DE68928668T2

DE68928668T2 - Sperrschichtüberzüge

Info

Publication number: DE68928668T2
Application number: DE68928668T
Authority: DE
Inventors: Ken Wayne Allison Park Pa. 15101 Niederst; Richard Michael Jr. Allison Park Pa. 15101 Nugent; Jerome Allan Pittsburgh Pa. 15217 Seiner
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1989-02-01
Publication date: 1998-11-26
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: ES2116261T3; JPH024820A; CA1337137C; EP0327039A2; EP0327039B1; MX9205371A; MX166278B; EP0327039A3; JPH0791368B2; DE68928668D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wärmegehärtete Sperrschichtmatenahen, auf härtbare Beschichtungs-Zusammensetzungen für die Herstellung solcher Materialien und auf Verpackungsmaterialien und/oder Behälter, die wärmegehärtete Sperrschichtmaterialien enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Kunststoffe werden in steigendem Umfang verwendet als Ersatz für Glas- und Metall-Behälter beim Verpacken, insbesondere von Lebensmitteln und Getränken. Die Vorteile einer solchen Kunststoff-Verpackung umfassen ein geringeres Gewicht, weniger Brüche (im Vergleich zu Glas) und potentiell niedrigere Kosten. Die Gas-Sperrschicht-Eigenschaften von gewöhnlichen Verpackungs- Kunststoffen wie Polyolefinen, z.B. Polyethylen und Polypropylen, und Polycarbonaten, weisen jedoch größere Nachteile bei der Verpackung vieler Lebensmittel und Getränke auf. So sind beispielsweise viele Lebensmittel und Getränke gegen Oxidation empfindlich und müssen gegen Sauerstoff geschützt werden, um eine Verfärbung oder andere nachteilige Effekte zu verhindern. Außerdem führen Kunststoff-Behälter für Getränke zu Lagerbeständigkeits-Problemen im Vergleich zu Glas oder Metall, wegen der Kohlendioxid- Verluste durch den Kunststoff-Behälter hindurch.
Es wurden bereits zahlreiche Sperrschicht-Überzüge entwickelt, die beispielsweise umfassen Sperrschicht-Materialien auf der Basis von Vinylidenchlorid oder Ethylen-Vinylalkohol. Jedes dieser Materialien weist Nachteile auf. Polymere auf Ethylen-Vinylalkohol-Basis verlieren ihre Sperrschicht-Eigenschaften, wenn sie Wasser ausgesetzt sind, und Verpackungen aus diesem Material können im allgemeinen nicht einer Retorten- bzw. Kochbehandlung unterworfen werden, d.h. sie können nicht mit unter Druck stehendem Wasserdampf zur Erzielung einer Pasteurisierung erhitzt werden. Polymere auf Vinylidenchlorid-Basis sind allgemein bekannt als solche mit ausgezeichneten Gas- Sperrschicht-Eigenschaften, die Herstellung solcher Polymerer auf Vinylidenchlorid-Basis muß jedoch im allgemeinen unter hohem Druck erfolgen. Da Sperrschicht-Materialien auf Vinylidenchlorid-Basis Halogenatome enthalten, bringt außerdem die Beseitigung dieser Materialien durch Verbrennen Umweltprobleme mit sich. Ferner tritt sowohl bei Polymeren auf Vinylidenchlorid Basis als auch bei Polymeren auf Ethylen-Vinylalkohol-Basis ein Verlust an Haftung nach der Retorten-Behandlung auf.
Gemäß einem Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes wärmegehärtetes polymeres Sperrschicht-Material, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 12 beansprucht ist, das erhältlich ist durch Umsetzung zwischen (i) einem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz, bei dem es sich um das Produkt der Reaktion zwischen einem Polyamin und einem polyfunktionellen Material, ausgewählt aus der Gruppe der Polyepoxide, Polyacrylate und Polyoxalate mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die mit dem genannten Polyamin reaktionsfähig sind, handelt, wobei das nicht-gelierte Aminfunktionelle Harz außerdem als ein solches charakterisiert ist, das durchschnittlich mehr als zwei getrennte Polyamin-Anteile pro Molekül innerhalb des genannten Harzes enthält; und (ii) einem Polyepoxid mit einer 1,2-Epoxy- Äquivalenz von mehr als 1,0; wobei das genannte wärmegehärtete polymere Sperrschicht-Material mindestens 7 Gew.-% Amin-Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii), enthält.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine Beschichtungs- Zusammensetzung (Überzugs-Zusammensetzung), wie sie in Anspruch 13 beansprucht ist, welche die obengenannten wärmehärtbaren Komponenten (i) und (ii) in einem solchen Mengenanteil enthält, daß nach der Reaktion ein wärmegehärtetes Sperrschicht-Material erhalten wird, das mindestens 7 Gew.-% Amin-Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Komponenten, enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Mehrschichten Verpackungsmaterial, wie es in den Ansprüchen 14 bis 19 beansprucht ist, das umfaßt (a) mindestens eine Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material; und (b) mindestens eine Schicht aus dem obengenannten wärmegehärteten polymeren Sperrschicht-Material.
Gemäß einem weiteren und letzten Aspekt betrifft die Erfindung einen Behälter, wie er in den Ansprüchen 20 bis 22 beansprucht ist, der aus dem obengenannten Mehrschichten-Verpackungsmaterial hergestellt worden ist. Das Verpackungsmaterial kann für Behälter verwendet werden, die eine innere und eine äußere Oberfläche aufweisen.
In den Unteransprüchen sind weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft feuchtigkeitsunempfindliche wärmegehärtete Sperrschicht-Materialien mit geringen Durchlässigkeiten für Sauerstoff und Kohlendioxid. Diese wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens etwa 4 Gew.-% Amin-Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sperrschicht-Materials, enthalten und eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von weniger als etwa 3 cc-mil/100 in²-Tag-atm und eine Kohlendioxid-Durchlässigkeit von weniger als etwa 15 cc-mil/100 in²-Tag-atm bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 % aufweisen. Die erfindungsgemäßen neuen wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien können das Produkt der Umsetzung sein zwischen: (i) einem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz, bei dem es sich handelt um ein Produkt der Umsetzung eines Polyamins mit bis zu etwa 2 primären Amino-Stickstoff-Gruppen pro Molekül und einem Polyepoxid, wobei das Polyamin und das Polyepoxid in der Reaktionsmischung in einem Verhältnis von 2,0:1 bis 0,83:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 0,83:1, ausgedrückt als mole Polyamin pro mol Polyepoxid; und (ii) einem Polyepoxid.
Gemäß einer Ausführungsform beträgt das Verhältnis zwischen dem nichtgelierten Amin-funktionellen polymeren Harz und dem Polyepoxid etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 0,2:1 bis etwa 0,8:1, berechnet als Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Atomen.
Die wärmehärtbaren Zusammensetzungen können als Beschichtungs- Zusammensetzungen (Überzugs-Zusammensetzungen) verwendet werden und sie enthalten als co-härtbare Harz-Komponenten erstens ein Polyepoxid und zweitens ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz, in der Regel eine Lösung eines nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes, bei dem es sich handelt um das Produkt der Umsetzung zwischen einem Polyamin mit bis zu etwa zwei primären Amino-Stickstoff-Gruppen pro Molekül und einem Polyepoxid, wobei das Polyamin und das Polyepoxid in der Reaktionsmischung in einem Verhältnis von 1,4:1 bis 0,83:1 vorliegen, berechnet als mole Polyamin pro mol Polyepoxid, und wobei das genannte Harz außerdem genügend Amin-Stickstoff in Gew.-% enthält, so daß ein wärmegehärtetes Produkt mit einem Amin-Stickstoff-Gehalt von mindestens 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Komponenten, erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verpackungsmaterial, das umfaßt mindestens eine Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material und mindestens eine Schicht aus einem wärmegehärteten Sperrschicht- Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens etwa 7 Gew.-% Amin-Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sperrschicht-Materials, enthält und eine Sauerstoff-Durch lässigkeit von weniger als etwa 3 cc-mil/100 in²/Tag-atm und eine Kohlendioxid-Durchlässigkeit von weniger als etwa 15 cc-mil/100 in²/Tag-atm bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 % aufweist. Das in dem Verpackungsmaterial enthaltene Sperrschicht-Material kann das Produkt der Umsetzung sein zwischen (i) einem nicht-gelierten Aminfunktionellen polymeren Harz, bei dem es sich handelt um das Reaktionsprodukt zwischen einem Polyamin und einem Polyepoxid mit mindestens zwei funktionellen Epoxid-Gruppen, die mit dem Polyamin reaktionsfähig sind, wobei das nicht-gelierte polymere Harz außerdem durchschnittlich mehr als zwei Polyamin-Reste pro Molekül innerhalb des genannten Harzes enthält; und (ii) einem Polyepoxid.
Gemäß einer Ausführungsform des Verpackungsmaterials umfaßt das Sperrschicht-Material das Reaktionsprodukt zwischen einem Polyepoxid und einem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz, bei dem es sich handelt um das Produkt der Umsetzung zwischen (i) einem Polyamin, das dadurch charakterisiert ist, daß es bis zu etwa zwei primäre Amino-Stickstoff-Gruppen pro Molekül enthält; und (ii) einem Polyepoxid. Im allgemeinen beträgt das Verhältnis zwischen dem nicht-gelierten Amin-funktionellen Harz und dem Polyepoxid etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 0,2:1 bis etwa 0,8:1, berechnet als Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Atomen. Das Polyamin und das Polyepoxid können in der Reaktionsmischung, die zur Bildung des nichtgelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes verwendet wird, in einem Verhältnis von etwa 2:1 bis etwa 0,83:1, vorzugsweise von etwa 1,4:1 bis etwa 0,83:1, berechnet als mole Polyamin pro mol Polyepoxid, vorliegen und ein solches nicht-geliertes Amin-funktionel les polymeres Harz sollte genügend Amin-Stickstoff in Gew.-% enthalten, um das wärmegehärtete Sperrschicht- Material mit einem Amin-Stickstoff-Gehalt von mindestens etwa 4 Gew.-% zu ergeben.
