CN102143988A - 取代的2-芳基-2-烷基-1,3-丙二醇或取代的2-环己基-2-烷基-1,3-丙二醇在制造聚合物中的用途 - Google Patents

取代的2-芳基-2-烷基-1,3-丙二醇或取代的2-环己基-2-烷基-1,3-丙二醇在制造聚合物中的用途 Download PDF

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Abstract

可以通过缩聚或加聚物形成而由单体化合物得到的聚合物，其特征在于一起使用式(I)的取代的2-芳基-2-烷基-1，3-丙二醇或式(Ia)的取代的2-环己基-2-烷基-1，3-丙二醇或式(I)或(Ia)的烷氧基化衍生物。

Description

取代的2-芳基-2-烷基-1,3-丙二醇或取代的2-环己基-2-烷基-1,3-丙二醇在制造聚合物中的用途
本发明涉及一种可以通过缩聚或加聚物形成而由单体化合物得到的聚合物，其中作为单体化合物伴随使用式I的取代的2-芳基-2-烷基-1，3-丙二醇或式Ia的取代的2-环己基-2-烷基-1，3-丙二醇或式I和Ia化合物的烷氧基化衍生物：
Figure BDA0000048861920000011
聚合物(实例是聚酯或聚氨酯)的制备需要二醇。Peter Werle等在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，“多元醇”，第4-6页中描述使用新戊二醇。
例如在EP-A 562 578中描述了在聚酯的制备中使用各种环己烷二醇如1，4-环己烷二甲醇或1，4-环己烷二乙醇。
使用2-戊基-2-丙基-1，3-丙二醇制备聚酯由JP HEI 03-161452已知。
DE-A 1009915描述了通过坎尼扎罗反应制备2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇。BE-A 629257也描述了通过坎尼扎罗反应合成2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇。然而，这些专利均没有描述使用2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇或2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇制备聚合物。
然而，1，3-丙二醇还可以通过对应醛类与甲醛的醛醇缩合反应(如WO01/51438、WO 97/17313或WO 98/29374所述)并随后氢化所得2-羟甲基醛类(如EP-A 44412或EP-A 44444所述)而得到。
或者，式Ia化合物还可以通过式I化合物的氢化而制备。
主要希望改善聚合物在其各种应用中的性能。
当将聚合物在涂料、粘合剂或密封剂中用作基料时，玻璃化转变温度特别重要。对于成膜应用，所产生的涂层应具有良好的机械性能，如冲击韧性和弹性，高耐擦伤性和冲击强度，高耐水性、耐溶剂性、耐油性和耐化学性以及高光泽。
本发明的目的是提供该类聚合物。
该目的由可以通过缩聚或加聚物形成而由单体化合物得到的聚合物实现，其中作为单体化合物使用式I的取代的2-芳基-2-烷基-1，3-丙二醇或式Ia的取代的2-环己基-2-烷基-1，3-丙二醇或式I和Ia化合物的烷氧基化衍生物：
其中R1为具有1-10个碳原子的线性或支化烷基且R2-R6相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
有利的是在本发明聚合物中使用其中R1为具有1-4个碳原子的线性烷基且R2-R6为氢的那些作为式I或Ia的单体化合物或其烷氧基化衍生物。
有利的是在本发明聚合物中，式I或Ia化合物可以通过使式II或IIa的醛与甲醛以醛醇缩合-坎尼扎罗反应或以醛醇缩合进行反应并随后氢化而得到：
Figure BDA0000048861920000022
其中R1-R6具有前述定义。
有利的是本发明聚合物为其中式Ia化合物可以通过氢化其中R1和R2-R6具有前述定义的同样取代的对应式I化合物而得到的聚合物。
