann je nach dem Zweck der Zusammensetzung für die Lichtreflexion oder dergleichen in geeigneter Weise aus Verfahren, die üblicherweise zur Bildung von Epoxidharzzusammensetzungen verwendet werden, ausgewählt werden. Zum Beispiel wird vorzugsweise ein Verfahren verwendet, bei dem die Harzzusammensetzung einem Spritzgießen oder Spritzpressen, Erhitzen und einer Druckbehandlung unterzogen wird, um ein gehärtetes Produkt zu erhalten. Die Bedingungen beim Erhitzen und bei der Druckbehandlung unterliegen keiner besonderen Einschränkung und können je nach der Konfiguration der Harzzusammensetzung in geeigneter Weise ausgewählt werden, und vorzugsweise können die oben beschriebenen Bedingungen beim Erhitzen und bei der Druckbehandlung verwendet werden.
Die Zusammensetzung für die Lichtreflexion kann zum Beispiel als vorgeformtes Gehäuse für eine weiße oder blaue LED oder eine Leiterplatte verwendet werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nun speziell anhand von Beispielen beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Wenn nichts Anderes angegeben ist, sind ”Teile” und ”%” auf die Masse bezogen.
Synthesebeispiel 1
Synthese von MSE-11-1
In einen zerlegbaren 2000-ml-Kolben, der mit einer Rührmaschine, einem Thermometer, einem Kühler und einem Wasserabscheider ausgestattet ist, wurden 660 g Methylolmelaminharz (NIKALAC MS-11: hergestellt von der Nippon Carbide Industries Co., Inc.), 550 g Epichlorhydrin, 200 g Cyclopentylmethylether, 83 g Natriumhydroxid und 16 g Tetramethylammoniumchlorid gegeben, es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 50°C und unter einem reduzierten Druck von 10,6 kPa (80 mm Hg) kräftig gerührt und 2 Stunden lang reagieren gelassen. Während der Reaktion erzeugtes Wasser und Epichlorhydrin wurden als Azeotrop verdampft, im Kühler kondensiert und im Wasserabscheider in Wasser und Epichlorhydrin getrennt. Das abgetrennte Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt, während das Epichlorhydrin in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und ein Niederschlag wurde durch Filtration unter reduziertem Druck entfernt. Zu dem Filtrat wurden 100 g Chloroform gegeben, es wurde dreimal mit 150 g Wasser gewaschen, und danach wurde ein Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert, wobei man 540 g eines Melamin-Epoxidharzmonomers, das eine durch Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthielt, als farblose transparente viskose Flüssigkeit erhielt.
Das Epoxidäquivalent des erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers wurde gemäß JIS K-7236 zu 268 g/äq bestimmt.
Das ¹H-NMR- und das FT-IR-Spektrum des erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers in Deuterochloroform sind in 1 bzw. 2 gezeigt.
Synthesebeispiel 2
Synthese von MSE-11-2
Die Reaktion wurde nach demselben Verfahren wie in Synthesebeispiel 1 durchgeführt, außer dass die Reaktionszeit 1 Stunde betrug. Durch Abdestillieren eines Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurden 520 g eines Melamin-Epoxidharzmonomers, das eine durch Formel (I) dargestellte Struktureinheit enthielt, als farblose transparente viskose Flüssigkeit erhalten.
Das Epoxidäquivalent des erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers wurde gemäß JIS K-7236 zu 300 g/äq bestimmt.
Das ¹H-NMR- und das FT-IR-Spektrum des erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers in Deuterochloroform sind in 3 bzw. 4 gezeigt.