Gemäß einem weiteren Aspekte betrifft die vorliegende Erfindung einen Behälter, der mindestens eine Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material und mindestens eine Schicht aus den wärmegehärteten Sperrschicht- Materialien enthält, wie sie weiter oben für die Verwendung in Verpackungsmaterialien beschrieben worden sind. Außerdem können aus den erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien Behälter hergestellt werden.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmegehärtete Sperrschicht-Materialien, Beschichtungs-Zusammensetzungen für die Herstellung von wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien und sowohl Mehrschichten-Verpackungsmaterialien als auch Mehrschichten-Behälter, die mindestens eine Schicht aus einem wärmegehärteten Sperrschicht-Material enthalten. Die erfindungsgemäßen neuen Sperrschicht-Materialien sind polymere Materialien und können im allgemeinen basieren auf der Reaktion zwischen (i) einem nicht-gelierten Aminfunktionellen polymeren Harz, bei dem es sich um ein Reaktionsprodukt zwischen einem Polyamin mit bis zu etwa zwei primären Amino-Stickstoff-Gruppen pro Molekül handelt, und (ii) einem Polyepoxid. Das Polyamin und das Polyepoxid liegen in der Reaktionsmischung in einem Verhältnis von 2,0:1 bis 0,83:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 0,83:1, insbesondere von 1,25:1 bis 1,05:1, am meisten bevorzugt von 1,2:1 bis 1,1:1, bezogen auf die mole Polyamin pro mol Polyepoxid, vor.
Zur Bildung des nicht-gelierten Amin-funktionellen Polyamin-Harzes können die verschiedensten Polyepoxide verwendet werden. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gewünschtenfalls substituiert sein durch nicht-störende Substituenten wie Hydroxylgruppen.
Beispiele für verwendbare Polyepoxide sind Polyglycidylether von aromatischen Polyolen, z.B. Polyphenolen. Diese Polyepoxide können beispielsweise hergestellt werden durch Verethern eines aromatischen Polyols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkali. Das aromatische Polyol kann beispielsweise sein Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan (allgemein bekannt als Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1- isobutan, Bis(4-Hydroxy-tert-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)- methan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon und 1,5-Dihydroxynaphthalin. Bisphenol A ist das bevorzugte aromatische Polyol bei der Herstellung des Polyepoxids.
Ebenfalls als Polyepoxid geeignet sind Polyglycidylether von aliphatischen Polyhydroxyalkoholen, wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol und Polypropylenglycol. In entsprechender Weise können die aliphatischen Polyhydroxyalkohole hydrierte Polyphenole sein wie 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan. Der Polyglycidylether von 1,4-Butandiol ist unter diesen Polyhydroxyalkoholen bevorzugt. Es können auch Gemische von verschiedenen Polyepoxiden, z.B. Gemische von Polyepoxiden von aromatischen Polyolen und aliphatischen Polyolen, verwendet werden.
Im allgemeinen weisen die Polyepoxide in der Regel Molekulargewichte von mehr als etwa 86, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 700 und besonders bevorzugt von etwa 200 bis etwa 400, und Epoxy-Äquivalentgewichte von mehr als etwa 43, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 350 und besonders bevorzugt von etwa 100 bis etwa 200, auf. Das Äquivalentgewicht des Polyepoxids wird vorzugsweise dadurch minimiert, daß man den Amin-Stickstoff Gehalt des resultierenden Sperrschicht-Materials erhöht.
Außerdem kann ein Gemisch aus einem Monoepoxid und einem Polyepoxid zur Bildung des nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes reagieren gelassen werden oder ein Monoepoxid kann mit dem nicht-gelierten polymeren Harz nach seiner Herstellung aus einem Polyamin und einem Polyepoxid umgesetzt werden, um dadurch die Menge an Amin-Funktionalität des Harzes zu vermindern. Zu geeigneten Monoepoxiden gehören Monoepoxide wie ein C&sub1;&sub6;- α-Olefinepoxid, 2-Ethylhexylgylcidylether, Butylglycidylether, Cresylglycidylether, Phenylglycidylether(1,2-Epoxy-3-phenoxypropan), Propylenoxid, Ethylenoxid und Glycidol(2,3-epoxy-1-propanol).
Vorzugsweise weist das zur Bildung des Reaktionsprodukts verwendete Polyepoxid eine durchschnittliche 1,2-Epoxy-Funktionalität von mindestens etwa 1,4 und am meisten bevorzugt von etwa 2,0 auf, das heißt, das Polyepoxid ist ein Diepoxid. Die Digylcidylether eines aromatischen Polyols wie Bisphenol A oder eines aliphatischen Alkohols wie 1,4-Butandiol sind die am meisten bevorzugten Polyepoxide für die Umsetzung mit dem Polyamin.
Das für die Bildung der nicht-gelierten Amin-funktionellen Reaktionsprodukte verwendete Polyamin weist im allgemeinen bis zu etwa zwei primäre Amino- Stickstoff-Gruppen pro Molekül auf, es kann aber auch andere (weitere) sekundäre oder tertiäre Amino-Stickstoff-Gruppen aufweisen. Polyamine mit weniger als zwei primären Amino-Stickstoff-Gruppen pro Molekül können verwendet werden, so lange genügend sekundäre Amino-Stickstoff-Gruppen vorhanden sind. Diese Polyamine können aliphatische Polyamine der Formel (R')&sub2;N-R(NH-R)nN(R')&sub2; sein, worin R für eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppe, vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub4;-Alkylengruppe wie Ethylen, Isopropylen und dgl., R' für ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl und dgl., oder eine Hydroxyalkylgruppe, in der die Alkylgruppe etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthält, und n für eine ganze Zahl von 0 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 stehen, mit der Maßgabe, daß das Polyamin mindestens drei sekundäre oder primäre Amin-Wasserstoff-Atome enthält. Zu geeigneten Beispielen für solche Polyamine gehören Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, N- Hydroxyethyldiethylentriamin und N,N-Dihydroxyethyldiethylentriamin. Das Polyamin kann außerdem ein aromatisches Polyamin wie p-Diaminobenzol und 4,4'-Diaminophenylanilin sein. Das Polyamin kann auch ein Ketonblockiertes Polyamin sein, das manchmal als Ketimin bezeichnet wird, z.B. kann ein Polyamin wie Tetraethylenpentamin mit einem Keton wie Methylisobutylketon, ein Polyamin wie Tetraethylenpentamin mit einem Keton wie Methylisobutylketon umgesetzt werden unter Bildung eines Polyamins, in dem die primären Amin-Gruppen blockiert sind und das drei verbleibende reaktionsfähige sekundäre Amin-Gruppen aufweist. Polyamine, die eine diprimäre Amingruppe enthalten, sind im allgemeinen bevorzugt, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin sind besonders bevorzugte Polyamine und Tetraethylenpentamin ist das am meisten bevorzugte Polyamin für die Umsetzung zur Bildung des nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes.
Ammoniak kann ebenfalls ein Vorläufer für ein geeignetes Polyamin sein, beispielsweise können zwei mol Ammoniak mit 1 mol eines geeigneten Diepoxids wie Diglycidylether von Bisphenol A umgesetzt werden zur Herstellung eines diprimären Amin-funktionellen Materials, das geeignet ist für die Bildung des nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes. Das Polyamin kann auch Polyethylenimin sein. Außerdem kann das Polyamin ein Polyoxyalkylenpolyamin sein, beispielsweise das Material, das in dem US-Patent 4 423 166 für die Herstellung eines bei der Elektroabscheidung (Galvanisierung) verwendeten nicht-gelierten Materials beschrieben ist. Das resultierende nichtgelierte Harz sollte einen ausreichenden Amin-Stickstoff-Gehalt aufweisen. Vorzugsweise kann ein solches Produkt eines Polyoxyalkylen-polyamins und beispielsweise eines Polyepoxids von Polyaminen abgeleitet sein, die mehr als zwei Amin-Stickstoff-Gruppen pro Molekül, jedoch nur bis zu etwa zwei primäre Amino-Stickstoff-Gruppen pro Molekül enthalten.
Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz kann außerdem aus einer Mischung hergestellt werden, die umfaßt: (i) ein Polyamin, das dadurch charakterisiert ist, daß es bis zu etwa 2 primäre Aminogruppen pro Molekül enthält und frei von Oxyalkylen-Resten ist, und (ii) ein Polyepoxid. Die Herstellung umfaßt die langsame Zugabe des Polyepoxids, vorzugsweise einer verdünnten Polyepoxid-Lösung, zu einer verdünnten Polyamin-Lösung bei Temperaturen und innerhalb von Zeiträumen, die ausreichen für die Bildung des nichtgelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Polyamin zu Polyepoxid etwa 1,25:1 bis etwa 1,05:1 und insbesondere etwa 1,2:1 bis etwa 1,1:1. Die Herstellung eines solchen nichtgelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes ist beschrieben in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung mit dem Titel "Ungelled Polyamine- Polyepoxide Resins" von Nugent et al. und auf die Herstellung eines solchen nicht-gelierten Harzes wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die nichtgelierten polymeren Harze, die aus einem Polyepoxid und einem Polyamin, das frei von Oxyalkylen-Resten ist, gebildet werden, sind als Amin-funktionelle Materialien bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Sperrschicht- Materialien besonders bevorzugt, da sie den Amin-Gehalt in Gew.-% maximieren können, weil sie keine Oxyalkylen-Reste aufweisen.