有利的是在本发明聚合物中，该聚合物为聚酯。
有利的是在本发明聚合物中，该聚合物为聚碳酸酯二醇(可以通过使碳酸二烷基酯或环状碳酸酯与二醇反应并消除醇而得到)。
有利的是在本发明聚合物中，该聚合物为聚氨酯。
有利的是在本发明聚合物中，该聚合物为可以通过内酯或内酰胺的开环加聚得到的加聚物。
本发明进一步提供了本发明聚合物在制备热塑性组合物中的用途。
本发明进一步提供了热塑性组合物，其包含本发明聚合物和/或本发明聚合物的重复单元。
本发明进一步提供了本发明热塑性组合物在生产成型制品中的用途。
本发明进一步提供了本发明聚合物在制备涂料、密封剂或粘合剂中的用途。
本发明进一步提供了包含本发明聚合物的重复单元的涂料、密封剂或粘合剂。
本发明的涂料、密封剂或粘合剂有利地为含水材料。
本发明进一步提供了本发明聚合物在生产粉末涂料中的用途。
本发明进一步提供了一种包含本发明聚合物的重复单元的粉末涂料。
本发明进一步提供了本发明聚合物在生产可辐射固化涂料中的用途。
本发明进一步提供了包含本发明聚合物的重复单元的可辐射固化涂料。
本发明聚合物使用其中R1为具有1-10个碳原子的线性或支化烷基且R2-R6相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基的式I或Ia化合物或式I或Ia的烷氧基化衍生物制备。特别优选R1为具有1-4个碳原子的线性烷基；非常特别优选R1为甲基。特别优选R2-R6为氢。特别优选的式I和Ia化合物是2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇和2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇。
通式I或式Ia化合物的烷氧基化衍生物是与一种氧化烯或氧化烯混合物反应的产物。氧化烯的实例是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化正丁烯、氧化异丁烯、氧化苯乙烯或氧化环己烯。更具体而言将上述二醇乙氧基化和丙氧基化。烷氧基化产物可以通过上述醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而以已知方式得到。每个羟基的烷氧基化程度优选为0-20，更具体为0-10，即1mol羟基可以优选被至多20mol，更具体为至多10mol氧化烯烷氧基化。
在一个优选实施方案中，式I或Ia化合物未被烷氧基化。
式I或Ia化合物通过式II或IIa的对应醛与甲醛的坎尼扎罗反应得到。制备2-苯基-2-甲基-1，3-丙二醇和2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇的方法已经描述于DE-A 1009915和BE-A 629257中。此外，式I或Ia化合物可以通过式II或IIa的对应醛与甲醛的醛醇缩合反应并随后氢化而得到。醛醇缩合反应例如描述于WO 01/51438、WO 97/17313或WO 98/29374中。氢化可以类似于EP-A 44412或EP-A 44444的公开内容进行。
作为这些方法的替换，还可以通过氢化式II化合物而制备式IIa化合物。
作为这些方法的替换，化合物Ia可以通过氢化式I化合物而制备，其中化合物I可以通过上述方法之一制备。
聚合物
聚合物可以通过缩聚或加聚物形成而由单体化合物得到，其中伴随使用一种或多种式I或Ia化合物；需要的话可以通过其他或进一步的反应对聚合物进行化学改性-例如官能化或交联。
当单体化合物进行缩聚时，消去水或醇；在加聚物形成的情况下没有消去。
优选的缩聚物是聚酯，其可以通过使二醇或多醇与二羧酸或多羧酸(还可以以反应性衍生物如酸酐或酯的形式使用)反应而得到。
术语聚酯在下文意欲指大于50重量％，更优选大于70重量％，更具体大于90重量％由选自二醇、多醇、二羧酸和多羧酸的合成组分构成的聚合物。
还可以提到可以通过使碳酸二烷基酯或环状碳酸酯与二醇反应并消去醇而得到的聚碳酸酯二醇。
