KR20050083725A - 인산염 금속 표면을 위한 크롬없는 최종 린스 - Google Patents

Abstract

3-아미노프로필트리에톡시실란; 3-글리시독시프로필트리메틸실란; 1종 이상의 알콜; 및 지르코늄, 하프늄 및 티타늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 IVA족 금속 이온을 포함하고 약 2 - 약 9의 pH를 갖는 수성 조성물, 및 건조촉진 코팅물의 적용 전에 전환 코팅 금속 표면을 처리하기 위한 상기 조성물의 용도.

Description

인산염 금속 표면을 위한 크롬없는 최종 린스{CHROME FREE FINAL RINSE FOR PHOSPHATED METAL SURFACES}

본 발명은 건조촉진 유기 코팅물의 적용 전의 금속 표면의 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메틸실란 및 하나 이상의 IVA족 금속 이온을 포함하는 수용액에 의한 전환 코팅된 금속의 처리 방법에 관한 것이다.

건조촉진 코팅물 (또한 "유기 코팅물", "유기 마감제", 또는 간단히 "페인트"로 공지됨)을 금속 기판, 예컨대 강철, 알루미늄, 아연 및 이의 합금에 적용하는 주요 목적은 부식으로부터 그리고 심미적인 이유로 금속 표면을 보호하는 것이다. 그러나, 많은 유기 코팅물은 보통 상태에서 금속에 잘 부착되지 않는다는 것은 공지되어 있다. 그 결과, 건조촉진 코팅물의 부식방지 특성은 실질적으로 감소된다. 따라서, 금속에 대해 예비처리 공정을 수행하기 위한 금속 마감 산업에서 전형적인 절차이고, 그것에 의하여 전환 코팅물이 금속 표면 상에 형성된다.

이러한 전환 코팅물은 기재 금속의 분해의 개시를 늦추는 보호 층으로서 작용하는데, 이는 전환 코팅물이 기재 금속보다 부식 환경에서 덜 용해되기 때문이다. 전환 코팅물은 또한 차후의 건조촉진 코팅물의 수용체로서 쓰인다. 전환 코팅물은 기재 금속보다 더 큰 표면적을 가지며, 따라서, 전환 코팅물과 유기 마감제 사이의 상호작용을 위한 수많은 부착 부위에 대비한다. 그와 같은 전환 코팅물의 전형적인 예는 철 포스페이트 코팅물, 아연 포스페이트 코팅물, 및 크로메이트 전환 코팅물을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.

전형적으로, 전환 코팅 금속 표면에의 유기 마감제의 적용은 높은 수준의 페인트 부착력 및 내부식성을 충분히 제공하지 못한다. 페인트된 금속 표면은, 전환 코팅 금속 표면이 "최종 린스"(또한, 선행기술에서는 페인트 조작 전의 "후린스" 또는 "밀봉 린스(seal rinse)"이라 함)로 처리될 때, 최대 성능 수준에 도달할 수 있다. 최종 린스는 전형적으로 페인트 부착력 및 내부식성을 개선하기 위해 고안된 유기 또는 무기 실물을 함유하는 수용액이다. 이는 더욱 부동태로 되게 함으로써 전환 코팅 기판의 전기화학 상태를 변경시킴으로써 달성될 수 있고, 또는 부식 매질이 금속 표면에 도달하지 않게 하는 장벽 막을 형성함으로써 달성될 수 있다.

오늘날의 일반적인 사용에서 가장 효과적인 최종 린스는 6가 및 3가 크로뮴의 조합물을 포함하는 용액을 얻기 위해 부분적으로 환원된 크롬산 함유 수용액이다. 이러한 유형의 최종 린스는 높은 수준의 페인트 부착력 및 내부식성을 제공하는 것으로서 장기간 공지되어 있다. 그러나, 크로뮴 함유 최종 린스는 그의 고유의 독성 및 위험한 본성에 기인한 몇 가지 결점을 갖는다. 이에 따라, 화학물질의 안전한 취급, 및 그와 같은 용액의 수돗물 흐름으로의 방출과 관련된 환경적인 문제와 같은 쟁점을 고려할 때, 크로뮴 함유 최종 린스를 실용적인 견지에서 덜 바람직하게 된다. 따라서, 크로뮴 함유 최종 린스보다 독성이 덜하고 더욱 환경적으로 양호하고, 한편 또한 페인트 부착력 및 내부식성에 대해 동등한 효과를 제공하는 무크로뮴 대안을 발견하는 것이 산업계의 목적이었다.