Ein Polyepoxid kann dann mit dem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz umgesetzt werden unter Bildung eines wärmegehärteten Produkts. Im allgemeinen kann ein solches Polyepoxid das gleiche sein wie die weiter oben für die Bildung des nicht-gelierten Harzes beschriebenen Polyepoxide. Ferner kann ein Monoepoxid mit dem Polyepoxid gemischt werden, das zum Härten des nicht-gelierten Harzes verwendet wird, so lange genügend Polyepoxid vorhanden ist, um das wärmegehärtete Produkt zu ergeben.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien, d.h. der Produkte der Umsetzung zwischen einem Polyepoxid und einem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz eines Polyamins und eines Polyepoxids, werden diese Komponenten vorzugsweise bei einem Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoffatomen von etwa 0,1:1 bis etwa 1:1, insbesondere von etwa 0,2:1 bis etwa 0,85:1, am meisten bevorzugt von etwa 0,3:1 bis etwa 0,7:1, miteinander umgesetzt. Das heißt, das Sperrschicht-Material kann bis zu einem Epoxyäquivalent pro Aminäquivalent enthalten. Jedes Amin-Wasserstoffatom des nicht-gelierten Aminfunktionellen polymeren Harzes ist theoretisch in der Lage, mit einer Epoxygruppe zu reagieren und dies wird als ein Aminäquivalent angesehen. So wird ein primärer Amin-Stickstoff als difunktionell in bezug auf die Reaktion zur Bildung des wärmegehärteten Sperrschicht-Materials angesehen. Vorzugsweise enthält das wärmegehärtete Reaktionsprodukt einen Überschuß an Amin- Wasserstoff-Äquivalenten gegenüber Epoxyäquivalenten, was den Vorteil bietet, daß der Gewichtsprozentsatz an Amin-Stickstoff in dem Reaktionsprodukt höher gehalten wird, wodurch niedrigere Gasdurchlässigkeiten erhalten werden.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "nicht-geliert" ist zu verstehen, daß ein solches Amin-funktionelles polymeres Harz ein lösliches oder dispergierbares Reaktionsprodukt ist, wobei das Harz unter den erfindungsgemäßen Ver- bzw. Bearbeitungs-Bedingungen flüssig bzw. fließfähig ist.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Sperrschicht-Material" ist ein solches Material zu verstehen, das eine geringe Durchlässigkeit für Gase wie Sauerstoff und Kohlendioxid aufweist, d.h. das Material weist einen hohen Widerstand gegenüber einem Sauerstoff- oder Kohlendioxid-Strom durch das Material hindurch auf. Das Hindurchdringen durch ein Material ist eine Funktion der Dicke beispielsweise eines Films aus dem Material. In der Regel weisen diese "Sperrschicht-Materialien" eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von weniger als etwa 3,0, vorzugsweise von weniger als etwa 1,0 und besonders bevorzugt von weniger als etwa 0,5 auf, gemessen in cm³ Sauerstoffgas, das eine 25,4 pm (1 mil) dicke Probe von 645,16 cm² (100 in²) über einen Zeitraum von 24 h unter einem Sauerstoff-Partialdruck-Differential von 1,013 bar (1 atm) bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 durchdringt. Außerdem weisen diese "Sperrschicht-Materialien" eine Kohlendioxid-Durchlässigkeit von weniger als etwa 15,0, vorzugsweise von weniger als etwa 5,0 und besonders bevorzugt von weniger als etwa 2,0 auf, gemessen in cm³ Kohlenstoffdioxidgas, das eine 25,4 um (1 mol) dicke Probe von 645,16 cm² (100 in²) über einen Zeitraum von 24 h unter einem Kohlendioxid-Partialdruck-Differential von 1,013 bar (1 atm) bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 durchdringt. Außerdem können diese "Sperrschicht-Materialien" geringe Durchlässigkeiten für organische Flüssigkeiten und Lösungsmittel, wie Benzin, Toluol, Methylenchlorid, Methylethylketon und Methanol, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Verpackungsmaterialien und Behälter, die aus einem Sperrschicht-Material hergestellt sind, oder Verpackungsmaterialien und Behälter, die ein Sperrschicht-Material enthalten. Diese Verpakkungsmaterialien undloder Behälter weisen im allgemeinen die folgenden Eigenschaften auf: (1) eine geringe Sauerstoff-Durchlässigkeit, beispielsweise zum Schützen des Verpackungsinhalts, wie Lebensmittel, gegen äußeren Sauerstoff, (2) eine geringe Kohlendioxid-Durchlässigkeit, beispielsweise zum Zurückhalten des Kohlendioxidgases innerhalb eines Behälters, (3) eine gute Haftung an gasdurchlässigen polymeren Materialien, wie sie für die Herstellung von Mehrschichten-Verpackungsmaterialien oder Mehrschichten- Behältern verwendet werden, (4) eine Eignung zur Retorten-Behandlung, d.h. die Fähigkeit, gegen eine Naß-Behandlung in einem Autoklaven bei Temperaturen bis zu etwa 130ºC (der Temperatur von gesättigtem Wasserdampf) beständig zu sein, ohne Bildung eines weißen Schleiers, ohne Verlust an Sauerstoff- oder Kohlendioxid-Durchlässigkeit oder ohne Verlust an Harzen, (5) eine gute Flexibilität, (6) eine hohe Schlagfestigkeit, (7) niedrige Verarbeitungs- und Aushärtungs-Temperaturen für die Verwendung zusammen mit wärmeempfindlichen Substraten, z. B. bestimmten gasdurch lässigen polymeren Materialien, (8) einen hohen Glanz und (9) eine gute Klarheit (Durchsichtigkeit). Außerdem können die in erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien oder Behältern verwendeten Sperrschicht-Materialien Halogenid-frei sein und vorzugsweise sind sie Halogenid-frei.
In den erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien und Behältern können Sperrschicht-Materialien in Kombination mit irgendeinem beiiebigen polymeren Material verwendet werden, wie es in konventionellen Verpackungsmaterialien und Behältern eingesetzt wird, beispielsweise Polyolefinen wie Polyethylen oder Polypropylen, Polyestern wie Poly(ethylenterephthalat) und Polycarbonaten. Viele polymere Materialien, z.B. Polyolefine und Polycarbonate, sind bekannt dafür, daß sie sehr gasdurchlässig sind.
Der hier verwendete Ausdruck "gasdurchlässig" bedeutet, daß ein solches polymeres Material eine Gasdurchlässigkeit aufweist, die größer ist diejenige der Sperrschicht-Materialien. Gasdurchlässige polymere Materialien sind im allgemeinen stärker beschränkt für die Verwendung als Verpackungsmaterial für sauerstoffempfindliche Lebensmittel oder Getränke und für die Verpackung von Kohlendioxid-haltigen Getränken. Die hier beschriebenen Sperrschicht- Materialien sind besonders gut geeignet für die Verwendung in Kombination mit polymeren Materialien wie Polyolefinen oder Polycarbonaten. Polyolefine und Polycarbonat-Materialien weisen sowohl hohe Sauerstoff-Durchlässigkeiten als auch hohe Kohlendioxid-Durchlässigkeiten, d.h. Werte auf, die im allgemeinen größer sind als 100 cm³ Sauerstoff und größer als 250 cm³ Kohlendioxid, der (das) eine 25,4 um (1 mil) dicke Probe von 645,16 cm² (100 in²) über einen Zeitraum von 24 h unter einem Sauerstoff- oder Kohlendioxid- Partialdruck-Differential von jeweils 1,013 bar (1 atm) (100 cc-mil/100 in²/Tagatm) bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 0 durchdringen. Die erfindungsgemäßen Behälter oder Verpackungsmaterialien können auch ein oder mehr andere polymere Materialien, z.B. Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Polyamide, Polyfluor-Kohlenstoffe und Gemische oder andere Kombinationen solcher Materialien enthalten.
In den erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien und Behältern können die erfindungsgemäßen wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien sein ein Reaktionsprodukt zwischen (i) einem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz, das ein Reaktionsprodukt eines Polyamins mit einem Polyepoxid mit mindestens zwei Epoxid-Gruppen, die mit dem genannten Polyamin reaktionsfähig sind, darstellt, wobei das nicht-gelierte Harz außerdem als ein solches charakterisiert ist, das durchschnittlich mehr als zwei Polyamin-Reste pro Molekül innerhalb des Harzes enthält; und (ii) einem Polyepoxid. Diese Sperrschicht-Materialien sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens etwa 7 Gew.-% Amin-Stickstoff und vorzugsweise mindestens etwa 9 Gew.-% Amin- Stickstoff enthalten. Im allgemeinen ist festzustellen, daß mit steigender Menge an Amin-Stickstoff in einem wärmegehärteten Sperrschicht-Material die Gasdurchlässigkeit abnimmt. Sperrschicht-Materialien, die mindestens etwa 7 Gew.-% Amin-Stickstoff enthalten, können im allgemeinen außerdem dadurch charakterisiert sein, daß sie eine Sauerstoff-Durchlässigkeit von weniger als etwa 3 cc-mil/100 in²/Tag-atm und eine Kohlendioxid-Durch lässigkeit von weniger als etwa 15 cc-mil/100 in²/Tag-atm bei 23ºC und bei einer relativen Feuchtigkeit von 0 aufweisen.
Die erfindungsgemäßen neuen Sperrschicht-Materialien und andere Materialien, die als Sperrschicht-Materialien in den erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien und Behältern verwendet werden, können aus Zusammensetzungen hergestellt werden, beispielsweise aus Beschichtungs-Zusammensetzungen (Überzugs-Zusammensetzungen), die als eine wesentliche Komponente ein Polyepoxid enthalten. Es können die verschiedensten Polyepoxide als Polyepoxid-Komponente dieser Zusammensetzungen verwendet werden, zur Herstellung der wärmegehärteten Produkte sollte das Polyepoxid jedoch eine 1,2-Epoxy-Äquivalenz von mehr als 1 und vorzugsweise von mehr als 1,4, aufweisen. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und sie können gewünschtenfalls substituiert sein durch nicht-störende Substituenten wie Hydroxyl-Gruppen, und im allgemeinen können sie die gleichen sein wie diejenigen Polyepoxide, die weiter oben beschrieben worden sind.
Ein Monoepoxid, beispielsweise ein C&sub1;&sub6;-α-Olefinepoxid, 2-Ethylhexylglycidylether, Butylglycidylether, Cresylglycidylether, Phenylglycidylether (1,2-Epoxy- 3-phenoxypropan), Propylenoxid, Ethylenoxid und Glycidol (2,3-Epoxy-1- propanol), können ebenfalls zusammen mit dem Polyepoxid in den Beschichtungs-Zusammensetzungen enthalten sein, so lange auch eine ausreichende Menge an Polyepoxid vorliegt, um eine Vernetzung und eine Aushärtung beim Erhitzen zu ergeben.
