CN104039862B - 硫化物扩展型环氧树脂及其阻隔涂料应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧气阻隔涂料组合物，其包含树脂，所述树脂包含下式的化合物：其中R1为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基，其中所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基经一个或多个缩水甘油基取代，当R1为烷基时，其进一步经一个或多个OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代，并且当R1为环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基时，其任选地经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代；并且R2为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、环烷基、芳基或杂芳基经一个或多个巯基取代，且所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基任选地经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代。还提供了降低气体透过衬底的透过率的方法，所述方法包括将本文提供的气体阻隔涂料组合物涂覆于所述衬底上并使所述气体阻隔涂料组合物干燥。

Description

硫化物扩展型环氧树脂及其阻隔涂料应用
相关申请
本申请要求2011年12月15日提交的美国临时申请号61/576,055的权益，若允许则该临时申请的主题以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种氧气阻隔涂料组合物和一种制备所述氧气阻隔涂料组合物的方法。
背景技术
目前已知两种聚合物可产生良好的氧气阻隔涂料。这两种聚合物为氯化聚合物和聚(乙烯醇)(PVA)或乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。氯化聚合物比如，聚偏二氯乙烯(PVDC)面临越来越大的监管压力，尤其是必须将由氯化聚合物制成的膜焚烧处置时。因此，可取的办法是以非氯化聚合物替代氯化聚合物。基于PVA或EVOH的聚合物和纳米复合物在较低相对湿度下可产生氧气阻隔特性，但在相对湿度大于75％时，却展现出较高的氧气透过率。这一缺陷限制了其在比如美国南部等气候条件下的有效性。
目前还没有商业上可获得的尤其是在75％以上的相对湿度下可产生良好氧气阻隔的可高速连续式印刷或涂布、非氯化、单组分透明阻隔涂料。有需要开发在高于75％的相对湿度下具有优良氧气阻隔特性且没有明显键结氯聚集的涂料组合物。这些树脂能使含溶剂涂料能够，例如高速印刷在凹版印刷及或柔版印刷机上，甚或使含溶剂涂料能够使用压膜机的涂布站印刷。
发明概要
在本发明的一种应用中，提供一种气体阻隔涂料，尤其是一种氧气阻隔涂料组合物，其包含一种树脂，所述树脂内包含至少一β-羟基硫化物部分(或β-羟基硫醚键联)。所述β-羟基硫醚键联可经多官能缩水甘油醚与多官能巯基化合物反应形成，得到包含下式所示之部分的树脂：
其中R1为任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基，R2为任选地经取代的芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基。R1中，所述烷基任选地可经一个或多个OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代。R1中，所述环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基任选地可经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代。R2中，所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基任选地可经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代取代。
用于形成所述树脂之β-羟基硫醚键联的多官能缩水甘油醚可为以下结构所示之任意多官能芳香族或脂环族缩水甘油醚：
其中R1为任选地经取代的烷基、环烷基、烷基芳基或芳基。所述任选地经取代的烷基、环烷基、烷基芳基和芳基可经一个或多个缩水甘油醚取代。例如，所述芳基、烷基芳基或环烷基可经2至15个之间的缩水甘油醚取代，比如经2至10个之间的缩水甘油醚取代，或者经2至5个之间的缩水甘油醚取代。所述任选地经取代的芳基或环烷基可经2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个缩水甘油醚取代。R1的任意缩水甘油醚取代基可与R2的巯基取代基反应，形成一个或多个β-羟基硫化物部分。经如此取代，R1的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇或多元醇取代基上的任意缩水甘油醚取代基可与巯基反应。在某些情况下，R1取代基的端基包括巯基。在氧化后处理时，这些巯基官能会部分或全部转化为二硫化物基团。
用于形成所述树脂之β-羟基硫醚键联的多官能巯基化合物可为以下结构所示之任意多官能巯基化合物：
HS-R2
其中R2为任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基。所述任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和杂芳基可经一个或多个巯基取代。例如，所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基可经2至16个之间的巯基取代，比如，经2至10个之间的巯基取代，或者经2至5个之间的巯基取代。所述任选地经取代的芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基可经2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个巯基取代。R2的巯基取代基可与R1的缩水甘油醚取代基可进一步形成一个或多个β-羟基硫化物部分。经如此取代，R2的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基取代基上的任意缩水甘油醚取代基可与巯基反应。在某些情况下，R2取代基的端基包括巯基。在氧化后处理时，这些巯基官能基会部分或全部转化为二硫化物基团。
在本发明的一些应用中，R1为经1至14个缩水甘油醚取代的芳基。