3-아미노프로필트리에톡시실란 및 티타늄 킬레이트를 함유하는 최종 린스 조성물은 U.S. 특허 No. 5,053,081에 개시되어 있다.

메틸트리메톡시실란 및 페닐트리메톡시실란 및 그의 혼합물, 및 IVA족 금속 이온으로부터 선택된 오르가노실란을 함유하는 최종 린스 조성물은 U.S. 특허 No. 5,531,820에 개시되어 있다.

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, γ-메타크릴록시트리메톡시실란, 및 그의 혼합물, 및 지르코늄 이온으로부터 선택된 오르가노실란을 함유하는 최종 린스 조성물은 Re. 35,688에 개시되어 있다.

발명의 요약

본 발명자는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메틸실란 및 IVA족 금속 이온, 즉, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄, 또는 그의 혼합물을 함유하는 수용액은 가속 부식 테스트에서 크로뮴 함유 최종 린스로 수득한 것에 필적하는 또는 더 우수한 페인트 부착력 및 내부식 특성을 제공한다는 것을 발견했다.

따라서, 주요 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 조성물이다:

i) 약 0.06 - 약 25중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란;

ⅱ) 약 0.06 - 약 25중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란;

ⅳ) 약 5 중량% 이하의 1종 이상의 알콜; 및

v) 지르코늄, 하프늄 및 티타늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 약 0.005 - 약 25중량%의 IVA족 금속 이온, 상기 수용액은 약 2 - 약 9의 pH를 가짐.

본 발명의 수성 조성물은, 안전하고 비싼 폐물 처리 절차를 필요로 하지 않고, 그에 따라 크로메이트 함유 생성물과 관련된 위험 및 비용을 제거하기 때문에, 크로메이트를 함유하는 최종 린스 생성물의 적합한 대체물이다.

본 발명의 수용액은 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메틸실란을 하나 이상의 수혼화성 알콜 용매에 용해시키고, 그 다음, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 이온, 또는 그의 혼합물을 함유하는 수용액을, 혼합하면서 실란에 첨가함으로써 제조되는데, 그에 따라, 수득한 용액의 pH는 범위 약 2.0 - 약 9.0이다. 바람직한 수혼화성 알콜 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 포함한다. 에탄올이 더욱 바람직하다. 그 다음, 용액을 30분 이상 동안 혼합하여 오르가노실란의 가수분해를 완결한다.

그 다음, 수용액의 pH를 측정한다. pH가 원하는 범위 밖이라면, 물 또는 IVA족 금속 염을 첨가하여 원하는 범위 내의 pH로 만든다. 따라서, 마무리 용액에 존재하는 IVA족 금속 이온의 양은 pH의 함수이다. 본 발명의 수용액은 전형적으로 약 0.005중량% 이상의 농도로 IVA족 금속 이온을 함유한다..

지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 이온의 공급원은 헥사플루오로지르콘산, 지르코늄 염기성 술페이트, 지르코늄 히드록시클로라이드, 지르코늄 염기성 카보네이트, 지르코늄 옥시클로라이드, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 히드록시드, 지르코늄 오르토술페이트, 지르코늄 옥시드, 지르코늄 포테슘 카보네이트, 헥사플루오로티탄산, 하프늄 옥시클로라이드 등, 및 그의 혼합물일 수 있다. 지르코늄 함유 염, 예컨대 지르코늄 염기성 술페이트, 지르코늄 히드록시클로라이드, 지르코늄 염기성 카보네이트, 지르코늄 옥시클로라이드가 지르코늄 공급원으로서 사용될 때, 염은 용해를 초래하기 위해 50% 불화수소산에 용해되어야 한다.