Eine zweite wesentliche Komponente dieser Zusammensetzungen, beispielsweise der Beschichtungs-Zusammensetzungen, die für die Bildung von Sperrschicht-Materialien verwendet werden, ist ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz, vorzugsweise eine Lösung eines nicht-gelierten Aminfunktionellen polymeren Harzes. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz umfaßt das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit einem Polyepoxid, wobei das Reaktionsprodukt ausreichend Amin-Stickstoff enthält, um das wärmegehärtete Produkt mit mindestens etwa 7 Gew.-% Amin-Stickstoff zu ergeben. Die nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harze werden in der Regel charakterisiert als thermoplastisches Material, d.h. als ein solches polymeres Harz, das beim Erhitzen weich wird, beim Abkühlen auf Raumtemperatur jedoch in seinen ursprünglichen Zustand im wesentlichen wieder zurückkehrt. Das heißt, ein solches Harz kann einer geringen Verzweigung oder Vernetzung beim Erhitzen unterliegen, ein solches Harz bleibt jedoch im wesentlichen ungehärtet und kann daher wieder aufgelöst werden.
Das als polyfunktionelles Material bei der Bildung eines solchen nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes verwendete Polyepoxid kann im allge meinen ebenfalls das gleiche sein wie irgendeines der Polyepoxide, wie sie weiter oben beschrieben worden sind, jedoch mit der Ausnahme, daß ein solches Polyepoxid mindestens zwei Gruppen aufweisen muß, die mit dem Polyamin reaktionsfähig sind. Außerdem kann ein Gemisch aus einem Monoepoxid und einem Polyepoxid reagieren gelassen werden zur Bildung des nichtgelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes oder ein Monoepoxid kann mit dem nicht-gelierten polymeren Harz nach dessen Herstellung aus einem Polyamin und einem Polyepoxid umgesetzt werden, um dadurch die Menge an Amin-Funktionalität des Harzes zu vermindern. Vorzugsweise weist das bei der Bildung des Reaktionsprodukts verwendete Polyepoxid eine durchschnittliche 1,2-Epoxy-Funktionalität von mindestens etwa 1,4 und ganz besonders bevorzugt von etwa 2,0 auf, d.h. das Polyepoxid ist ein Diepoxid. Diglycidylether eines aromatischen Diols, z.B. Bisphenol A, oder eines aliphatischen Diols wie 1,4-Butandiol sind die am meisten bevorzugten Polyepoxide für die Umsetzung mit dem Polyamin.
Die Polyepoxide werden, gegebenenfalls zusammen mit einem Monoepoxid&sub1; mit einem Polyamin umgesetzt unter Bildung des nicht-gelierten Aminfunktionellen polymeren Harzes. Geeignete Polyamine sind bereits weiter oben in bezug auf die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Sperrschicht-Materialien beschrieben.
Die Reaktion zwischen dem Polyepoxid und dem Polyamin unter Bildung des nicht-gelierten Harzes wird bei Temperaturen und Konzentrationen der Reaktanten durchgeführt, die ausreichen, um das nicht-gelierte Produkt zu erhalten, und sie können variieren in Abhängigkeit von der Auswahl der Ausgangsmaterialien. Im allgemeinen können die Reaktionstemperaturen variieren von etwa 40 bis etwa 140ºC, wobei niedrigere Temperaturen (40 bis 110ºC) für Systeme, die zur Gelierung neigen, bevorzugt sind. In entsprechender Weise können die Konzentrationen der Reaktanten variieren von Reinprodukten bis herunter zu 5 Gew.-% Reaktant in einem geeigneten Lösungsmittel, je nach dem speziellen Molmengen-Anteil und Typ der Reaktanten. Niedrigere Konzentrationen sind im allgemeinen erforderlich für Systeme, die zur Gelierung neigen. Spezifische Reaktions-Bedingungen können vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht ausgewählt werden.
Die nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harze werden im Rahmen dieser Beschreibung so beschrieben, daß sie durchschnittlich mehr als zwei Polyamin-Reste innerhalb des genannten Harzes enthalten. Unter einem "Polyamin-Rest" ist der Teil eines Polyamin-Moleküls zu verstehen, der nach der Umsetzung mit dem polyfunktionellen Material zurückbleibt. Die nichtgelierten polymeren Harze enthalten somit durchschnittlich mehr als zwei getrennte Polyamin-Abschnitte. Ein Beispiel wäre das Produkt aus 4 mol eines ein diprimäres Amin enthaltenden Polyamins, das mit drei mol eines Diepoxids umgesetzt worden ist, wobei ein solches Produkt durchschnittlich etwa 4 Polyamin-Reste enthält.
Eine Lösung des nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes enthält ein geeignetes Lösungsmittel, vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Lösungsmittel, wie Glycolether, z.B. 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2- Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol und 1-Methoxy-2-propanol, oder Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol. Glycolether, z.B. 2-Butoxyethanol und 1- Methoxy-2-propanol, sind stärker bevorzugt, wobei 1-Methoxy-2-propanol am meisten bevorzugt ist. Das Lösungsmittel kann auch ein halogenierter Kohlenwasserstoff sein, beispielsweise ein chlorierter Kohlenwasserstoff wie Methylenchlorid und 1,1,1-Trichloroethan (die in der Regel als schnell verdampfende Lösungsmittel angesehen werden), die besonders vorteilhaft sein können bei der Herstellung von gehärteten Sperrschichtfilmen. Es können auch Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden. Nicht-halogenierte Lösungsmittel sind bevorzugt, wenn das resultierende wärmegehärtete Sperrschicht-Material Halogenid-frei sein soll. Das Harz kann auch in einem wäßrigen Medium vorliegen, d.h. das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz kann eine wäßrige Lösung oder Dispersion sein. Wenn beispielsweise das Polyepoxid, das zur Bildung des Reaktionsprodukts verwendet wird, ein wasserlösliches Polyepoxid ist, wie der Polyglycidylether eines aliphatischen Diols wie Butandiol, kann das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz in Form einer wäßrigen Lösung verwendet werden. Ansonsten kann bei wasserunlöslichen Polyepoxiden das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz genügend Amin gruppen aufweisen, die mit einer organischen Säure wie Ameisensäure, Milchsäure oder Essigsäure oder mit einer anorganischen Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure neutralisiert sind, um eine Solubilisierung des nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes in einem wäßrigen Medium zu ermöglichen. Eine organische Säure wird bevorzugt verwendet.
Die Sperrschicht-Materialien können als wärmehärtbare Beschichtungs- Zusammensetzungen auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis auf andere polymere Materialien, beispielsweise Verpackungsmaterialien oder Behälter, auf irgendeine konventionelle Weise, beispielsweise durch Besprühen, Aufwalzen, Eintauchen und Aufbrüsten, aufgebracht werden. Das Aufbringen durch Besprühen oder Aufwalzen ist bevorzugt. Beispielsweise können konventionelle Sprühverfahren und Einrichtungen zum Aufbringen von härtbaren Beschichtungs-Komponenten verwendet werden.
Im allgemeinen weist die nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz- Komponente der Beschichtungs-Zusammensetzung, d.h. die Lösung des nichtgelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes einen Gewichtsprozentsatz an Harzfeststoffen in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 40 Gew.-%, auf. Höhere Gewichtsprozentsätze an Feststoffen können Auftrags-Schwierigkeiten mit sich bringen, insbesondere bei der Sprühbeschichtung, während niedrigere Gewichtsprozentsätze die Enifernung von größeren Mengen an Lösungsmittel während einer Wärmehärtungsstufe erfordern.
Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz sollte eine ausreichende Amin-Funktionalität enthalten, so daß das wärmegehärtete Sperrschicht- Material mindestens etwa 7 Gew.-% Amin-Stickstoff, vorzugsweise mindestens etwa 9 Gew.-% Amin-Stickstoff, enthält. Ohne an die hier gegebene Erklärung gebunden zu sein, wird angenommen, daß höhere Gehalte an Amin-Stickstoff in dem Sperrschicht-Material zu niedrigeren Gasdurchlässigkeiten beitragen. Es wird ferner angenommen, daß der Grad der Hydroxyl-Funktionalität in dem gehärteten Produkt ebenfalls zu niedrigen Gasdurchlässigkeiten beitragen kann. Es wird ferner angenommen, daß höhere Gehalte an Amin-Stickstoff die Haftung der Sperrschicht-Materialien an anderen polymeren Materialien, beispielsweise gasdurchlässigen polymeren Materialien, unterstützt.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusammensetzungen können außerdem andere (weitere) Zusätze enthalten, z.B. Pigmente, Katalysatoren für die Beschichtungs-Zusammensetzungen, die eine Epoxy-Amin-Reaktion auslösen, Silicone oder oberflächenaktive Agentien (Tenside). Durch Zugabe von Pigmenten kann beispielsweise die Gasdurchlässigkeit des resultierenden Sperrschicht-Materials weiter verringert werden. Zu den verwendbaren Pigmenten zur Herabsetzung der Gasdurchlässigkeiten gehören Titandioxid, Glimmer, Siliciumdioxid-Pigmente, Talk und Aluminium- oder Glas-Teilchen, beispielsweise -Flocken. Glimmer, Aluminium-Flocken und Glas-Flocken können bevorzugt sein wegen der plättchenförmigen Struktur dieser Pigmente. Im allgemeinen beträgt dann, wenn in den Beschichtungs-Zusammensetzungen Pigmente enthalten sind, das Gewichtsverhältnis von Pigment zu Bindemittel etwa 1:1, vorzugsweise etwa 0,3:1 und besonders bevorzugt etwa 0,05:1, wobei das Bindemittel-Gewicht das Gesamtgewicht von Polyepoxid und nicht-geliertem Amin-funktionellem polymerem Harz in der Beschichtungs-Zusammensetzung ist.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusammensetzungen können Silicone enthalten sein, welche die Benetzung von gasdurchlässigen polymeren Oberflächen fördern. Zu geeigneten Siliconen gehören verschiedene Organosiloxane wie Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan und dgl. Geeignete Beispiele sind SF-1023 Silicon (ein Polymethylphenylsiloxan, erhältlich von der Firma General Electric Co.), AF-70 Silicon (ein Polydimethylsiloxan, erhältlich von der Firma General Electric Co.) und DF-100 S Silicon (ein Polydimethylsiloxan, erhältlich von der Firma Mazer Chemicals, einer Abteilung der Firma PPG Industries, Inc.). Diese Silicone können den Beschichtungs- Zusammensetzungen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge der Harz-Feststoffe in der Zusammensetzung, zugesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Wasserbasis können oberflächenaktive Agentien (Tenside) enthalten sein, beispielsweise dann, wenn die nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harze in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen. Diese Tenside können im allgemeinen irgendein geeignetes nicht-ionisches oder anionisches Tensid sein und sie können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet werden.