Beispiel 1
Herstellung einer duroplastischen Harzzusammensetzung, die das Harzmonomer von Synthesebeispiel 1 und Titanoxid als anorganischen Füllstoff enthält
In 1,17 Teilen Ethylacetat wurden 0,63 Teile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers gelöst. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,35 Teile RIKACID MH-700G (Handelsname, hergestellt von der New Japan Chemical Co., Ltd., Methylhexahydrophthalsäureanhydrid) als Härtungsmittel und 0,02 Teile U-CAT SA102 (Handelsname, hergestellt von der San-Apro, Ltd., Octylat von DBU) als Härtungsbeschleuniger gegeben, um eine Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde mit 10 g Titanoxid CR-90-2 (Handelsname, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 0,25 μm) als anorganischem Füllstoff gemischt und 2 Stunden lang bei 80°C getrocknet, um eine Harzzusammensetzung als weißes Pulver herzustellen.
Beispiel 2
Duroplastische Harzzusammensetzung, die das Harzmonomer von Synthesebeispiel 1 und Siliciumoxid als anorganischen Füllstoff enthält
Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass sphärisches Siliciumoxid Sciqas 0.7 (Handelsname, hergestellt von der Sakai Chemical Industry Co., Ltd., sphärisches Siliciumoxid, Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 0,7 μm) anstelle des Titanoxids CR-90-2 als anorganischer Füllstoff verwendet wurde.
Beispiel 3
Herstellung einer duroplastischen Harzzusammensetzung, die das Harz von Synthesebeispiel 1 und Aluminiumoxid als anorganischen Füllstoff enthält
Eine Harzzusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Aluminiumoxid ALM-41-01 (Handelsname, hergestellt von der Sumitomo Chemical Company, Limited, natriumarmes Aluminiumoxid, Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 1,5 μm) anstelle des Titanoxids CR-90-2 als anorganischer Füllstoff verwendet wurde.
Beispiel 4
Herstellung einer duroplastischen Harzzusammensetzung, die das Harzmonomer von Synthesebeispiel 2 und Aluminiumoxid als anorganischen Füllstoff enthält
In 1,17 Teilen Ethylacetat wurden 0,67 Teile des in Synthesebeispiel 2 erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers gelöst. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,44 Teile DURANATE THA-100 (Handelsname, hergestellt von der Asahi Kagaku Chemicals Corp., Isocyanat-Oligomer des Isocyanurat-Typs) als Härtungsmittel gegeben, um eine Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde mit 10 g Aluminiumoxid ALM-41-01 (Handelsname, hergestellt von der Sumitomo Chemical Company, Limited, natriumarmes Aluminiumoxid, Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 1,5 μm) als anorganischem Füllstoff gemischt und 2 Stunden lang bei 80°C getrocknet, um ein weißes Pulver und damit eine Harzzusammensetzung herzustellen.
Beispiel 5
Herstellung einer duroplastischen Harzzusammensetzung, die das Harzmonomer von Synthesebeispiel 1 und Titanoxid, Siliciumoxid und Aluminiumoxid als anorganische Füllstoffe enthält
In 1,17 Teilen Ethylacetat wurden 0,63 Teile des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen Melamin-Epoxidharzmonomers gelöst. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 0,35 Teile RIKACID MH-7000 (Handelsname, hergestellt von der New Japan Chemical Co., Ltd., Methylhexahydrophthalsäureanhydrid) als Härtungsmittel und 0,02 Teile HISILICON PX-4ET (Handelsname, hergestellt von der Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Phosphorverbindung) als Härtungsbeschleuniger gegeben, um eine Harzlösung herzustellen. Die Harzlösung wurde mit 5 g Titanoxid CR-90-2 (Handelsname, hergestellt von der Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 0,25 μm), 3 g Quarzglas FB-20D (Handelsname, hergestellt von der Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 22 μm) und außerdem 2 g natriumarmem Aluminiumoxid ALM-41-01 (Handelsname, hergestellt von der Sumitomo Chemical Company, Limited, Volumenmittel des Teilchendurchmessers: 1,5 μm) als anorganische Füllstoffe gemischt und 2 Stunden lang bei 80°C getrocknet, um eine Harzzusammensetzung als weißes Pulver herzustellen.