수성 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 즉시 사용을 위해 현장에서 제조될 수 있고, 또는 물에 의해 원하는 농도로 희석하기 위한 현장으로 수송하기 위해 농축물로서 제조될 수 있다.

바람직한 양상에서, 수용액은 약 12.5 - 약 25중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란, 약 12.5 - 약 25중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란 및 약 11.8 - 약 25중량%의 IVA족 금속 이온을 포함하는 농축물로서 제조된다.

본 발명의 바람직한 양상에서, 수성 조성물의 pH는 약 4 - 약 5이다.

다른 바람직한 양상에서, IVA족 금속 이온은 지르코늄이다.

금속 기판 상의 전환 코팅물의 형성은 금속 마무리 산업 내에 공지되어 있다. 처리에 적합한 금속 기판은 주로 강철이지만, 전환 코팅물을 허용할 수 있는 임의의 금속 표면이 허용가능하다. 이들은 전환 코팅될 수 있는 철, 강철, 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연, 아연 합금 및 다른 비철 금속을 포함하지만, 그에 한정되지는 않는다. 냉연 강철, 열연 강철, 알루미늄 및 아연 코팅된 (아연도금된) 금속이 특히 적합하다.

통상, 전환 코팅 공정은 대개 필수 몇 개의 처리 단계를 필요로 하는 공정으로서 기술된다. 단계의 실제의 수는 통상 페인트된 금속 물품의 최종 용도에 달려 있다. 예비처리 단계의 수는 통상 어디든지 2단계 - 9단계로 변한다.

예비처리 공정의 대표적인 예는, 최종적으로 페인트될 금속이 세정 단계, 물에 의한 린스, 전환 코팅 단계, 물에 의한 린스 및 최종 린스 단계를 거치는 5단계 조작을 포함한다. 최종 린스(또한, 밀봉 린스라고도 함)은 전환 코팅 금속 표면에 대한 추가적인 수준의 페인트 접착력 및 부식방지성을 제공한다. 중간 물 린스는 차후의 단계로의 묻어 들어감을 방지하기 위해 이전 단계로부터 임의의 과량의 화학물질을 세정 제거하는 것이 필요하다.

예비처리 공정에 대한 변경은 특정 필요에 따라 행해질 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 어떤 전환 코팅 배스로 혼입될 수 있고, 이에 따라, 전환 코팅물의 세정 및 형성이 동시에 달성될 수 있다. 다른 경우에, 예비처리 단계의 편의 도모하기 위해 예비처리 단계의 수를 증가시킬 필요가 있을 수 있다.

금속 기판 상에 형성될 수 있는 전환 코팅물의 유형의 예는 철 포스페이트 및 아연 포스페이트이다. 철 인산염화는 통상 5개 이하의 예비처리 단계로 달성되고, 한편, 아연 인산화는 통상 최대 6개의 예비처리 단계를 필요로 한다. 실제 예비처리 단계 사이의 린스 단계의 수는 린스가 완벽하고 효과적이어서 하나의 단계로부터의 화학 예비처리가 차후의 단계에 대해 금속 표면 상에서 수행되지 않음을 보장하기 위해 조절될 수 있고, 그것에 의하여 아마 단계들을 오염시킨다. 처리될 금속부는 린스 물이 접촉하기 어려운 드문 기하학적 구조 또는 면적을 가질 때, 린스 단계의 수를 증가시키는 것이 일반적이다.

따라서, 다른 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 조성물을 금속 표면에 적용함을 포함하는 전환 코팅 금속 표면의 처리 방법이다:

i) 약 0.06 - 약 7중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란;

ⅱ) 약 0.06 - 약 7중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란;

ⅲ) 약 5중량% 이하의 알콜; 및

ⅳ) 지르코늄, 하프늄 및 티타늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택된, 약 0.005 - 약 0.25중량%의 IVA족 금속 이온, 여기서, 상기 수용액은 약 2 - 약 9의 pH를 가짐.