在本发明的一些应用中，R2为芳基、烷基芳基或杂芳基，所述芳基、烷基芳基和杂芳基经1至15个巯基取代。
在本发明的一些应用中，在50％或以上的相对湿度下，所述经干燥的气体阻隔涂料的气体透过率小于每天50cc/m2。在一些应用中，所述气体阻隔涂料为氧气阻隔涂料组合物，在50％或以上的相对湿度下，经干燥，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率在约每天0.05cc/m2至约每天50cc/m2之间。
在本发明的一些应用中，在50％或以上的相对湿度下，所述经干燥涂料的氧气透过率在约每天0.5cc/m2至约每天25cc/m2之间。
在本发明的一些应用中，在50％或以上的相对湿度下，所述经干燥涂料的氧气透过率在约每天1cc/m2至约每天15cc/m2之间。
在本发明的一些应用中，所述气体阻隔涂料的使用环境的相对湿度为75％。
在本发明的一些应用中，所述氧气阻隔涂料组合物的涂布重量小于约2g/m2。
在本发明的一些应用中，所述气体阻隔涂料为氧气阻隔涂料组合物，在75％的相对湿度下且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天35cc/m2。
在本发明的一些应用中，在75％的相对湿度下且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天10cc/m2。
在本发明的一些应用中，所述β-羟基硫醚键联为多官能缩水甘油醚与多官能巯基化合物的反应产物。
在本发明的一些应用中，所述多官能缩水甘油醚选自1-苯基-1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,2-苯二酚二缩水甘油醚(邻苯二酚二缩水甘油醚)、1,3-苯二酚二缩水甘油醚(间苯二酚二缩水甘油醚)、1,4-苯二酚二缩水甘油醚、甲基儿茶酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、甲基间苯二酚二缩水甘油醚、1,2,4-苯三酚三缩水甘油醚、2-羟基苄醇二缩水甘油醚、3-羟基苄醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基邻苯二甲酰二酯、二缩水甘油基对苯二甲酰二酯、二缩水甘油基间苯二甲酰二酯、3,4-环氧环己基-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、四羟苯基乙烷缩水甘油醚、Tetrad-X、间二甲苯四缩水甘油胺、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、4-羟基苄醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、顺式/反式3,5-二羟基苄醇二缩水甘油醚的混合物、酚醛环氧树脂、1,2-苯二甲醇二缩水甘油醚、1,3-苯二甲醇二缩水甘油醚、1,4-苯-二甲醇二缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、2-(2-羟基苯基)-乙醇二缩水甘油醚、2-(3-羟基-苯基)-乙醇二缩水甘油醚、2-(4-羟基-苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-苯基-l,2-丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、PEG二缩水甘油醚和联苯基-4,4'-二缩水甘油醚。
在本发明的一些应用中，所述多官能巯基化合物选自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烷基2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、5,5-二硫基双(l,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、二巯基噻二唑二聚体、1-甲基,2,3-二巯基苯、1,2-二巯基乙烷、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯、1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,2-苯二硫基。
在本发明的一些应用中，所述氧气阻隔涂料组合物进一步包含着色剂、填料和增量剂。
在本发明的一些应用中，所述氧气阻隔涂料组合物用于食品、药品或化妆品的包装。
还提供一种降低衬底氧气透过率的方法，所述方法包括将本文所述的氧气阻隔涂料组合物涂覆于衬底上，以及使所述氧气阻隔涂料组合物干燥。所述方法可包括测量在所述衬底上经干燥的所氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率的步骤。
还提供一种制备氧气阻隔涂料组合物的方法，所述方法包括提供树脂，所述树脂包括下式所示的部分：
其中R1为任选地经一个或多个缩水甘油基取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基，其中所述烷基任选地经一个或多个OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代，且所述环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基任选地可经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代，以及R2为经一个或多个巯基取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基，其中所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基任选地可经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代，其中R1的缩水甘油醚取代基与R2的巯基取代基可进一步形成一个或多个β-羟基硫化物部分；将所述树脂涂覆于衬底上；以及使所述树脂干燥，得到所述氧气阻隔涂料组合物。所述制备氧气阻隔涂料组合物的方法进一步可包提供着色剂、填料和增量剂的混合物，并将所述混合物添加至所述树脂。
应理解前面的一般性描述和后面的详细描述以及附图都是示例性和解释性的，并且都旨在提供所要求保护的发明的进一步说明。
发明详述
用作氧气阻隔涂料的环氧树脂的例子为现有技术所已知。例如，基于间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)的环氧树脂为已知的。RDGE可与胺类形成双组分体系。