作为加聚物尤其可以提到聚氨酯。聚氨酯尤其还可以包含本发明聚合物的重复单元。例如还涉及可以通过内酯或内酰胺的开环加聚而得到的加聚物。
术语聚氨酯在下文意欲指大于50重量％，更优选大于70重量％，更具体大于90重量％由选自二异氰酸酯、多异氰酸酯、二醇和多醇的合成组分构成的聚合物。
所有这些聚合物共有的特征是它们基本由二醇和对这些二醇呈反应性的化合物如二-和/或多羧酸(聚酯)或二-和/或多异氰酸酯(聚氨酯)合成。
优选的聚合物是聚酯和聚氨酯；特别优选聚酯。
本发明聚合物优选具有下述的式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物的单体单元含量。与式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物在该聚合物中的量有关的下述重量数字在此时涉及衍生于式I或Ia化合物或其烷氧基化化合物的聚合物单元。在加聚物情况下，这些单元的重量直接对应于式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物；在缩聚物的情况下，这些单元的重量在数值上降低羟基的氢原子重量。
优选的聚合物由至少0.5重量％，更优选至少2重量％，非常优选至少5重量％，更具体为至少10重量％且在一个特殊实施方案中为至少20重量％的式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物构成。因为必须伴随使用对二醇呈反应性的其他化合物，所以聚合物通常由不超过90重量％，更具体为不超过60重量％或不超过50重量％的式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物构成。
除了式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物外，聚合物还可以包含其他二醇或多醇作为合成组分。在一个优选实施方案中，至少10重量％，更优选至少25重量％，非常优选至少50重量％的构成聚合物的二醇和多醇包含式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物。
更具体而言，至少70重量％或至少90重量％的构成聚合物的二醇和多醇可以包含式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物。
在一个特殊实施方案中，100重量％的构成聚合物的所有二醇和多醇可以包含单一的式I或Ia化合物或者式I或Ia化合物或其烷氧基化衍生物的混合物。
聚酯的其他成分
除了式I化合物或其烷氧基化衍生物以外，聚酯还可以包含其他二醇或多醇作为合成组分。
其他二醇的实例包括乙二醇、丙二醇及其更高缩合度的对应物，如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇，烷氧基化酚类化合物，如乙氧基化和/或丙氧基化双酚，以及环己烷二甲醇。其他合适的多醇是三官能和高级多官能醇，如甘油、三羟甲基丙烷、丁烷三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨醇和甘露糖醇。
式I或Ia化合物与二醇和三醇的优选混合物是2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇或2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇与新戊二醇和三羟甲基丙烷的混合物。
上述二醇或多醇可以被烷氧基化，更具体被乙氧基化和丙氧基化。烷氧基化产物可以通过上述醇与氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反应而以已知方式得到。每个羟基的烷氧基化程度优选为0-20，即1mol羟基可以优选被至多20mol氧化烯烷氧基化。
聚酯进一步包含二羧酸或多羧酸作为合成组分。在聚酯的制备中，二羧酸或多羧酸还可以以其反应性衍生物形式，例如酸酐或酯的形式使用。合适的二羧酸是琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、其异构体和氢化产物，如四氢邻苯二甲酸。对于不饱和聚酯还可以使用马来酸和富马酸。