Zu den Katalysatoren, die in den Beschichtungs-Zusammensetzungen enthalten sein können, gehören diejenigen, wie sie allgemein für Epoxy-Amin- Reaktanten verwendet werden, beispielsweise Dihydroxy-Aromaten, Resorin, Triphenylphosphit und Calciumnitrat.
Beim Aufbringen einer wärmehärtbaren Beschichtungs-Zusammensetzung auf ein Substrat zur Bildung einer Schicht aus einem Sperrschicht-Material werden die Komponenten einer Beschichtungs-Zusammensetzung, ein Polyepoxid und das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz zuerst gründlich miteinander gemischt und dann auf geeignete Weise, beispielsweise durch Aufsprühen, aufgebracht. Nach dem Durchmischen kann die Beschichtungs- Zusammensetzung auch für eine bestimmte Zeitspanne (hier als Digestionszeit bezeichnet) von etwa 5 min bis etwa 60 min gehalten werden, bevor sie aufgebracht wird, um die Aushärtung und Durchsichtigkeit (Klarheit) zu verbessern. Diese Digestions-Zeit kann im allgemeinen weggelassen werden, wenn das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz ein Addukt darstellt, das mit Tetraethylenpentamin gebildet worden ist, oder wenn das Lösungsmittel 2-Butoxyethanol ist. Nach dem Auftragen der Beschichtungs- Zusammensetzung kann sie durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 54,44ºC (130ºF) bis etwa 110ºC (230ºF), vorzugsweise von etwa 71,11ºC (160ºF) bis etwa 93,33ºC (200ºF) für etwa 1 min bis etwa 60 min ausgehärtet werden. Gegebenenfalls kann die Beschichtungs-Zusammensetzung bei Temperaturen bis herunter zu Umgebungstemperatur, d.h. etwa 21,11ºC (70ºF) ausgehärtet werden, indem man eine allmähliche Aushärtung über mehrere Stunden bis zu mehreren Tagen oder länger ablaufen läßt. Im allgemeinen ist eine Aushärtung bei einer derart niedrigen Temperatur nicht so wirksam in be zug auf die Entfernung des Lösungsmittels aus dem gehärteten Überzug. Die wärmehärtbare Beschichtungs-Zusammensetzung kann in Form einer einzigen Schicht aufgebracht und ausgehärtet werden oder sie kann in Form von mehbracht werden mit mehreren Erhitzungsstufen, um das Lösungsmittel aus jeder der aufeinanderfolgenden Schichten zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Verpackungsmaterialien umfassen mindestens eine Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material und mindestens eine Schicht aus einem wärmegehärteten Sperrschicht-Material, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß es mindestens etwa 7 % Amin-Stickstoff enthält. Das Sperrschicht-Material kann das Reaktionsprodukt sein zwischen (1) einem Polyepoxid und (2) einem nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz, wie weiter oben beschrieben. Bei der Herstellung des Mehrschichten-Verpackungsmaterials kann eine Schicht aus dem gasdurchlässigen polymeren Material mit einer Schicht aus einer wärmehärtbaren Beschichtungs- Zusammensetzung aus dem Sperrschicht-Material durch Walzenbeschichtung oder Sprühbeschichtung beschichtet (überzogen) werden und die Schicht aus der Überzugs-Zusammensetzung kann dann gehärtet werden zur Bildung der wärmegehärteten Sperrschicht durch Erhitzen für eine ausreichende Zeitspanne bei ausreichenden Temperaturen. Die Erhitzungs-Temperaturen liegen im allgemeinen unterhalb der Temperatur, bei der das gasdurchlässige polymere Material nachteilige Effekte erleidet, beispielsweise eine Verformung, Verfärbung oder einen Abbau erfährt. Im allgemeinen kann die Beschichtungs- Zusammensetzung zu der resultierenden wärmegehärteten Schicht ausgehärtet werden durch Erhitzung auf Temperaturen von etwa 54,44 bis 110ºC (130- 230ºF), vorzugsweise von etwa 71,11 bis 93,33ºC (160-200ºF) für etwa 1 bis etwa 60 min, vorzugsweise für etwa 5 min bis etwa 30 min.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein Laminat, das eine wärmegehärtete Sperrschicht enthält, erzeugt werden durch Aufsprühen der Beschichtungs-Zusammensetzung auf eine erste Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material. Danach kann eine zweite Schicht aus einem ähnlichen oder unähnlichen gasdurchlässigen polymeren Material auf die Sperrschicht aufgebracht werden zur Bildung eines Laminats und wie vorstehend beschrieben erhitzt werden oder gegebenenfalls unter Druck erhitzt werden. Ein solches Laminat kann beispielsweise unter Drucken von 0,34 bis 13,8 bar (5 - 200 psi) gepreßt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Mehrschichten-Verpackungsmaterials ist Polypropylen das gasdurchlässige polymere Material. Die Oberfläche des Polypropylens (oder irgendeines anderen Polyolefins) wird vorzugsweise behandelt, um die Oberflächen-Spannung zu erhöhen, durch eine Flammen-Behandlung und eine Corona-Behandlung, die alle dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind. Solche Behandlungen werden von Pinner et al. in "Plastics: Surface and Finish", Butterworth & Co. Ltd. (1971), Kapitel 3, im Hinblick auf Oberflächen-Behandlungen für Kunststoffilme und Kunststoff-Behälter näher beschrieben und auf diese Beschreibung von Oberflächen-Behandlungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Diese Behandlungen fördern eine bessere Adhäsion der Sperrschicht an dem Polyolefin-Material.
Dann wird die wärmegehärtete Sperrschicht auf dem behandelten Polypropylen erzeugt unter Verwendung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, die ein Polyepoxid wie einen Diglycidylether von Bisphenol A als eine Komponente und als zweite Komponente eine Lösung enthält, die etwa 20 Gew.-% eines nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Diglycidylethers von Bisphenol A und Tetraethylenpentamin, enthält, wobei dieses nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3600 und einen Amin- Stickstoff-Gehalt von etwa 13,7 aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Harz in der Lösung, wobei das Lösungsmittel 1-Methoxy-2- propanol ist. Die Zwei-Packungs-Beschichtungs-Zusammensetzung wird durchmischt und auf das behandelte Polypropylen entweder aufgewalzt oder aufgesprüht, wobei man einen etwa 25,4 um (1 mil) dicken Überzug aus dem Sperrschicht-Material erhält. Die Schicht aus dem Sperrschicht-Material- Überzug wird gehärtet durch Erhitzen auf etwa 71,11ºC (160ºF) für etwa 10 min.
Die vorstehend beschriebenen Mehrschichten-Verpackungsmaterialien können durch konventionelle Kunststoff-Verarbeitungsverfahren zu Behältern geformt werden. So können beispielsweise Folien, Filme und andere Strukturen unter Anwendung allgemein bekannter Laminier- oder Extrusions-Verfahren geformt werden. Ein Film- oder Folienmaterial, das aus dem Mehrschichten- Verpackungsmaterial hergestellt worden ist, kann zu Gegenständen (Formkörpern), beispielsweise Hüllen (Umschlägen) und Beuteln geformt werden. Geformte Behälter können aus den vorstehend beschriebenen Verpackungsmaterialien durch Blasformen des Verpackungsmaterials oder unter Anwendung irgendeines anderen derartigen Formgebungsverfahrens geformt werden, die alle dem Fachmann allgemein bekannt sind.
Gegebenenfalls können Behälter, die mindestens eine Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material umfassen, durch Vorformen in die gewünschte Gestalt gebracht werden und dann kann mindestens eine Schicht aus einem wärmegehärteten Sperrschicht-Material auf ähnliche Weise wie für die Mehrschichten-Verpackungsmaterialien beschrieben, auf den vorgeformten Behälter aufgebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mehrschichten-Behälter und Mehrschichten-Verpackungsmaterialien sind in idealer Weise geeignet für die Verpackung von Lebensmittel, Getränken, Arzneimitteln und ähnlichen Substanzen. Der Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Verpackungsmaterialien und Behälter ist die geringe Gasdurchlässigkeit, verglichen mit der Gasdurchlässigkeit der gasdurchlässigen polymeren Materialien.
Das erfindungsgemäße Mehrschichten-Verpackungsmaterial und die erfindungsgemäßen Behälter erfordern nicht die Verwendung von Klebstoffen, Haftschichten oder dgl. zwischen den jeweiligen gasdurch lässigen polymeren Materialien und den Sperrschicht-Materialien.
Obgleich die erfindungsgemäßen Sperrschicht-Materialien hier als nützlich als Überzüge auf einer Vielzahl von gasdurchlässigen polymeren Materialien beschrieben worden sind, ist es für den Leser der vorliegenden Beschreibung ohne weiteres ersichtlich, daß die Sperrschicht-Materialien auch in anderer Weise als zusammen mit gasdurchlässigen polymeren Materialien verwendet werden können und daß sie verwendbar sind beispielsweise als Überzüge auf Metall-Oberflächen, bei denen ein Kontakt mit beispielsweise Sauerstoff auf ein Minimum gebracht werden soll. Diese Sperrschicht-Materialien können auch ohne irgendein anderes polymeres Material verwendet werden. So können beispielsweise diese Sperrschicht-Materialien zu dünnen Filmen geformt werden, beispielsweise solchen Filmen, wie sie üblicherweise für die Lagerung von Lebensmitteln in Kühlschränken und/oder Gefrierschränken im Haushalt im Handel vertrieben werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, welche die Erfindung lediglich erläutern sollen, näher beschrieben, wobei zahlreiche Modifikationen und Abänderungen für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich sind. Die Beispiele A-J beschreiben die Herstellung der nicht-gelierten Aminfunktionellen polymeren Harze, bei denen es sich um Polyamin-Polyepoxid- Reaktionsprodukte oder Polyamin-Polyacrylat-Reaktionsprodukte handelt, wobei diese Harze bestimmt sind für die Verwendung bei der Herstellung der wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien.