巯基化合物的例子相对较少，例如，二巯基噻二唑(DMTD)，可与二缩水甘油醚反应。JP2011042620(2010)公开了1,6-己二醇二缩水甘油醚与作为表面处理化合物的DMTD的反应。US5,274,102(1993)描述了缩水甘油甲醇酯与DMTD的反应产物用作润滑剂组合物细目清单的一部分。巯基化合物与芳香族或脂环族多官能环氧化物包括，例如，双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚以及间苯二酚二缩水甘油醚的反应引起人们的兴趣。
发明人发现包含基于多官能芳香族缩水甘油醚和多官能巯基化合物，例如，间苯二酚二缩水甘油醚和二巯基噻二唑的树脂的气体阻隔涂料组合物，尤其是氧气阻隔涂料组合物可形成在75％的相对湿度下氧气透过率比EVOH低7倍的膜，且无PVDC中的键结氯。
在一种应用中，氧气阻隔涂料组合物包含树脂，且所述树脂包含下式1所示的部分：
式1
式1中，R1为任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基且R1的所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基经一个或多个缩水甘油醚取代。优选地，R1的所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基经1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15个缩水甘油醚取代。R1中，所述烷基任选地还可经一个或多个OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代。R1中，所述环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基任选地可经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代。R1的任意缩水甘油醚取代基可与R2的巯基取代基反应形成一个或多个β-羟基硫化物部分。R1的所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇或多元醇取代基上的任意缩水甘油醚取代基可与巯基反应。在某些情况下，所述R1取代基的端基包括巯基。在氧化后处理时，这些巯基官能基会部分或全部转化为二硫化物基团。
式1中，R2为任选地经取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基，且R2的所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基经一个或多个巯基取代。优选地，R2的所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基经1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个巯基取代。R2中，所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基任选地还可经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚或其组合取代。R1的所述缩水甘油醚取代基与R2的所述巯基取代基可进一步形成一个或多个β-羟基硫化物部分。R2的所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基取代基上的任意缩水甘油醚取代基可与巯基反应。在某些情况下，所述R2取代基的端基包括巯基。在氧化后处理时，这些巯基官能基会部分或全部转化为二硫化物基团。
本文所提供的所述气体阻隔涂料组合物可不含卤素。在一些应用中，本文所提供的气体阻隔涂料组合物可包含其他聚合物。在一些应用中，本文所提供的气体阻隔涂料组合物可包含比如聚(乙烯醇)(PVA)或乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚甲基丙烯酸(PMAA)的聚合物或比如聚偏二氯乙烯(PVDC)的氯化聚合物。
本文所提供的气体阻隔涂料组合物可用于通过干燥本文所提供的气体阻隔涂料组合物形成膜以降低气体的透过性。透过性可降低的例示性气体包括氧气、氮气和二氧化碳。本文所提供的气体阻隔涂料组合物可用于防止气体进入包含所述气体阻隔涂料组合物的包装在一些应用中，所述气体阻隔涂料组合物可涂覆于包装材料的内侧或包装材料的外侧或包装材料的内外两侧。在一些应用中，可涂覆所述气体阻隔涂料组合物以保持包装内的气体，例如,氮气，以将氧化和老化降至最低。在一些应用中，可涂覆所述气体阻隔涂料组合物以保持芳香。其他应用包括在包装外表面涂覆所述气体阻隔涂料组合物，以将进入包装的氧气降至最低。
如本文中所使用的，烷基指具有1直到约100个碳原子的直链或支链烃基。
如本文中所使用的，环烷基指通常包含约3直到约50个碳原子的环状(例如含环)烷基部分。
如本文中所使用的，芳基指具有5直到50个碳原子的芳基。
如本文中所使用的，所述术语“烷基芳基”指经芳基取代的烷基。
如本文中所使用的，杂芳基指包含一个或多个作为环结构的一部分的杂原子(例如，N、O和S等)且环结构的总原子数(例如碳原子和杂原子)为5直到50个的芳香族部分。
如本文中所使用的，有机基团指无论官能基类型在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基，例如CH3CH2-、ClCH2-和CH3C(＝O)-。
如本文中所使用的，多元醇指含有一个以上羟基(OH)的化合物。
式1的所述β-羟基硫化物部分或β-羟基硫醚键联可为多官能缩水甘油醚与多官能巯基化合物的反应产物。所述多官能巯基化合物可单独使用或混合使用，而且胺类或酚类也可与所述多官能巯基化合物一起使用。
所述多官能缩水甘油醚可为芳香族多元醇缩水甘油醚,，其可单独使用或以任意组合使用。所述芳香族多元醇缩水甘油醚可为例如，1-苯基-1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,2-苯二酚二缩水甘油醚(邻苯二酚二缩水甘油醚)、1,3-苯二酚二缩水甘油醚(间苯二酚二缩水甘油醚)、1,4-苯二酚二缩水甘油醚、甲基儿茶酚二缩水甘油醚、甲基间苯二酚二缩水甘油醚、1,2,4-苯三酚三缩水甘油醚、2-羟基苄醇二缩水甘油醚、3-羟基苄醇二缩水甘油醚、4-羟基苄醇二缩水甘油醚、3,5-二羟基苄醇二缩水甘油醚、1,2-苯二甲醇二缩水甘油醚、1,3-苯-二甲醇二缩水甘油醚、1,4-苯-二甲醇二缩水甘油醚、2-(2-羟基苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-(3-羟基-苯基)-乙醇二缩水甘油醚、2-(4-羟基-苯基)乙醇二缩水甘油醚或2-苯基-1,2-丙二醇二缩水甘油醚。