聚酯还可以包含一元醇或一元羧酸作为成分；通过伴随使用这类化合物，可以调节或限制分子量。
为了获得特殊性能，聚酯可以包含特殊官能基团。水溶性或水分散性聚酯包含必要量的亲水性基团，例如羧基或羧酸盐基团，以获得水溶性或水分散性。例如用于粉末涂料的可交联聚酯包含与使用的交联剂发生交联反应的官能基团。若意欲使用包含羟基的化合物如羟烷基酰胺进行交联，则这些同样可以是羧酸基团。官能基团还可以是烯属不饱和基团，例如通过用不饱和二羧酸(马来酸)改性聚酯或与(甲基)丙烯酸反应。这类聚合物可辐射固化或可以以化学方式或热方式交联。
不饱和聚酯还可以与含有一个或多个烯属不饱和度的可自由基聚合化合物如苯乙烯、丙烯酸C1-C10烷基酯、二丙烯酸烷基酯如乙二醇或丁二醇的二丙烯酸酯共聚。为此，不饱和聚酯可以以与烯属不饱和单体的混合物使用，例如如WO 00/23495和EP 1131372所述。此时上述烯属不饱和化合物同时用作溶剂(反应性稀释剂)并且因此该混合物优选以聚酯在这些化合物中的溶液存在。该混合物例如可以用作涂敷或浸渍组合物，尤其包括其在生产层压材料中的用途。固化可以以热方式或以光化学方式进行，在这两种情况下还任选加入引发剂。可以以化学方式、热方式或通过UV辐射固化的这类化合物也称为热固性材料。
聚氨酯的其他成分
聚氨酯包含二-或多异氰酸酯作为基本合成组分。
特别应提到二异氰酸酯Y(NCO)2，其中Y为具有4-15个碳原子的脂族烃基、具有6-15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7-15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例是四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，2-二(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、2，6-二异氰酸酯基甲苯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二(4-异氰酸酯基环己基)甲烷(HMDI)的异构体如反/反、顺/顺和顺/反异构体以及这些化合物的混合物。
这类二异氰酸酯可市购。
这些异氰酸酯的特别重要混合物是二异氰酸酯基甲苯和二异氰酸酯基二苯基甲烷的相应结构异构体的混合物；特别合适的混合物是80mol％2，4-二异氰酸酯基甲苯和20mol％2，6-二异氰酸酯基甲苯的混合物。还特别有利的是芳族异氰酸酯如2，4-二异氰酸酯基甲苯和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯与脂族或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物，脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选混合比为4∶1-1∶4。
作为与二-或多异氰酸酯反应的二醇和/或多醇，本发明以纯化合物或通式I或式Ia的化合物或其烷氧基化衍生物的混合物或与其他二醇或多醇的混合物使用通式I或式Ia的化合物。作为二醇和/或多醇，更具体的是还可以使用本发明聚合物。
在聚氨酯的情况下，还优选将聚酯二醇和/或聚酯多醇用作二醇和/或多醇。它们在下文通常称为聚酯醇。该类聚酯醇事先通过使二醇或多醇与二羧酸或多羧酸反应而得到(参见聚酯的上述描述)。通式I或式Ia的化合物或通式I或式Ia的化合物或其烷氧基化衍生物的混合物可以以该类聚酯醇形式包含在聚氨酯中。可以使用的其他二醇和多醇是上述那些，它们要么作为直接与二-或多异氰酸酯反应的合成组分要么作为聚酯醇的成分。适合聚酯醇的二羧酸或多羧酸同样是上述那些。
聚氨酯还可以包含一元醇或单异氰酸酯作为成分；通过伴随使用该类化合物可以调节或限制分子量。