Testverfahren

Die Sauerstoff-Durchlässigkeiten, d.h. die Sauerstoffgas-Durchlässigkeitsraten durch Kunststoffilme, Verbundmaterialien und/oder Laminate, wurden gemäß ASTM D-3985-81 bestimmt. Die Kohlendioxid-Durchlässigkeiten, d.h. die Kohlendioxid-Durchlässigkeitsraten durch Kunststoffi Ime, Verbundmaterialien und/oder Laminate, wurden bestimmt unter Anwendung eines MULTI-TRAN 800 Film-Permeationstest-Systems, erhältlich von der Firma Modern Controls, Inc. (Minneapolis, Minnesota). Bei einem solchen Test-System wird ein Wärmeleitfähigkeits-Detektor für eine Gasproben-Analyse mit Hel ium als Trägergas verwendet. Alle Testgase wurden mittels geeigneter Einrichtungen getrocknet, so daß die Test-Bedingungen eine relative Feuchtigkeit von 0 % waren.

Beispiel A

Ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz (ein Epoxy-Amin- Addukt) wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: ein Reaktions- Behälter wurde mit 1 mol (146 g) Triethylentetramin (TETA) und 897 g 1- Methoxy-2-propanol, erhältlich von der Firma Dow Chemical Company unter der Bezeichnung DOWANOL PM (14 Gew.-% TETA in der Gesamtcharge), beschickt und die Mischung wurde unter einer Stickstoff-Atmosphäre auf 106ºC erhitzt. Ein Gemisch von 0,85 mol (320 g) eines Digylcidylethers von Bisphenol A (erhältlich von der Firma Shell Chemical Corporation unter der Bezeichnung EPON 828 (Molekulargewicht 376,47) und 1963 g 1-Methoxy-2- propanol wurde dann über einen Zeitraum von 1 h portionsweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 100ºC gehalten, danach wurde auf 110ºC erhitzt, um das Lösungsmittel abzustreifen. Das resultierende Produkt hatte ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 3200, einen Feststoffgehalt, bestimmt bei 110ºC für 1 h von 39,9 % und einen theoretischen Amin- Stickstoff-Gehalt von etwa 12,3 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Harz- Feststoffe.

Beispiel B

Das Beispiel A wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2- Butoxyethanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Das nicht-abgestreifte Produkt wies einen gemessenen Gesamt-Feststoffgehalt von 15,1 % auf.

Beispiel C

Ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz wurde wie folgt hergestellt: ein Reaktions-Behälter wurde mit 146 g TETA und 584 g 1-Methoxy-2- propanol beschickt und die Mischung wurde unter Stickstoff auf 100ºC erhitzt. Eine Gemisch von 172 g 1,4-Diglycidylether von Butandiol (erhältlich von der Firma Ciba-Geigy Corporation unter der Bezeichnung ARALDITE RD-2) und 687 g 1-Methoxy-2-propanol wurde über einen Zeitraum von 1 h portionsweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 100ºC gehalten, danach wurde auf 110ºC erhitzt, um das Lösungsmittel abzustreifen. Das resultierende Produkt wies ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 2200, einen Feststoff-Gehalt, gemessen bei 110ºC für 1 h, von 29,2 % und einen theoretischen Amin-Stickstoff-Gehalt von etwa 17,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Feststoffe, auf.

Beispiel D

Das Beispiel C wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2- Butoxyethanol als Lösungsmittel verwendet wurde und die Mengen der Materialien verdoppelt wurden. Das nicht-abgestreifte Produkt wies einen gemessenen Gesamt-Feststoffgehalt von 18,68 % auf.

Beispiel E

Ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz wurde wie folgt hergestellt: ein Reaktions-Behälter wurde mit 1,2 mol (123,6 g) Diethylentriamin (DETA) und 700 g 1-Methoxy-2-propanol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 100ºC erhitzt und es wurde ein Gemisch von 1,02 mol (384 g) EPON 828 und 2173 g 1-Methoxy-2-propanol über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über einen Zeitraum von insgesamt 2 h bei 100ºC gehalten, danach wurde auf 110ºC erhitzt, um das Lösungsmittel abzustreifen. Das resultierende Produkt wies ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 3000, einen Feststoff-Gehalt, gemessen bei 110ºC für 1 h, von 32,5 % und einen theoretischen Amin-Stickstoff-Gehalt von etwa 9,8 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Harz-Feststoff, auf.

Beispiel F

Das Beispiel E wude wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2- Butoxyethanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Das nicht-abgestreifte Produkt wies einen gemessenen Gesamt-Feststoffgehalt von 15,31 % auf.

Beispiel G

Ein nicht-geliertes polymeres Harz wurde wie folgt hergestellt: ein Reaktions- Behälter wurde beschickt mit 1 mol( 189 g) Tetraethylenpentamin (TEPA) und 1161 g 1-Methoxy-2-propanol. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 100ºC erhitzt und ein Gemisch von 0,857 mol (322,2 g) EPON 828-Epoxyverbindung und 1979 g 1-Methoxy-2-propanol wurde über einen Zeitraum von 1 h zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann für insgesamt etwa 2 h bei 100ºC gehalten, danach wurde das Lösungsmittel unter Vakuum bei etwa 80ºC abgestreift. Das resultierende Produkt wies ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 3600, einen Feststoff-Gehalt, gemessen bei 110ºC für 1 h, von 30,1 %, ein theoretisches Äquivalentgewicht pro Amin-Wasserstoff von 96,7 g und einen theoretischen Amin-Stickstoff-Gehalt von etwa 13,7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Feststoffe, auf.

Beispiel H

Das Beispiel G wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2-Butoxyethanol als Lösungsmittel verwendet wurde. Das nicht-abgestreifte Produkt wies einen gemessenen Feststoff-Gehalt von 15,0 % auf.

Beispiel 1

Ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz (ein Amin-Acrylat- Addukt) wurde wie folgt hergestellt: eine Reaktions-Behälter wurde mit 146 g TETA und 584 g 2-Butoxyethanol beschickt und die Mischung wurde unter Stickstoff auf etwa 100ºC erhitzt. Eine Gemisch von 169,5 g 1,6-Hexendioldiacrylat (0,75 mol) und 678 g 2-Butoxyethanol wurde über einen Zeitraum von 1 h portionsweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h lang bei 100ºC gehalten. Das resultierende Produkt wies ein theoretisches Molekulargewicht von etwa 1262, ein theoretisches Äquivalentgewicht pro Amin- Stickstoff von 70,1, einen theoretischen Amin-Stickstoff-Gehalt von 17,7 % und einen Feststoff-Gehalt, gemessen bei 110ºC für 1 h, von 18,5 % auf. Ein solches Amin-Acrylat-Addukt kann beispielsweise mit einem Polyepoxid vernetzt werden unter Bildung eines wärmegehärteten Sperrschicht-Materials.

Beispiel J

Ein nicht-geliertes polymeres Harz wurde wie folgt hergestellt: ein Reaktions- Behälter wurde mit 1 mol (189 g) Tetraethylenpentamin (TEPA) und 1161 g 1- Methoxy-2-propanol beschickt. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 100ºC erhitzt und über einen Zeitraum von 1 h wurde ein Gemisch von 0,857 mol (322,2 g) EPON 828-Epoxyverbindung und 1979 g 1-Methoxy-2-propanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für insgesamt etwa 2 h bei 100ºC gehalten, danach wurde unter Vakuum bei etwa 80ºC abgestreift. Das resultierende Produkt wies einen Feststoff-Gehalt, gemessen bei 110ºC für 1 h, von 25,2 %, ein theoretisches Äquivalentgewicht pro Amin-Wasserstoff von 96,7 g und einen theoretischen Am in-Stickstoff-Gehalt von etwa 13,7 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Feststoffe, auf.
Dieses Addukt wurde dann zur Herabsetzung der Amin-Äquivalente in dem Produkt wie folgt mit einem Monoepoxid umgesetzt: eine Gewichtsmenge von 500 g des Addukts mit einem Harz-Feststoff-Gehalt von 25,2 Gew.-% in 1- Methoxy-2-propanol wurde in einen mit einem Stickstoff-Einleitungsrohr ausgestatteten Reaktions-Behälter eingeführt. Die Beschickung wurde auf etwa 50ºC erhitzt, wobei 28,9 g Glycidol langsam zugetropft wurden, während die resultierende Exothermie unter 100ºC gehalten wurde. Nachdem die Glycidol- Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung 1 h lang auf 100ºC erhitzt.
Das resultierende Produkt wies einen Feststoff-Gehalt, gemessen bei 110ºC für 1 h, von 31,6 %, ein theoretisches Äquivalentgewicht pro Am in-Wasserstoff von 169,8 g und einen theoretischen Amin-Stickstoff-Gehalt von 11,1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Feststoffe, auf.
Die folgenden Beispiele 1 bis 8 erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien und ihre Gassperr-Eigenschaffen. Das Beispiel 9 erläutert die Lösungsmittel-Sperreigenschaften der wärmegehärteten Sperrschicht-Materialien.

Beispiel 1

Auf eine Polypropylenfolie wurden Sperrschicht-Materialien in verschiedenen Äquivalenz-Verhältnissen von Polyepoxid zu Amin-funktionellem Material in Form eines Überzugs aufgebracht.