所述多官能缩水甘油醚也可为酚醛聚缩水甘油醚(酚醛树脂的缩水甘油醚产物)。所述酚醛聚缩水甘油醚可单独使用或以任意组合使用。所述酚醛聚缩水甘油醚可为例如，甲醛-苯酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-经取代苯酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-儿茶酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-经取代儿茶酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-间苯二酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-经取代间苯二酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-1,4-苯二酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-经取代1,4-苯二酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-1,2,4-苯-三酚酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-双酚A酚醛聚缩水甘油醚、醛-双酚AP酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-双酚F酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-双酚M酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-双酚P酚醛聚缩水甘油醚、甲醛-双酚S酚醛聚缩水甘油醚或甲醛-双酚Z酚醛聚缩水甘油醚。
所述酚醛聚缩水甘油醚可由醛和酚类化合物产生。用于产生所述酚醛树脂的醛可为例如，甲醛。用于产生所述酚醛树脂的酚类化合物可为任意可与醛发生缩合反应的酚类化合物。所述酚类化合物可为例如，苯酚、经取代苯酚、儿茶酚(邻苯二酚)、经取代儿茶酚、间苯二酚、经取代间苯二酚、1,4-苯二酚、经取代1,4-苯二酚、1,2,4-苯三酚、双酚A、双酚AP、双酚F、双酚M、双酚P、双酚S、双酚Z或其任意组合。
在所述酚醛树脂的经取代酚类化合物部分内，所述取代基优选可为C1至C20有机基团、C1至C20烃基、卤原子或其任意组合。
所述多官能缩水甘油醚也可为环多元醇缩水甘油醚，其可单独使用或以任意组合使用。所述环多元醇缩水甘油醚可为例如，1,2-环戊二醇二缩水甘油醚、1,3-环戊二醇二缩水甘油醚1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,3-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双(4-羟基环己基)-甲烷二缩水甘油醚或2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷二缩水甘油醚。
所述多官能缩水甘油醚也可为脂肪族多元醇缩水甘油醚，其可单独使用也可以任意组合使用。所述脂肪族多元醇缩水甘油醚可为例如，乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、分子量为106至8500的聚乙二醇的二缩水甘油醚、分子量为400至2000的聚乙二醇的二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,2-丁二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、1,2-辛二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,2-癸二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、2,2-二羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇四缩水甘油醚、二季戊四醇六缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、山梨糖醇六缩水甘油醚、1,2,4-丁三醇三缩水甘油醚、2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、PEG二缩水甘油醚或其组合。所述脂肪族多元醇缩水甘油醚也可为乙氧基化物、丙氧基化物的聚缩水甘油醚或多元醇的混合乙氧基化物/丙氧基化物的聚缩水甘油醚或多元醇混合物的乙氧基化物/丙氧基化物的聚缩水甘油醚。所述脂肪族多元醇缩水甘油醚也可为多元醇乙氧基化物产物的聚缩水甘油醚，所述产物包含每摩尔多元醇烷2至400摩尔的环氧乙烷。
在一些应用中，所述多官能缩水甘油醚选自由1-苯基-1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,2-苯二酚二缩水甘油醚(邻苯二酚二缩水甘油醚)、1,3-苯二酚二缩水甘油醚(间苯二酚二缩水甘油醚)、1,4-苯二酚二缩水甘油醚、甲基儿茶酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、甲基间苯二酚二缩水甘油醚、1,2,4-苯三酚三缩水甘油醚、2-羟基苄醇二缩水甘油醚、3-羟基苄醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基邻苯二甲酰二酯、二缩水甘油基对苯二甲酰二酯、二缩水甘油基间苯二甲酰二酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、四羟苯基乙烷缩水甘油醚、(Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基-间苯二甲胺)、间二甲苯四缩水甘油胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、4-羟基苄醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、顺式/反式3,5-二羟基苄醇二缩水甘油醚的混合物、酚醛环氧树脂(CAS#：158163-01-0)、1,2-苯二甲醇二缩水甘油醚、1,3-苯-二甲醇二缩水甘油醚、1,4-苯-二甲醇二缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、2-(2-羟基苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-(3-羟基-苯基)-乙醇二缩水甘油醚、2-(4-羟基-苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-苯基-1,2-丙二醇二缩水甘油醚和联苯基-4,4'-二缩水甘油醚组成之群。
在一些应用中，所述多官能缩水甘油醚优选为间苯二酚二缩水甘油醚。