为了获得特殊性能，聚氨酯可以包含特殊官能基团。水溶性或水分散性聚氨酯包含必要量的亲水性基团-例如羧基或羧酸盐基团-以获得水溶性或水分散性。合适合成组分的实例是二羟甲基丙酸。可交联聚氨酯包含与所用交联剂发生交联反应的官能基团。除了氨基甲酸酯基团以外，该聚氨酯还可以更具体包含其他官能基团，例如脲基团，其通过二-或多异氰酸酯与氨基化合物反应而形成。
需要的话，可以在制备过程中或尤其在随后的时间点，例如在其使用过程中通过其他或进一步的反应对聚合物化学改性-例如官能化或交联。
聚合物尤其可以包含一旦存在必要的条件就发生交联反应的交联性基团。聚合物尤其还可以以与在所需时间点在必要条件(更具体在升高的温度下)与聚合物发生交联反应的交联剂的混合物使用而形成热固性材料。
根据交联剂的反应性区分成单组分(1K)体系和双组分(2K)体系。在2K体系的情况下，交联剂紧临随后的使用才加入；在1K体系的情况下，可以在早期阶段将交联剂加入该体系中(潜交联剂)，交联仅在后来出现的条件下，例如在除去溶剂的过程中和/或提高温度的过程中发生。
典型的交联剂例如为异氰酸酯、环氧化物、酸酐或烯属不饱和单体如苯乙烯(在具有可自由基聚合的烯属不饱和基团的聚合物情况下)。
聚合物的用途
聚合物适合用作热塑性组合物的成分。聚合物如聚酯或聚氨酯对于该目的优选具有足够高的分子量以使它们具有热塑性。
热塑性组合物通常用于生产成型制品，此时可以使用常规方法如注射成型、挤压成型或吹塑。
更具体而言，聚合物适合用作涂料、密封剂或粘合剂的成分。
涂料、密封剂或粘合剂优选包含本发明聚合物作为基料。它们可以包含其他基料和其他添加剂，实例是抗氧化剂、稳定剂、染料、颜料、流动控制助剂、增稠剂或润湿助剂。
涂料、密封剂或粘合剂可以是含水材料或含溶剂材料。优选含水材料。这类材料包含优选呈在水或有机溶剂或其混合物中的溶液或分散体形式的本发明基料。必要的话，聚合物包含赋予在水或有机溶剂，优选水中的溶解性或分散性的额外官能基团(见上文)。
涂料、密封剂或粘合剂还可以是基本不含水或有机溶剂的材料(已知为100％体系)。这类材料通常包含每100重量份该材料小于10重量份的水或其他有机溶剂(在1巴下沸点低于150℃)。特别优选它们包含每100重量份该材料小于2重量份，非常优选小于1重量份或小于0.5重量份的水或其他有机溶剂(在1巴下沸点低于150℃)。
所述材料可以是在室温下仍为流体的材料或者可以是例如以粉末形式存在且仅在升高的温度下加工的材料。
该材料，尤其是涂料可以是可辐射固化的或可以用作可辐射固化的材料或称为热固性材料的涂料。为此，它们优选包含可辐射固化的本发明聚合物，更具体为可辐射固化的聚酯(见上文)。辐射固化例如可以用高能辐射、电子束或UV光进行；当使用UV光时，优选可以向聚合物中加入光敏引发剂。
就本发明而言，一种优选用途是本发明聚合物作为粉末涂料或在粉末涂料中的用途。作为粉末涂料优选使用可交联聚酯。
在一个优选实施方案中，粉末涂料通过将聚酯、交联剂和其他添加剂如颜料和流动控制剂在高温下混合并熔融而制备。该混合物可以通过随后的挤出和挤出物的相应加工而制成粉末形式。
该粉末涂料可以以常规方式(例如包括静电方式)涂敷到所需基材上，实例是具有金属、塑料或木材表面的那些。
本发明聚合物具有提高的玻璃化转变温度。此外，它们具有非常好的耐水解性。
当用于涂料、密封剂和粘合剂中时，本发明聚合物产生良好的机械性能；涂料如粉末涂料尤其具有高冲击韧性、良好的弹性和高光泽。
实施例
缩写
ADA：己二酸
CHMPD：2-环己基-2-甲基-1，3-丙二醇
D：多分散指数(Mw/Mn)
DPG：二丙二醇
DBTO：氧化二丁锡
DSC：差示扫描量热法
GPC：凝胶渗透色谱法
IPA：间苯二甲酸
Mn：数均分子量[g/mol]
Mw：重均分子量[g/mol]
MPPD：2-甲基-2-苯基-1，3-丙二醇
NVC：非挥发分含量
NPG：新戊二醇
OHN：OH数
AN：酸值
Tg：玻璃化转变温度
TMP：三羟甲基丙烷
TMA：偏苯三酸酐
TPA：对苯二甲酸
η1：熔体粘度
η2：溶液粘度
聚合物表征方法