Bewertung
Die physikalischen Eigenschaften der Harzmonomere und der gehärteten Produkte gemäß den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden nach den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
(1) Epoxidäquivalent
Die Masse (g) eines Epoxidharzes, das 1 Äquivalent einer Epoxygruppe enthält, wurde gemäß JIS K-7236 bestimmt.
(2) Optisches Reflexionsvermögen
Jede duroplastische Harzzusammensetzung, die in den Beispielen 1 bis 3 und Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde einem Erhitzen und einer Druckbehandlung bei einer Düsentemperatur von 170°C, einem Druck von 0,16 MPa und einer Härtungszeit von 10 Minuten unterzogen, um einen Plattenprobekörper mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Dann wurde das optische Reflexionsvermögen jedes Probekörpers bei einer Wellenlänge von 460 nm mit Hilfe eines Spektrophotometers Typ U-4000 (hergestellt von der Hitachi, Ltd.) gemessen. Das Reflexionsvermögen jedes Probekörpers ist ein relativer Wert unter der Annahme, dass Bariumsulfat ein Reflexionsvermögen von 100% hat.
Außerdem wurde die in Beispiel 4 hergestellte duroplastische Harzzusammensetzung einem Erhitzen und einer Druckbehandlung bei einer Düsentemperatur von 200°C und einem Druck von 0,16 MPa und einer Härtungszeit von 10 Minuten unterzogen, um einen Plattenprobekörper mit einer Dicke von 3 mm herzustellen, und der Plattenprobekörper wurde demselben Test unterzogen.
(3) Wärmebeständigkeit
Jede duroplastische Harzzusammensetzung, die in den Beispielen 1 bis 3 und Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde einem Erhitzen und einer Druckbehandlung bei einer Düsentemperatur von 170°C, einem Druck von 0,16 MPa und einer Härtungszeit von 10 Minuten unterzogen, um einen Plattenprobekörper mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Dann wurde das optische Reflexionsvermögen jedes Probekörpers bei einer Wellenlänge von 460 nm in derselben Weise, wie es oben beschrieben ist, gemessen und bewertet, nachdem er 2 Stunden lang bei 170°C belassen wurde.
Außerdem wurde derselbe Test durchgeführt, indem man einen Plattenprobekörper mit einer Dicke von 3 mm verwendete, der hergestellt wurde, indem man die duroplastische Harzzusammensetzung, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, einem Erhitzen und einer Druckbehandlung bei einer Düsentemperatur von 200°C, einem Druck von 0,16 MPa und einer Härtungszeit von 10 Minuten unterzog.
(4) Lichtbeständigkeit
Jede duroplastische Harzzusammensetzung, die in den Beispielen 1 bis 3 und Beispiel 5 hergestellt wurde, wurde einem Erhitzen und einer Druckbehandlung bei einer Düsentemperatur von 170°C, einem Druck von 0,16 MPa und einer Härtungszeit von 10 Minuten unterzogen, um einen Plattenprobekörper mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Dann wurde ein Test unter den Bedingungen einer Bestrahlungsintensität von 850 W/cm², einer Temperatur von 83°C, einer Feuchtigkeit von 20% relativer Feuchtigkeit und ohne Taubildung während 100 Stunden unter Verwendung von METAL WEATHER KW-R5TP-A (hergestellt von der Daypla Wintes Co., Ltd.) durchgeführt, und danach wurde das optische Reflexionsvermögen jedes Probekörpers in derselben Weise, wie es oben beschrieben ist, gemessen und bewertet.