所述多官能巯基化合物可为例如，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、烷基2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、5,5-二硫基双(1,3,4-噻二唑-2(3H)-硫酮、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-甲硫基-1,3,4-噻二唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、二巯基噻二唑二聚体(829购自Vanderbilt化学品公司)、1-甲基,2,3-二巯基苯、1,2-二巯基乙烷、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、戊四醇六硫代乙醇酸酯、1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷-二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,2-苯二硫醇或其两种以上的组合。
在一些应用中，可使用一种或多种多官能巯基化合物的混合物。
在一些应用中，一种或多种多官能巯基化合物可与一种或多种胺、酚醛及/或羧酸混合使用。
在优选的应用中，所述多官能巯基化合物为二巯基噻二唑。
常规的氧气阻隔体系需要制备阻隔涂料，并使用柔版印刷机或凹版印刷机将阻隔涂料应用于水、有机溶剂或水和溶剂的混合物中形成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龙、聚乙烯(PE)或定向聚丙烯(OPP)膜，接着进行干燥。干燥后，涂覆粘合剂，接着用双棍粘合剂压膜机将第二膜压合于粘合剂上。然后，于适当时间于适当温度下，例如于粘合剂制造商建议的时间和温度下将粘合剂固化。
在一种应用中，可使用柔版印刷机或凹版印刷机将包含式1化合物的单层树脂可应用于水、有机溶剂或水和溶剂的混合物中形成PET、尼龙、PE或OPP膜，接着进行干燥。此方式可减少一层(粘合剂)并相应地节省材料、缩短循环时间，减少设备及节约能源。包含式1化合物的单层树脂可用于配制以单组分使用的涂料，因此减少一层(阻隔涂料和粘合剂均包含在单层内)。固化后压合粘合剂的需要也减轻，因此提供了较快的处理时间并节约能源。用于溶解和稀释树脂的溶剂可与用于反应的溶剂相同或不同。
所述多官能缩水甘油醚与所述多官能巯基化合物的反应可在溶剂存在下进行。所述反应也可在实质性无溶剂存在下进行。所述反应可在20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃的温度下进行。
所述溶剂可以为芳香烃、脂肪烃、有机醇类、有机醚类、有机碳酸盐类、有机酯类、卤代脂肪烃、芳香烃、卤代芳香烃及其组合。除非另外说明，可用作溶剂的脂肪烃包括C4至C20烃，或者C5至C10烃，且可为环状或非环状，并包括直链或支链异构体。适宜非环状脂肪族溶剂的非限定性实例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其组合。适宜环状脂肪族溶剂的非限定性实例包括环己烷、甲基环己烷及其组合。可用作溶剂的芳香烃包括C6至C20芳香烃，或者C6至C10芳香烃。适宜芳香烃的非限定性实例苯、甲苯、二甲苯(包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其混合物)和乙基苯或其组合。可用作溶剂的有机醇类、有机醚类、有机碳酸盐类和有机酯类包括C2至C20有机醇类、有机醚类、有机碳酸盐类、有机酯类、有机酮类或有机醛类；或者C2至C10有机醇类、有机醚类、有机碳酸盐类、有机酯类、有机酮类或有机醛类；或者C2至C5有机醇类、有机醚类、有机碳酸盐类、有机酯类、有机酮类或有机醛类。适宜醇溶剂的非限定实例包括甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇及其混合物。
适宜的醚类溶剂可为环状或非环状。可用作溶剂的适宜醚类的非限定性实例包括二甲醚、二乙醚、乙基醚、单醚或二醇的二醚(例如乙二醇二甲醚)、呋喃、经取代呋喃、二氢呋喃、经取代二氢呋喃、四氢呋喃(THF)、经取代四氢呋喃、四氢吡、经取代四氢吡喃、1,3-二噁烷、经取代1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、经取代1,4-二噁烷及其混合物。在一应用中，经取代呋喃、经取代二氢呋喃、经取代四氢呋喃、经取代四氢吡喃、经取代1,3-二噁烷或经取代1,4-二噁烷的各取代基可为C1至C5烷基。可用作溶剂的适宜有机碳酸盐类的非限定性实例包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯及其组合。可用作溶剂的适宜酯类的非限定性实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、酸丁酯、异丁酸异丁酯及其组合。可用作溶剂的卤代脂肪烃包括C1至C15卤代脂肪烃，或者C1至C10卤代脂肪烃，或者C1至C5卤代脂肪烃。可用作溶剂的此卤代脂肪烃的非限定性实例包括四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷三氯乙烷及其组合。可用作溶剂的卤代芳香烃包括C6至C20卤代芳香烃，或者C6至C10卤代芳香烃。适宜卤代芳香烃的非限定实例包括氯苯、二氯苯及其组合。
在一种应用中，相较于乙酸丁酯，所述溶剂的相对蒸发率大于0.1，优选大于0.5。例如，所述溶剂可为丙二醇甲基醚( PM)，相较于乙酸丁酯，其蒸发率为0.6。
本发明的包含所述树脂的所述氧气阻隔涂料组合物可任选地与填料、着色剂/颜料或增量剂比如，粘土、滑石、二氧化硅或其它无机颗粒，混合。
所述氧气阻隔涂料组合物所用的填料可为粘土。所述粘土优选为纳米微粒。粘土矿物的一部分还优选在分散过程中经插层或剥离。本发明所用的粘土类型无限制，只要其可在水性介质中具有足够的可扩散性且在分散过程中可插层或剥离即可。呈剥离形式的粘土的宽高比(例如，单一粘土“片”的长度和厚度之比)会影响到所获得氧气阻隔性的水平。宽高比约大，氧气透过干燥涂料和压层的扩散速率降低的约多。优选使用宽高比在20至10,000之间的粘土矿物。特别优选的是宽高比大于100的粘土矿物。适宜粘土的实例包括高岭石、蒙脱石、绿坡缕石、伊利石、膨润土、多水高岭土、高岭土、云母、硅藻土、漂白土、煅烧硅酸铝、水合硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠和硅酸镁。适宜材料的商用实例包括 Na+(购自南方粘土产品公司，冈萨雷斯，德克萨斯州)和 ND(购自海名斯粘土有限公司，东温莎，新泽西州)。