分子量测定通过GPC进行。固定相：高度交联的多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯，可由Polymer Laboratories以PL-GEL市购。移动相：THF。流速：0.3ml/min。用来自PSS的聚乙二醇28700-194道尔顿校正。
聚酯的酸值按照DIN标准方法53169测定。
聚酯的熔体粘度η1使用锥/板式粘度计在160℃下以振荡模式测定并以0.1rad/s的角速度进行。聚酯的溶液粘度η2使用锥/板式粘度计在室温下以旋转模式测定。溶液由70％聚酯和30％5∶1烷基苯/甲基丙二醇基溶剂(Solvesso 100TM/Solvenon PMTM的5/1混合物)组成。
聚酯的Tg借助DSC按照ASTM D3418测定。
制备带有COOH基团的粉末聚酯
聚酯P1
步骤I-制备含OH的低聚物
将121.3g MPPD(0.73mol)、253.5g NPG(2.44mol)、14.1g TMP(0.11mol)、424.6g TPA(2.56mol)和0.4g DBTO催化剂加入装有温度计、惰性气体入口、搅拌器和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中。在回流下在通入氮气流的同时将反应物的混合物快速加热到180℃。连续蒸除水。然后在搅拌和氮气流下在3-5小时内将反应混合物分步加热到230℃并进一步在230℃下搅拌至低聚物的AN为10-15mg KOH/g。该低聚物的AN为12mgKOH/g。
步骤II-制备含COOH的聚合物P1
将上面合成的低聚物冷却至180℃，然后加入182.0g IPA(1.10mol)。升温至230℃，并在这些条件下继续缩合直到该聚合物的AN为50±4mgKOH/g。聚合形成的水可以在反应结束时通过温和真空除掉，以获得所需AN。这得到含COOH的粉末支化聚酯P1，其AN为46mg KOH/g。P1的玻璃化转变温度Tg为80℃且在160℃下的熔体粘度η1为89.8Pa＊s。GPC分析得到下列值：Mn＝2010g/mol；D＝3.8(见表1)。
聚酯P2-P5
程序与P1的制备相同，使用表1中总结的组成。这得到含COOH的粉末支化聚酯，其特性数据AN、Mn、D、Tg和η1列于表1中。
P2实施例2
P3对比例3
P4实施例4
P5对比例5
表1
Figure BDA0000048861920000121
本发明聚合物P1、P2和P4比相应的对比聚合物P3和P5具有显著更高的玻璃化转变温度，这对粉末涂料而言是有利的。
制备具有OH基团的无定形聚酯
聚酯P6
将139.3g MPPD(0.84mol)、138.5g NPG(1.33mol)、112.5gTMP(0.84mol)、325.1g IPA(1.96mol)、122.5g ADA(0.84mol)和0.4g DBTO催化剂加入装有温度计、惰性气体入口、搅拌器和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中。在回流下在通入氮气流的同时将反应物的混合物快速加热到160℃。连续蒸除水。然后在搅拌和氮气流下在3-5小时内将反应混合物分步加热到230℃并进一步在230℃下搅拌至聚酯P6的AN为10-15mgKOH/g。这得到含有OH的无定性支化聚酯P6，其AN为14mg KOH/g。P6的OHN为97mg KOH/g且玻璃化转变温度Tg为30℃。GPC分析得到下列值：Mn＝1892g/mol；D＝14.7。P6的熔体粘度η1在160℃下为5.2Pa＊s。聚酯P6在室温下的溶液粘度η2(P6溶液，70％NVC和Solvesso100TM/Solvenon pMTM的5/1混合物作为溶剂)为48.6Pa＊s(见表2)。
聚酯P7和P8
进行与P6的制备相同的程序，使用表2中总结的组成。聚酯P7和P8的特性数据列于表2中。
P7实施例7
P8对比例8
表2
Figure BDA0000048861920000131
制备水可稀释的聚酯
聚酯P9
步骤I-制备含OH的低聚物