A

Ein 25,4 um (1 mil) dicker Film aus Polypropylen mit einer Corona-behandelten Oberfläche, die eine Oberflächen-Spannung von etwa 40 bis 42 dyn/cm aufwies (erhältlich von der Firma Phillips Joanna, einer Abteilung der Firma Joanna Western Mills Company, unter der Bezeichnung PJX-2135-Polypropylenfilm) wurde mit einer Zwei-Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die enthielt: (1) das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz gemäß Beispiel G und (2) einen Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von etwa 188 (erhältlich von der Firma Shell Chemical Company unter der Bezeichnung EPON 828). Das nicht-gelierte Amin- funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 75 g einer 30,1 gew.-%igen Harzlösung in 1-Methoxy-2-propanol) wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gerührt, während 43,9 g EPON 828-Epoxyverbindung zugegeben wur den. Das Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff- Äquivalenten in dieser Mischung betrug etwa 1:1. Die Mischung wurde 20 min lang stehengelassen und dann wurde eine etwa 25,4 um (1 mil) dicke Überzugs-Schicht mittels eines Aufrollbügels auf die behandelte Oberfläche des Polypropylens aufgebracht. Der Überzugsfilm wurde 20 min lang auf etwa 71ºC (160ºF) erhitzt und man erhielt einen flexiblen, klaren Film aus dem Sperrschicht-Material mit einem hohen Glanz. Der beschichtete Film wurde in bezug auf seine Sauerstoff und Kohlendioxid-Durchlässigkeit getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

B

Ein 25,4 um (1 mil) dicker Film aus Polypropylen wie im Abschnitt "A" wurde mit der oben angegebenen Zwei-Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an EPON 828-Epoxy- Verbindung auf 23,7 g verringert wurde. Das Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Äquivalenten in dieser Mischung betrug 0,54:1. Der beschichtete Film, der wie oben angegeben aufgebracht und erhitzt wur de, ergab einen flexiblen, klaren Film aus dem Sperrschicht-Material mit einem hohen Glanz. Eine Probe dieses Überzugs, der auf ein mit Titandioxid pigmentiertes Polypropylen-Substrat in einer Dicke von 20,3 bis 25,4 um (0,8 - 1,0 mils) aufgesprüht und 20 min lang auf 71,11 ºC (160ºF) erhitzt worden war, wies einen Glanz von 40 bis 45 % bei 200 und von 100 bis 110 % bei 600 auf, verglichen mit 9 % bzw. 30 % für das unbeschichtete Polypropylen-Substrat. Die Glanz-Messungen wurden mit Glanzmetern durchgeführt, die von der Firma Gardner Instrument Company hergestellt werden. Die Ergebnisse der Tests in bezug auf die Sauerstoff- und Kohlendioxid-Durchlässigkeiten sind in der Tabelle 1 angegeben.

C

Ein 25,4 um (1 mil) dicker Film aus Polypropylen wie im Abschnitt "A" wurde mit der obengenannten Zwei-Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an EPON 828-Epoxy- Verbindung auf 11,86 g herabgesetzt wurde. Das Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Äquivalenten in dieser Mischung betrug 0,27:1. Der wie oben angegeben aufgebrachte und erhitzte Überzugsfilm ergab einen flexiblen, klaren Film aus dem Sperrschicht-Material mit einem hohen Glanz. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

D

Ein 25,4 um (1 mil) dicker Film aus Polypropylen wie im Abschnitt "A" wurde mit der obengenannten Zwei-Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz ähnlich demjenigen der Probe G und (2) EPON 828-Epoxy-Verbindung. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 28,0 gew.-%igen Harzlösung in 1-Methoxy-2-propanol) wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer gerührt, während 3,67 g EPON 828-Epoxy-Verbindung zugegeben wurden, danach wurden 0,088 g (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harz-Feststoff in der Lösung) Polydimethylsiloxan (erhältlich von der Firma General Electric Co. unter der Bezeichnung SF-1023) zugegeben. Das Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Äquivalenten in dieser Mischung betrug etwa 0,135:1. Die Mischung wurde wie im Abschnitt "A" angegeben aufgebracht und erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß zwei Schichten mit einer Dicke von jeweils etwa 10,16 bis 12,7 pm (0,4 - 0,5 mils) nacheinander aufgebracht und erhitzt wurden. Der resultie rende Sperrschichtfilm war klar, flexibel und wies einen hohen Glanz auf. Der Überzugsfilm wurde in bezug auf seine Sauerstoff-und Kohlendioxid-Durchlässigkeiten getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

E

Ein 25,4 um (1 mil) dicker Film aus Polypropylen wie im Abschnitt "A" wurde mit der obengenannten Zwei-Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz gemäß Beispiel J, jedoch mit der Ausnahme, daß das Lösungsmittel 2- Butoxyethanol war, und (2) EPON 828-Epoxy-Verbindung. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 31,6 gew.-%igen Harzlösung) wurde gerührt, während 3,67 g EPON 828-Epoxy-Verbindung zugegeben wurden, danach wurden 0,097 g SF-1023-Silicon zugegeben. Das Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Äquivalenten in dieser Mischung betrug etwa 0,21:1. Die Mischung wurde wie im Abschnitt "A" angegeben aufgebracht und erhitzt, wobei man einen klaren Sperrschichtfilm mit einem hohen Glanz, einer guten Flexibilität und einer Trockenfilmdicke des Sperrschicht-Materials von etwa 15,2 bis 17,8 um (0,6 - 0,7 mils) erhielt. Der Überzugsfilm wurde in bezug auf seine Sauerstoff- und Kohlendioxid- Durchlässigkeiten hin getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Polypropylenfilm wurde wie in Beispiel 1 mit einer Mischung aus einem im Handel erhältlich Epoxy-Amin-Addukt und einer EPON 828-Epoxy-Verbindung in einer Menge, die ausreichte, um ein Äquivalent-Verhältnis von Epoxygruppen zu Amin-Wasserstoff-Äquivalenten von 1:1 zu ergeben, beschichtet. Das Epoxy-Amin-Addukt (Gesamtmenge 50 g einer 42 gew.-%igen Harz-Feststoff- Lösung, erhältlich von der Firma Shell Chemical Company unter der Bezeichnung C-112-Epoxy-Härter) wurde mit 47 g EPON 828-Epoxy-Verbindung gemischt. Der Überzugsfilm, der wie in Beispiel 1 angegeben aufgebracht und erhitzt wurde, ergab einen flexiblen, klaren Überzug. Die Test-Ergebnisse mit diesem Überzugsfilm und diejenigen mit unbeschichteten Proben aus Polypropylen sind in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiel 3

Proben des Corona-behandelten Polypropylenfilms wie in Beispiel 1 wurden mit einer Zwei-Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz gemäß Beispiel D und (2) EPON 828-Epoxy-Verbindung. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 18,68 gew.-%igen Harzlösung in 2- Butoxyethanol) wurde mit 23,8 g EPON 828-Epoxy-Verbindung gemischt zur Bildung einer Beschichtungs-Zusammensetzung und wie in Beispiel 1 erhitzt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Erhitzen 30 min lang durchgeführt wurde. Eine beschichtete Filmprobe wurde zwischen zwei Stücken Aluminiumstreckmetall eingeklemmt und etwa 1 h lang in siedendes Wasser eingetaucht, um den Effekt einer Retorten-Behandlung zu untersuchen. Die Haftung zwischen dem Sperrschicht-Material und dem Polypropylen blieb unbeeinflußt. Die Test- Ergebnisse mit Proben vor und nach der Retorten-Behandlung sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 4

Proben aus einem Polypropylenfilm wurden wie in Beispiel 1 mit einer Zwei- Packungs-Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz gemäß Beispiel F und (2) einen Diglycidylether von Butandiol mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 102 (erhältlich von der Firma Ciba-Geigy Corporation unter der Bezeichnung ARALDITE RD-2). Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 15,31 gew.-%igen Harzlösung in 2-Butoxyethanol) wurde mit 6,1 g RD-2 Epoxy-Verbindung gemischt unter Bildung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, die dann wie in Beispiel 3 beschrieben in Form eines Überzugs aufgebracht und erhitzt wurde. Eine beschichtete Filmprobe wurde wie in Beispiel 3 siedendem Wasser ausgesetzt und die Test- Ergebnisse mit den Proben sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Ein Polypropylenfilm wurde wie in Beispiel 3 mit einer Zwei-Packungs- Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz des Beispiels B und RD-2-Epoxy-Verbindung. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 15,1 gew.-%igen Harzlösung in 2-Butoxyethanol) wurde mit 7,14 g RD-2 Epoxy-Verbindung gemischt zur Herstellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, die in Form eines Überzugs aufgebracht und erhitzt wurde wie in Beispiel 3. Die Test-Ergebnisse mit dem beschichteten Film sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 6

Ein Polypropylenfilm wurde wie in Beispiel 3 mit einer Zwei-Packungs- Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz gemäß Beispiel B und (2) ein Gemisch von aromati schen und aliphatischen Epoxy-Verbindungen. Das nicht-gelierte Amin- funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 15,1 gew.-%igen Harzlösung in 2-Butoxyethanol) wurde mit 0,38 Epoxy-Äquivalenten RD-2 Epoxy- Verbindung und 0,62 Epoxy-Äquivalenten EPON 828-Epoxy-Verbindung pro Amin-Wasserstoff-Äquivalent gemischt (eine Gesamtmenge von 2,88 g RD-2 Epoxy-Verbindung und 8,77 g EPON 828-Epoxy-Verbindung) zur Herstellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, die wie in Beispiel 3 in Form eines Überzugs aufgebracht und erhitzt wurde. Die Test-Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Ein Polypropylenfilm wurde wie in Beispiel 3 mit einer Zwei-Packungs- Überzugs-Zusammensetzung beschichtet, die umfaßte: (1) das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz gemäß Beispiel B und (2) ein Epoxy Äquivalent-Gemisch einer aromatischen und einer aliphati schen Epoxy- Verbindung im Verhältnis 1:1. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz (Gesamtmenge 50 g einer 18,68 gew.-%igen Harzlösung in 2-Butoxyethanol) wurde mit 6,45 g RD-2 Epoxy-Verbindung und 11,38 g EPON 828- Epoxy-Verbindung gemischt zur Bildung einer Beschichtungs-Zusammensetzung wie in Beispiel 3, die in Form eines Überzugs aufgebracht und erhitzt wurde wie in Beispiel 3. Die Test-Ergebnisse des beschichteten Films sind in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Beispiel 8