다른 바람직한 양상에서, i) 약 0.25 - 약 2중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란; ⅱ) 약 0.25 - 약 2중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란; 및 ⅲ) 약 0.005 - 약 0.25중량%의 지르코늄 이온을 포함하는 수성 조성물은 금속 표면에 적용하며, 상기 수용액은 약 4 - 약 5의 pH를 갖는다.

수성 조성물은 함침, 분무, 브러시, 롤링 등을 포함하는 종래의 수단 중 어떤 것으로 전환 코팅 금속에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 함침 또는 분무 조작을 사용하는 수성 조성물이 적용된다.

함침 조작에서, 금속 물품은 다음의 예비처리 단계로 이동하기 전에 정해진 간격 동안에 각종 예비처리 배스에 넣는다. 분무 조작은 예비처리 용액 및 린스가 분무 노즐로 형상화된 라이저(riser)를 통해 펌프에 의해 순환되는 것이다. 처리될 금속 물품은 통상 연속 컨베이어에 의한 예비처리 조작을 통해 진행한다. 사실상, 모든 예비처리 공정은 분무식 또는 함침식으로 수행되기 위해 변경될 수 있고, 통상 페인트된 금속 물품의 필요를 근거로 선택된다. 본 명세서에 기재된 발명은 임의의 전환 코팅 금속 표면에 적용될 수 있다는 것으로 이해한다.

본 발명의 수성 조성물은 약 40℉ - 약 180℉, 바람직하게는 약 60℉ - 약 90℉의 온도에서 적용된다.

그 다음, 처리된 전환 코팅 금속 물품은 통풍 건조, 강제 통풍 건조 및 오븐 건조를 포함하는 다양한 수단에 의해 건조된다.

금속 물품은 이제 건조촉진 코팅을 적용할 준비가 되어 있다. 그러나, 처리된 표면은 추가의 마무리 또는 코팅없이 비교적 온화한 또는 짧은 기간의 부식 상태를 견딜 수 있다.

따라서, 다른 양상에서, 본 발명은 하기를 포함하는 수성 조성물을 전환 코팅 금속 표면에 적용하여 제조된, 처리된 전환 코팅 금속 표면이다:

i) 약 0.06 - 약 7중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란;

ⅱ) 약 0.06 - 약 7중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란;

ⅲ) 약 5중량% 이하의 1종 이상의 알콜; 및

ⅳ) 지르코늄, 하프늄 및 티타늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택된, 약 0.005 - 약 0.25중량%의 IVA족 금속 이온, 여기서, 상기 수용액은 약 2 - 약 9의 pH를 가짐.

상기는 하기 실시예를 참조로 하여 잘 이해될 수 있는데, 이 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공되고 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예 1

대표적인 린스 용액 농축물의 제조.

아미노프로필트리에톡시실란 (12.5 kg) 및 3-글리시독시프로필트리메틸실란 (12.25 kg) 및 에탄올 (2.0 kg)을 혼합 용기에 넣고 용액을 30분 이상 동안 혼합한다. 별도의 용기에서, 탈이온수 (61.2 kg) 및 헥사플루오로지르콘산 (11.8 kg, 50% 활성)을 혼합한다. 그 다음, 산 용액을 알코올 중 실란의 용액에 서서히 첨가하고, 수득한 용액을 30분 이상 동안 혼합한다.

실시예 2

대표적인 조성물과 대표적인 크로메이트 함유 린스의 비교.

표1은 GLOBRITE 763, 크롬 함유 최종 린스 조성물(Naperville, EL의 Ondeo Nalco Company로부터 이용할 수 있음) 및 실시예1의 농축물을 희석하여 제조한 대표적인 3-아미노프로필트리에톡시실란/3-글리시독시프로필트리메틸실란/지르코늄 이온 최종 린스 조성물을 비교한다.