将220.7g MPPD(1.33mol)、311.1g NPG(2.99mol)、413.8g IPA(2.49mol)和0.6g DBTO催化剂加入装有温度计、惰性气体入口、搅拌器和回流冷凝器的2L四颈烧瓶中。在回流下在通入氮气流的同时将反应物混合物快速加热到160℃。连续蒸除水。然后在搅拌和氮气流下在3-5小时内将反应混合物分步加热到220℃并在220℃下进一步搅拌，直到反应混合物的AN为10-15mg KOH/g。该低聚物的AN为12mg KOH/g。
步骤II-制备聚合物P9
将上面合成的低聚物冷却至160℃，然后加入159.6g TMSA(0.83mol)。升温至230℃，并在这些条件下继续缩合直到该聚合物的AN为44-49mgKOH/g。聚合形成的水可以在反应结束时通过温和真空除掉，以获得所需AN。这得到水可稀释的线性聚酯P9，其AN为49mg KOH/g。P9的玻璃化转变温度Tg为60℃且在160℃下的熔体粘度η1为10.7Pa＊s。GPC分析得到下列值：Mn＝1200g/mol；D＝2.4(见表3)。
P9的耐水解性评价
制备P9的浓度为20％的含水胶体溶液，使用N，N-二甲基乙醇胺调节至pH为8并在45℃下储存。将该胶体溶液发生沉淀所需时间看作对聚酯耐水解性的度量(见表4)。
聚酯P10和P11
程序与P9的制备相同，使用表3中总结的组成。聚酯P10和P11的特性数据列于表3中。
P10实施例10
P11对比例11
表3
表4
  聚酯   水溶液出现沉淀的时间(天)
  P9   ＞60天
  P10   ＞60天
  P11   14天
上表表明本发明聚酯P9和P10具有特别高的耐水解性。
制备粉末涂料
所用参考基料(REF)为来自DSM Resins B.V.的聚酯树脂UralacP-862(Tg 58.0℃，AN 35mg KOH/g)。为了制备粉末涂料PL1-PL5和PLR，相应地将570.0g粉末聚酯P1-P5或REF与30.0g市售固化剂XL-552(来自EMS的羟烷基酰胺)、300.0g二氧化钛颜料
Figure BDA0000048861920000143
2160(Kronos)、9.0g流动控制剂
Figure BDA0000048861920000144
PV5(Worlée Chemie GmbH)和2.5g苯偶姻在多功能实验室混合机(MIT Mischtechnik GmbH)中混合并将该混合物熔融，然后在80-100℃下在双螺杆挤出机(MP 19，APV)中挤出。然后将所得挤出物粗略粉碎、研磨并筛分。对所得粉末涂料PL1-PL5和PLR进行下列测试：
Figure BDA0000048861920000145
然后将粉末涂料静电施涂于测试钢板(Q-板R-36)上并在160℃下烘烤10分钟。目标膜厚为60-80μm。对所得涂层进行下列测试：
Figure BDA0000048861920000151
涂层试验结果总结于表5中。
表5
Figure BDA0000048861920000152
本发明的粉末涂料PL1、PL2和PL4具有非常好的机械性能和高UV稳定性。
制备高固体单组分(1K)涂料
为了制备高固体1K涂料1K-PL6、1K-PL7和1K-PL8，相应地制备聚酯P6、P7和P8在乙酸丁酯中的浓度为70％的溶液。将80g各浓度为70％的聚酯溶液与14g市售固化剂066(BASF的蜜胺缩合物)、4g正丁醇和2g对甲苯磺酸催化剂混合。使用绕线棒刮涂器将所得溶液(NVC70％)施涂于玻璃板和测试钢板上。目标膜厚为40-50μm。然后将涂敷的测试板在140℃下烘烤30分钟。对所得涂层进行下列测试：
Figure BDA0000048861920000154
涂层试验结果总结于表6中。1K-PL6和1K-PL7为本发明的，而1K-PL8用作对比例。
表6
Figure BDA0000048861920000161
本发明的高固体涂料1K-PL6和1K-PL7呈现非常好的性能特征。具体而言，CHMPD相对于NPG就在玻璃和钢这两种基材上的机械性能呈现出优势。
制备高固体双组分(2K)涂料