Corona-behandelte Polypropylenfilmproben wurden beschichtet mit 18,7 g eines nicht-gelierten Amin-funktionellen polymeren Harzes, hergestellt aus TE TA und RD-2-Epoxy-Verbindung im Verhältnis 7:6 in 81,3 g 2-Butoxyethanol (Gesamtmenge 100 g), einem Polyepoxid-Gemisch (12,9 g RD-2 Epoxy- Verbindung und 23,8 g EPON 828-Epoxy-Verbindung) und gegebenenfalls einem Titandioxid-Pigment, wobei klare und gefärbte Sperrschicht-Überzüge erhalten wurden. Das nicht-gelierte Amin-funktionelle polymere Harz wurde mit dem Polyepoxid-Gemisch und gegebenenfalls dem Pigment gemischt. Das Aufbringen der Überzugs-Zusammensetzung erfogte durch Aufwalzen auf den Polypropylenfilm. Die beschichteten Filme wurden dann 20 min lang bei 71,11ºC (160ºF) gebrannt. Die Test-Ergebnisse dieser Proben sind in der Tabelle 3 angegeben und sie zeigen die Verminderung der Sauerstoff-Durchlässigkeit durch Zugabe des Pigments. Tabelle 3

Beispiel 9

Ein Überzug wurde aufgebracht auf eine Flasche aus Polyethylen mit hoher Dichte, deren innere Oberflächen oberflächenbehandelt worden waren durch Anwendung eines Fluoridierungs-Verfahrens, wie es in dem US-Patent 3 862 284 beschrieben ist, jedoch mit der Ausnahme, daß eine geringe Menge Sauerstoff dem Fluor-enthaltenden Stickstoffstrom zugesetzt wurde, um eine Fluoridierung/Oxidation der Flaschen-Oberfläche zu erzielen. Die innere Oberfläche der Flasche wies eine Oberflächen-Spannung von etwa 50 dyn/cm auf. Der Überzug enthielt ein nicht-geliertes Amin-funktionelles polymeres Harz ähnlich dem Beispiel C (das Harz wies ein theoretisches Molekulargewicht pro Amin-Stickstoff von 73,9 auf), ein tetrafunktionelles Polyepoxid auf Sorbit- Basis mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht von 172 (erhältlich von der Firma Ciba Geigy Corporation unter der Bezeichnung ARALDITE XU GY 358 als aliphatisches Polyepoxid) und eine geringe Menge eines roten Farbstoffes, um die Gleichmäßigkeit des resultierenden Überzugs zu prüfen. Das nicht-gelierte polymere Harz (20,2 g einer 29,7 gew.-%igen Lösung in 1-Methoxy-2- propanol) wurde in einem Hochgeschwindigkeitsmischer gerührt, während 14,0 g Polyepoxid zugegeben wurden. Das Innere der Flasche wurde beschichtet durch Eintauchen in die Beschichtungs-Zusammensetzung, Ablaufenlassen der überschüssigen Beschichtungs-Zusammensetzung und Erhitzen für 15 min auf 93,33ºC (200ºF).
Eine Flasche mit einem 10,16 um (0,4 mil) dicken Überzug, eine Flasche mit einem 25,4 um (1,0 mil) dicken Überzug und eine unbeschichtete Flasche wurden jeweils mit einer Methylenchlorid enthaltenden Zusammensetzung (Paint Stripper Nr.99 der Firma Red Devil) gefüllt. Nach 50 Tagen bei Umgebungstemperatur wies die unbeschichtete Flasche einen Gewichtsverlust von etwa 1,7 bis 1,8 % auf, die mit einem 25,4 um (1,0 mil) dicken Überzug versehene Flasche wies einen Gewichtsverlust von etwa 1,5 % auf und die mit einem 10,16 um (0,4 mil) dicken Überzug versehene Flasche wies einen Gewichtsverlust von etwa 0,8 % auf. Die Haftung der Überzüge an den Flaschen war gut sowohl vor als auch nach dem Kontakt mit dem Methylenchlorid.
Obgleich die vorliegende Erfindung vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Details beschrieben worden ist, ist nicht beabsichtigt, den Bereich der Erfindung auf diese Einzelheiten zu beschränken, es sei denn, daß diese in den nachfolgenden Patentansprüchen enthalten sind.

Claims

1. In der Wärme gehärtetes polymeres Sperrschichtmaterial, erhältlich durch Umsetzung (i) eines nicht gelierten, Aminfunktionellen polymeren Harzes, welches ein Reaktionsprodukt eines Polyamins und eines polyfunktionellen Materials ist, das ausgewählt wurde aus Polyepoxiden, Polyacrylaten und Polyoxalaten mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die mit dem Polyamin reaktiv sind, wobei das nicht gelierte Amin-funktionelle Harz weiterhin dadurch charakterisiert ist, daß es durchschnittlich mehr als zwei getrennte Polyaminanteile pro Molekül innerhalb des Harzes enthält; und (ii) eines Polyepoxids mit einer 1,2-Epoxyäquivalenz von mehr als 1,0; wobei das in der Wärme gehärtete polymere Sperrschichtmaterial mindestens sieben Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (i) und (ii).

2. Sperrschichtmaterial nach Anspruch 1, wobei das polyfunktionelle Material mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die mit dem Polyamin reaktiv sind, ein Polyepoxid ist

3. Sperrschichtmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamin ein aliphatisches Polyamin ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin besteht.

4. Sperrschichtmaterial nach Anspruch 3, wobei das Polyamin Tetraethylenpentamin ist.

5. Sperrschichtmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei das Polyepoxid, das mit dem Polyamin zu dem nicht gelierten, Amin-funktionellen polymeren Harz (i) umgesetzt wird, ein Polyglycidylether entweder eines aromatischen Polyols oder eines aliphatischen Polyols ist.

6. Sperrschichtmaterial nach Anspruch 5, wobei das Polyepoxid, das mit dem Polyamin zu dem nicht gelierten, Aminfunktionellen polymeren Harz (i) umgesetzt wird, ein Diglycidylether entweder eines aromatischen Diols oder eines aliphatischen Diols ist.

7. Sperrschichtmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei das nicht gelierte, Amin-funktionelle polymere Harz (i) das Reaktionsprodukt aus Tetraethylenpentarnin und einem Diglycidylether des Bisphenols A umfaßt und das Polyepoxid (ii), das mit dem nicht gelierten Amin-funktionellen polymeren Harz (i) umgesetzt wird, ein Diglycidylether des Bisphenols A ist.

8. Sperrschichtmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei das Verhältnis des nicht gelierten, Amin-funktionellen polymeren Harzes (i) zu dem Polyepoxid (ii) auf der Grundlage der Epoxygruppen zu den Amin-Wasserstoffatomen 0,1:1 bis 1:1 beträgt.

9. Sperrschichtmaterial nach Anspruch 8, wobei das Verhältnis des nicht gelierten, Amin-funktionellen polymeren Harzes (i) zu dem Polyepoxid (ii) auf der Grundlage der Epoxygruppen zu den Amin-Wasserstoffatomen 0,2:1 bis 0,8:1 beträgt

10. Sperrschichtmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das nicht gelierte, Amin-funktionelle polymere Harz (i) durch Umsetzung mit einem Monoepoxid modifiziert ist.

11. Sperrschichtmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei das nicht gelierte, Amin-funktionelle polymere Harz (i) ein Reaktionsprodukt eines Polyamins mit bis zu zwei primären Aminogruppen pro Molekül und eines Polyepoxids ist und wobei das Polyamin und das Polyepoxid in der Reaktionsmischung in einem Verhältnis von 1,4:1 bis 0,83:1 vorhanden sind, auf der Basis von Molen Polyamin zu Molen Polyepoxid.

12. Sperrschichtrnaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Sperrschichtmaterial mindestens neun Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von (i) und (ii).

13. Beschichtungsmittel, enthaltend die in der Wärme härtenden Komponenten (i) und (ii) nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Verhältnis, das nach der Reaktion ein in der Wärme gehärtetes Sperrschichtmaterial ergibt, welches mindestens sieben Gewichtsprozent Aminstickstoff enthält, bezogen die Gesamtheit der genannten Komponenten.

14. Aus mehreren Schichten bestehendes Verpackungsmaterial, enthaltend

(a) mindestens eine Schicht aus einem gasdurchlässigen polymeren Material und

(b) mindestens eine Schicht aus einem in der Wärme gehärteten polymeren Sperrschichtmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12.

15. Aus mehreren Schichten bestehendes Verpackungsmaterial nach Anspruch 14, wobei das gasdurchlässige polymere Material (a) ein Polyolefin ist.

16. Aus mehreren Schichten bestehendes Verpackungsmaterial nach Anspruch 15, wobei das gasdurchlässige polymere Material (a) ein Polyethylen ist.

17. Aus mehreren Schichten bestehendes Verpackungsmaterial nach Anspruch 14, wobei das gasdurchlässige polymere Material (a) ein Polycarbonat ist.

18. Aus mehreren Schichten bestehendes Verpackungsmaterial nach Anspruch 14, wobei das gasdurchlässige polymere Material (a) ein Polyester ist.

19. Aus mehreren Schichten bestehendes Verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 18, wobei die Schicht aus einem in der Wärme gehärteten polymeren Sperrschichtmaterial (b) weiterhin ein Pigment enthält, das die Gasdurchlässigkeit der Schicht herabzusetzen vermag.

20. Behälter, hergestellt aus dem aus mehreren Schichten bestehenden verpackungsmaterial nach einem der Ansprüche 14 bis 19.

21. Behälter nach Anspruch 20, wobei die Schicht aus einem in der Wärme gehärteten polymeren Sperrschichtmaterial als die äußere Oberfläche angeordnet ist.

22. Behälter nach Anspruch 20, wobei die Schicht aus einem in der Wärme gehärteten polymeren Sperrschichtmaterial als die innere Oberfläche angeordnet ist.