虽然主要应用于透明气体阻隔涂料，但着色剂可加至所配制的材料中以提供有色气体阻隔物并任选地使所述阻隔物呈半透明甚或不透明。大多数印刷机有多个用于于某些过程或专色的打印站。即使最新的柔版印刷机的打印站的数目也是有限的(达12个)并且经常会没有备用站来连续涂覆所述气体阻隔涂料。一种选择是使用专门用于白色背景色的站，其通常是全覆盖应用，并用白色气体阻隔涂料来取代所述站。这样，本发明的树脂可与比如钛矿型或金红石型二氧化钛和/或潜在替代品等白色颜料混合，其中潜在替代品包括碳酸钙、重晶石(硫酸钡)、硫化锌、锌钡白、氢氧化铝、高岭土、硅酸镁及其组合。比如碳酸钙和硅酸钙等间隔物可组合使用来间隔开所述主要白色颜料(通常为TiO2)并改善遮盖力。
适宜的着色剂包括，但不限于，有机或无机颜料和染料。所述染料包括，但不限于，偶氮染料、蒽醌染料、呫吨染料、吖嗪染料及其组合及类似物。有机颜料可为一种染料或染料组合，比如颜料黄第12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188号；颜料红第2、22、23、48:1、48:2、52、52:1、53、57:1、112、122、166、170、184、202、266、269号；颜料橙第5、16、34、36号；颜料蓝第15、15:3、15:4号；颜料紫第3、23、27号；及/或颜料绿第7号。无机颜料可为以下非限定性颜料之一：氧化铁、二氧化钛、氧化铬、亚铁氰化铁铵、三氧化二铁黑、颜料黑第7号及/或颜料白第6和7号。也可使用其他有机和无机颜料和染料，还可使用有机和无机颜料和染料得组合以获得所要的颜色。
还要注意的是必要时，可使用细颗粒白色颜料或填料(比如碳酸钙)作为防结块剂，以抵抗树脂/涂料的结块效应。
本发明的气体阻隔涂料可包括纳米复合粘土，比如膨胀性无机粘土或有机粘土。适合包含于本文所提供的气体阻隔涂料中的膨胀性层状无机粘土材料包括天然或合成层状硅酸盐，特别是近晶粘土，比如蒙脱石，绿脱石、铝膨润石、铬膨润石、锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、水玻璃、水羟硅钠石、硅镁石及类似物，以及蛭石、多水高岭石、铝酸盐氧化物、水滑石及类似物。这些层状粘土通常包含多个厚度为8-且以或更小的层间距紧紧结合在一起的硅酸盐薄层的颗粒，且含有存在于层间表面上的可交换阳离子，比如Na+、Ca2+、K+或Mg2+。
所述层状粘土也可经能与存在于层状硅酸盐层间表面上阳离子进行离子交换的有机分子(膨胀或剥离“剂”或“添加剂”)处理而插层或剥离。适宜的剥离添加剂包括阳离子表面活性剂，比如铵离子、烷基胺或烷基铵离子(伯、仲、叔和季)、脂肪族鏻或锍衍生物、芳香族或芳基脂肪族胺、膦和硫化物；以及阳离子聚合物，包括聚二烯丙基氯化铵、胺官能丙烯酸树脂(包括但不限于含有氨基甲基丙烯酸二甲酯或其共聚物、胺官能环氧树脂和聚氨酯)和聚乙烯亚胺。理想的胺化合物(或相应的铵离子)为具有结构RaRbRcN的胺化合物，其中在一种应用中，Ra、Rb和Rc为C1至C30烷基或烯烃，在另一种应用中，C1至C30烷基或烯烃可为相同或不同。
所述剥离剂也可为二胺化合物(或相应的铵离子或二铵离子)，比如二氨基烷烃、N-烷基-二氨基-烷烃、N,N-二烷基-二氨基烷烃、Ν,Ν,Ν'-三烷基-二氨基烷烃、Ν,Ν,Ν',Ν'-四烷基-二氨基烷烃及类似物。理想的二胺可具有结构RdReNRfNRgRh，其中在一种应用中，Rd、Re、Rf、Rg和Rh为C1至C30烷基或烯烃，在另一种应用中，C1至C30烷基或烯烃可为相同或不同。当期望为长链二胺时，至少一N-烷基或N-烯烃基团具有8至30个碳原子，优选为14至20个碳原子。具体的非限定性说明性实例包括N-椰油基-1,3-二氨基丙烷、N-油基-1,3-二氨基丙烷、N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N'-三甲基-N'-牛脂基-1,3-二氨基丙烷等。
另一类剥离添加剂包括可共价键合到所述层间表面者。这些剥离添加剂包括结构为-SiR9R10的硅氧烷，其中在每一种情况下R9相同或不同且选自烷基、烷氧基或氧基硅烷，且R10为可与所述复合材料的基质聚合物相容的有机基团。
其他适宜的剥离添加剂包括含有2-30个碳原子的质子化的氨基酸及其盐，比如12-氨基十二酸、ε-己内酰胺及类似材料。适宜的膨胀剂插层层状硅酸盐的方法公开于美国专利第4,472,538、4,810,734和4,889,885号以及WO92/02582。
在一些应用中，所述剥离添加剂能够与互聚化合物上的卤素点反应，以形成有助于剥离所述粘土的复合物。在一些应用中，所述添加剂包括所有一级，二级和三级胺和膦；烷基和芳基硫化物和硫醇；以其多官能变体。理想的添加剂包括长链叔胺，比如N,N-二甲基十八烷基胺、Ν,Ν-双十八烷基甲胺、所谓的二氢化牛脂烷基甲基胺及类似物，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸钠化合物，像六亚甲基硫代硫酸钠。
所述剥离添加剂试情况以一定量存在于所述组合物中以如本文所述的透气性测试测量达到最佳空气保持率。例如，所述添加剂以0.1重量％至70重量％，优选0.2重量％至15重量％，更优选0.3重量％至10重量％存在。所述剥离添加剂可于任何阶段添加至所述组合物，例如，所述添加剂可添加至所述互聚物，接着添加粘土，或可添加至所述互聚物和粘土混合物；或在另一应用中，所述添加剂可先与粘土混合，接着与所述互聚物混合。
如同印刷油墨，可单独或组合使用其他添加剂以提高各种特性，所述添加剂包括，但不限于，蜡类、氨、消泡剂、分散剂、稳定剂、硅胶、流变改性剂、增塑剂、粘合促进剂、光稳定剂、脱气添加剂、流动促进剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、表面活性剂及类似物。
在较高相对湿度下，例如在50-100％相对湿度下，本发明的氧气阻隔涂料组合物具有良好的氧气阻隔特性。所述氧气阻隔涂料组合物可涂覆于衬底，接着进行干燥。氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率可用已知方法测量。示例性方法包括使用氧气透明系数测量装置测量氧气渗透性，以测量在特定相对湿度下的氧气渗透系数。氧气阻隔涂料组合物的涂布重量可用已知方法测量。示例性方法包括测量一平方米的衬底上经干燥的氧气阻隔涂料组合物的总重量。在一些应用中，氧气阻隔涂料的干燥涂布重量可应用于任意适合干燥涂布重量，比如小于5g/m2，或约2g/m2，或小于2g/m2，或小于1.5g/m2，或小于1g/m2。
在一些应用中，在50％或以上的相对湿度下，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率在约每天0.05cc/m2至约每天50cc/m2之间。在一些应用中，在50％或以上的相对湿度下，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率在约每天0.5cc/m2至约每天25cc/m2之间。在一些应用中，在50％或以上的相对湿度下，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率在约每天1cc/m2至约每天15cc/m2之间。