Außerdem wurde derselbe Test durchgeführt, indem man einen Plattenprobekörper mit einer Dicke von 3 mm verwendete, der hergestellt wurde, indem man die duroplastische Harzzusammensetzung, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, einem Erhitzen und einer Druckbehandlung bei einer Düsentemperatur von 200°C, einem Druck von 0,16 MPa und einer Härtungszeit von 10 Minuten unterzog. Tabelle 1

		Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Melamin-Epoxidharz-Monomer	Synthesebeispiel 1 (Teile)	0,63	0,63	0,63	-	0,63
Melamin-Epoxidharz-Monomer	Synthesebeispiel 2 (Teile)	-	-	-	0,67	-
Härtungsmittel	MH-700G (Teile)	0,35	0,35	0,35	-	0,35
Härtungsmittel	THA-100 (Teile)	-	-	-	0,44	-
Härtungsbeschleuniger	U-CAT SA102 (Teile)	0,02	0,02	0,02	-	-
Härtungsbeschleuniger	PX-4ET (Teile)	-	-	-	-	0,02
Anorganischer Füllstoff	CR-90-2 (Teile)	10	-	-	-	5
	Sciqas (Teile)	-	10	-	-	-
	ALM-41-01 (Teile)	-	-	10	10	2
	FB-20D (Teile)	-	-	10	10	3
Optisches Reflexionsvermögen (%)		99,3	100,0	95,3	93,8	99,2
Optisches Reflexionsvermögen (%) nach Wärmebeständigkeitstest		98,9	99,1	95,9	94,2	98,6
Optisches Reflexionsvermögen (%) nach Lichtbeständigkeitstest		99,0	100,0	97,9	95,3	99,1

Tabelle 1 zeigt, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein gehärtetes Produkt bilden kann, das ein hohes optisches Reflexionsvermögen hat und nach der thermischen Härtung eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist. Es wird angemerkt, dass ”-” in Tabelle 1 eine Entmischung anzeigt.
Außerdem wurde bestätigt, dass die Harzzusammensetzung von Beispiel 5 eine verbesserte Fließfähigkeit im Vergleich zu den Harzzusammensetzungen in den anderen Beispielen aufweist.
Auf die gesamte Offenbarung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-219953 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Auf alle Literaturangaben, Patentanmeldungen und technischen Normen, die in dieser Beschreibung beschrieben sind, wird hiermit genauso ausdrücklich Bezug genommen, als ob auf jede einzelne Literaturangabe, Patentanmeldung und technische Norm speziell und im Einzelnen ausdrücklich Bezug genommen worden wäre.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 7-22943 [0005]
JP 2002-302533 A [0005]
JP 2010-31269 A [0005]
JP 2010-219953 [0108]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

JIS K-7236 [0088]
JIS K-7236 [0091]
JIS K-7236 [0099]

Claims

Melamin-Epoxidharzmonomer, umfassend: eine Glycidylgruppe und eine Struktureinheit, die einen Melaminrest aufweist und durch die folgende Formel (I) dargestellt wird:
wobei in Formel (I) R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R⁵OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, bedeuten und R⁵ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe steht
wobei in Formel (II) R²¹ bis R²⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R²⁶OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird, bedeuten und R²⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe steht.
Melamin-Epoxidharzmonomer, das eine Glycidylgruppe und einen Melaminrest umfasst und durch die folgende Formel (III) dargestellt wird:
wobei in Formel (III) R³¹ bis R³⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R³⁵OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch die folgende Formel (II) dargestellt wird, bedeuten, R³⁶ für ein Wasserstoffatom oder eine durch R³⁸OCH₂- dargestellte Gruppe steht, R³⁵, R³⁷ und R³⁸ unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe stehen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht:
wobei in Formel (II) R²¹ bis R²⁵ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine durch R²⁶OCH₂- dargestellte Gruppe oder eine Gruppe, die von einem Melaminderivat abgeleitet ist und durch Formel (II) dargestellt wird, bedeuten und R²⁶ für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Glycidylgruppe steht.
Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Anzahl der enthaltenen Glycidylgruppen 2 oder mehr beträgt.
Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anzahl der enthaltenen Melaminreste 8 oder weniger beträgt.
Harzzusammensetzung, umfassend: das Melamin-Epoxidharzmonomer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 und einen anorganischen Füllstoff.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, die weiterhin ein Härtungsmittel umfasst.
Zusammensetzung zur Lichtreflexion, bei der es sich um ein gehärtetes Produkt der Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5 oder 6 handelt.