为了制备高固体2K涂料2K-PL6、2K-PL7和2K-PL8，相应地制备聚酯P6、P7和P8在乙酸丁酯中的浓度为70％的溶液。将70g各浓度为70％的聚酯溶液与1g流动控制剂OL17(来自Borchers GmbH的聚醚)的溶液(浓度为10％的乙酸丁酯溶液)、1g二月桂酸二丁基锡催化剂溶液(浓度为5％的乙酸丁酯溶液)、3g乙酸甲氧基丙基酯、20g市售固化剂
Figure BDA0000048861920000163
HI 190BS(来自BASF的90％形式的多异氰酸酯)和5g乙酸丁酯混合。使用绕线棒刮涂器将所得溶液(NVC 67％)施涂于玻璃板和测试钢板上。目标膜厚为40-50μm。然后将涂敷的测试板在80℃下烘烤30分钟。对所得涂层进行下列测试：
Figure BDA0000048861920000164
Figure BDA0000048861920000171
涂层试验结果总结于表7中。2K-PL6和2K-PL7为本发明的，而2K-PL8用作对比例。
表7
Figure BDA0000048861920000172
本发明的高固体涂料2K-PL6和2K-PL7比仅基于NPG的2K-PL8涂料冲击敏感性显著更低且特征在于高光泽和高耐水解性。

Claims (18)

1.一种可以通过缩聚或加聚物形成而由单体化合物得到的聚合物，其中作为单体化合物使用式I的取代的2-芳基-2-烷基-1，3-丙二醇或式Ia的取代的2-环己基-2-烷基-1，3-丙二醇或式I和Ia化合物的烷氧基化衍生物：
Figure FDA0000048861910000011
其中R1为具有1-10个碳原子的线性或支化烷基且R2-R6相互独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和叔丁基。
2.根据权利要求1的聚合物，其中作为式I或Ia的单体化合物或其烷氧基化衍生物使用其中R1为具有1-4个碳原子的线性烷基且R2-R6为氢的那些。
3.根据权利要求1或2的聚合物，其中式I或Ia的化合物可以通过使式II或IIa的醛与甲醛以醛醇缩合-坎尼扎罗反应或以醛醇缩合进行反应并随后氢化而得到：
Figure FDA0000048861910000012
其中R1和R2-R6具有前述定义。
4.根据权利要求1或2的聚合物，其中式Ia的化合物可以通过氢化其中R1和R2-R6具有前述定义的同样取代的对应式I化合物而得到。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其为聚酯。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物，其为聚碳酸酯二醇(可以通过使碳酸二烷基酯或环状碳酸酯与二醇反应并消除醇而得到)。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物，其为聚氨酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚合物，其为可以通过内酯或内酰胺的开环加聚而得到的加聚物。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物在制备热塑性组合物中的用途。
10.一种包含根据权利要求1-8中任一项的聚合物和/或其重复单元的热塑性组合物。
11.根据权利要求10的热塑性组合物在生产成型制品中的用途。
12.根据权利要求1-8中任一项的聚合物在生产涂料、密封剂或粘合剂中的用途。
13.一种涂料、密封剂或粘合剂，包含根据权利要求1-8中任一项的聚合物的重复单元。
14.根据权利要求13的涂料、密封剂或粘合剂，其为含水材料。
15.根据权利要求1-8中任一项的聚合物在生产粉末涂料中的用途。
16.一种粉末涂料，包含根据权利要求1-8中任一项的聚合物的重复单元。
17.根据权利要求1-8中任一项的聚合物在生产可辐射固化涂料中的用途。
18.一种可辐射固化涂料，包含根据权利要求1-8中任一项的聚合物的重复单元。
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