在一些应用中，所述气体阻隔涂料的使用环境的相对湿度为75％。
在一些应用中，所述氧气阻隔涂料组合物的涂布重量小于约2g/m2。
在一些应用中，在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天35cc/m2。在一些应用中，在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天30cc/m2。在一些应用中，在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天25cc/m2。在一些应用中，在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于20cc/m2。在一些应用中，在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天15cc/m2。在一些应用中，在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于约每天10cc/m2。在一些应用中在75％的相对湿度且涂布重量小于约2g/m2，所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率在每天0.05cc/m至约每天5cc/m2。
具体实施方式
以下实例说明本发明的具体方面并不是为了在任意方面限制本发明的范围且不应做此理解。
实例1-7：一般聚合物合成
合成环氧树脂的过程为在干燥氮气流中将共反应剂(含巯基或不含巯基化合物)与 PM添加至装有加料漏斗和回流冷凝器的圆底烧瓶。然后，使用热表控制的加热套将样品加热至90℃。接着经20-30分钟经加料漏斗添加二缩水甘油醚，接着冲洗 PM。反应放热温度达120℃，接着于120℃保持2.5小时。
表1：一般化合物合成
RDGE＝间苯二酚二缩水甘油醚
NPGDGE＝新戊基二醇二缩水甘油醚
BiFDGE＝双酚F二缩水甘油醚
DMTD＝二巯基噻二唑
DMBPC＝二甲基双酚环己烷
BPA＝双酚A
BPADGE＝双酚A二缩水甘油醚
THPMTGE＝三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚
实例10-18：成品涂料
通过添加溶剂将实例1-9制备的聚合物稀释至30％固含量生产成品涂料，接着使用型号为101K涂布机(Testing Machines,Inc.，纽卡斯尔，特拉华州)上的1K杆将成品涂料涂覆在48标准尺寸(gauge)SP65聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(1K杆在衬底上沉积6微米湿膜)上。所述膜于80℃干燥15秒，重量为约1.8g/m2。接着于Mocon型号2/21Oxtran上测量在50％或70％RH下的氧气透过率(OTR)。OTR数据(每天cc/m2)列于表3中。
表2：成品涂料
1由于EVOH可用于阻隔涂料，所以选择其为对照树脂。
2因实例18是基于阻隔涂料中使用的常规原料，所以其也可看作对照实例。
3可乐丽提供的 AQ-4104(完全水解的乙烯-乙烯醇共聚物)。
表3：OTR数据
涂料实例 50％RH下的OTR 75％RH下的OTR
EVOH(对照实例) 7 75
10(发明实例) 71
11(发明实例) 8 11
12(发明实例) 27 35
13(发明实例) 43 61
14(发明实例) 6.9
15(发明实例) 28
16(比较实例) 53 95
17(比较实例) 106
18(比较实例) 91
OTR：氧气透过率(每天25cc/m2)。RH：相对湿度。
表3展示以下内容：
实例10和16说明双酚(DMBC)和胺反应物(哌嗪)并不如DMTD对OTR有效果。
在75％RH下，由RDGE和DMTD(实例11)制成涂料的OTR比由EVOH对照的低接近7倍。
实例12说明哌嗪和DMTD的混合物产生适度OTR结果。然而，混合树脂可能具有的优势为经改善的与比如剥离型纳米粘土填料的相互作用。
实例13说明由另一芳香族双酚(BiFDGE)和DMTD制成涂料的OTR，在50％RH下为每天43cc/m2，在75％RH下为每天61cc/m2。
实例14说明，在75％RH下，由RDGE和DMTD制成涂料的OTR为每天6.9cc/m2。
实例15说明，在75％RH下，由THPMTGE和DMTD制成涂料的OTR为每天28cc/m2。
实例17说明，相较于RDGE，脂肪族二缩水甘油醚(NPGDGE)的OTR性能较差。
相较于本发明的涂料，另一对照实例，实例18的OTR较差。
在不脱离本方明的精神和范围的情况下可对本发明进行各种修饰和变化，这对所属领域技术人员而言是显而易见的。因此，本发明意欲涵盖本发明的修饰和变化，只要这些修饰和变化在权利要求书和其等效物的范围内。

Claims (22)

1.一种氧气阻隔涂料组合物，包含：
(a)聚合物，其包含下式的β-羟基硫醚键联：
其中：
R1为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基，其中所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基经一个或多个缩水甘油基取代，其中当R1为所述烷基时，其进一步经一个或多个OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代，并且当R1为所述环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基时，其任选地进一步经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代；并且
R2为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基，其中所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或杂芳基经一个或多个巯基取代，其中所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基任选地进一步经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代，
其中所述包含所述β-羟基硫醚键联的聚合物为多官能缩水甘油醚与多官能巯基化合物的反应产物，以及
(b)水或选自以下的溶剂：有机醇、有机醚、有机碳酸盐、有机酯及其组合。
2.如权利要求1所述的氧气阻隔涂料组合物，其中R1为经1至14个缩水甘油基取代的芳基。
3.如权利要求1所述的氧气阻隔涂料组合物，其中R2为芳基或杂芳基，所述芳基和杂芳基经1至15个巯基取代。
4.如权利要求1-3中任意项所述的氧气阻隔涂料组合物，其中在50％或以上的相对湿度下，在衬底上已干燥且涂布重量小于2g/m2的所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率为每天0.05cc/m2至每天50cc/m2。
5.如权利要求4所述的氧气阻隔涂料组合物，其中在50％或以上的相对湿度下，所述氧气透过率为每天0.5cc/m2至每天25cc/m2。
6.如权利要求4所述的氧气阻隔涂料组合物，其中在50％或以上的相对湿度下，所述氧气透过率为每天1cc/m2至每天15cc/m2。
7.如权利要求4所述的氧气阻隔涂料组合物，其中所述氧气阻隔涂料组合物的涂布重量小于1.5g/m2。
8.如权利要求1-3中任意项所述的氧气阻隔涂料组合物，其中在75％的相对湿度下，在衬底上已干燥且涂布重量小于2g/m2的所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率小于每天35cc/m2。
9.如权利要求8所述的氧气阻隔涂料组合物，其中在75％的相对湿度下，所述氧气透过率小于每天10cc/m2。
10.如权利要求1所述的氧气阻隔涂料组合物，其中所述多官能缩水甘油醚选自1-苯基-1,2-乙二醇二缩水甘油醚、1,2-苯二酚二缩水甘油醚(邻苯二酚二缩水甘油醚)、1,3-苯二酚二缩水甘油醚(间苯二酚二缩水甘油醚)、1,4-苯二酚二缩水甘油醚、甲基儿茶酚二缩水甘油醚、三缩水甘油基-对氨基苯酚、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、甲基间苯二酚二缩水甘油醚、1,2,4-苯三酚三缩水甘油醚、2-羟基苄醇二缩水甘油醚、3-羟基苄醇二缩水甘油醚、二缩水甘油基邻苯二甲酰二酯、二缩水甘油基对苯二甲酰二酯、二缩水甘油基间苯二甲酰二酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、异氰脲酸三(2,3-环氧丙基)酯、四羟苯基乙烷缩水甘油醚、间二甲苯四缩水甘油胺、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、4-羟基苄基-醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、顺式/反式3,5-二羟基苄醇二缩水甘油醚的混合物、酚醛环氧树脂、1,2-苯-二甲醇二缩水甘油醚、1,3-苯-二甲醇二缩水甘油醚、1,4-苯-二甲醇二缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、2-(2-羟基苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-(3-羟基-苯基)-乙醇二缩水甘油醚、2-(4-羟基-苯基)乙醇二缩水甘油醚、2-苯基-1,2-丙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、PEG二缩水甘油醚和联苯基-4,4'-二缩水甘油醚。
11.如权利要求10所述的氧气阻隔涂料组合物，其中所述多官能巯基化合物选自2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、二巯基噻二唑二聚体、1-甲基-2,3-二巯基苯、1,2-二巯基乙烷、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、二季戊四醇六硫代乙醇酸酯、1,2-乙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,10-癸烷二硫醇、二戊烯二硫醇、乙基环己基二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,2-苯二硫醇。
12.一种用于食品、药品及化妆品的包装，包含如权利要求1-11中任意项所述的氧气阻隔涂料组合物。
13.一种降低衬底的氧气透过率的方法，包括：
将如权利要求1-11中任意项所述的氧气阻隔涂料组合物涂覆于所述衬底上，以及
使所述氧气阻隔涂料组合物干燥。
14.如权利要求13所述的方法，进一步包括测量所述氧气阻隔涂料组合物的所述氧气透过率。
15.一种对衬底涂布氧气阻隔涂料组合物的方法，包括：
(a)提供氧气阻隔涂料组合物，其包含
(i)聚合物，其包含下式的β-羟基硫醚键联：
其中：
R1为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基，其中所述烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基经一个或多个缩水甘油基取代，其中当R1为所述烷基时，其进一步经一个或多个OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代，并且当R1为所述环烷基、芳基、烷基芳基、二醇基或多元醇基时，其任选地进一步经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代；并且
R2为烷基、环烷基、芳基或杂芳基，其中所述烷基、环烷基、芳基或杂芳基经一个或多个巯基取代，其中所述芳基、烷基芳基、烷基、环烷基或杂芳基任选地进一步经一个或多个烷基、OH、环烷基、芳基、杂芳基或缩水甘油醚基或其组合取代，
其中所述包含所述β-羟基硫醚键联的聚合物为多官能缩水甘油醚与多官能巯基化合物的反应产物；以及
(ii)水或选自以下的溶剂：有机醇、有机醚、有机碳酸盐、有机酯及其组合；(b)将所述氧气阻隔涂料组合物涂覆于所述衬底上；以及
(c)使所述氧气阻隔涂料组合物干燥。
16.如权利要求15所述的方法，其中R1为经1至14个缩水甘油基取代的芳基。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中R2为芳基或杂芳基，所述芳基和杂芳基经1至15个巯基取代。
18.如权利要求15所述的方法，其中在50％或以上的相对湿度下，在衬底上已干燥且涂布重量小于2g/m2的所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率为每天0.05cc/m2至每天50cc/m2。
19.如权利要求18所述的方法，其中在50％或以上的相对湿度下，所述氧气透过率为每天0.5cc/m2至每天25cc/m2。
20.如权利要求19所述的方法，其中在50％或以上的相对湿度下，所述氧气透过率为每天1cc/m2至每天15cc/m2。
21.如权利要求15所述的方法，其中在75％的相对湿度下，在衬底上已干燥且涂布重量小于2g/m2的所述氧气阻隔涂料组合物的氧气透过率为小于每天35cc/m2。
22.如权利要求21所述的方法，其中在75％的相对湿度下，所述氧气透过率小于每天10cc/m2。
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