표1은 염 분무 테스트 (ASTM B-117)로부터의 결과를 보여준다. 테스트는 페인트된 패널을 취하고 베어 메탈(bare metal)로 연장된 코팅에 결점을 도입함을 포함한다. 그 다음, 패널을 염분 연무(5% NaCl) 및 100% 상대 습도에 노출한다. 패널은 예정된 노출 간격 동안에 여전히 시험된다. 제거 시에, 벗겨진 페인트 및 부식 생성물은 결점 라인으로부터 긁어낸다. 부식의 표면누설의 전체 폭을 측정한다. 작은 표면누설값은 우수한 부식 방지성을 암시한다. 결과는 본 발명의 최종 린스 조성물이 크로메이트 함유 생성물과 아주 유리하게 비교된다는 것을 분명하게 보여준다.

대표적인 실란 린스 조성물 및 크로메이트 린스 조성물의 비교

테스트#	노출(hr)	표면누설(Cr)	표면누설(실란)
1	1176	3.8	3.7
2	600	1.9	3.8
3	1008	2.5	2.7
4	168	5.9	4.1
5	72	10.7	3.8

실시예 3

대표적인 조성물과 대표적인 크로메이트 함유 린스 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 린스의 비교.

본 실시예는 공업 페인트 설비에서 본 발명의 대표적인 3-아미노프로필트리에톡시실란/3-글리시독시프로필트리메틸실란/지르코늄 이온 최종 린스 조성물의 효과를 대표적인 크로메이트 함유 린스 (GLOBRITE 763) 및 대표적인 3-아미노프로필트리에톡시실란/지르코늄 이온 린스와 비교한다.

표2에서, "APS"는 3-아미노프로필트리에톡시실란을 나타내고, "GPS"는 3-글리시독시프로필트리메틸실란을 나타내며, "Cr"은 크로메이트 함유 린스를 나타낸다.

표면누설은 168시간에서 측정된다.

표2에 제시된 데이타에서 보는 바와 같이, 본 발명의 린스 조성물은 크로메이트 함유 린스 조성물에 필적하고, 또한 유사한 양의 APS만을 함유하는 대표적인 린스 조성물보다 우수하다.

크로메이트, APS/GPS/Zr 및 APS/Zr 린스 조성물의 비교

표면누설
Cr	APS(0.5%)	APS(0.5%)+GPS(0.5%)	APS(0.15%)+GPS(0.35%)	APS(0.25%)+GPS(0.25%)	APS(0.35%)+GPS(0.15%)
2.4	5.6	2.1	1.7	3.0	2.2

본 발명은 설명하기 위해서 상세하게 기재되었지만, 그와 같은 세부사항은 오로지 설명하기 위한 것이고 수많은 변형, 변경 및 변화는 청구의 범위에 의해 제한될 수 있다는 것을 제외하고 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 행해질 수 있다. 청구범위의 균등물의 의미 및 범위 내에 속하는 모든 변화는 그의 범위 내에 포함될 수 있다.

Claims (12)

1. 하기를 포함하는 수성 조성물:

   i) 약 0.06 - 약 25중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란;

   ⅱ) 약 0.06 - 약 25중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란;

   ⅳ) 약 5 중량% 이하의 1종 이상의 알콜; 및

   v) 지르코늄, 하프늄 및 티타늄, 또는 이의 혼합물로부터 선택된 약 0.005 - 약 25중량%의 IVA족 금속 이온, 상기 수용액은 약 2 - 약 9의 pH를 가짐.
2. 제 1 항에 있어서, 약 12.5 - 약 25중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란, 약 12.5 - 약 25중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란 및 약 11.8 - 약 25중량%의 IVA족 금속 이온을 포함하는 수성 조성물.
3. 약 0.06 - 약 7중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란, 약 0.06 - 약 7중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란, 및 약 0.005 - 약 0.25중량%의 IVA족 금속 이온을 포함하는 수성 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, pH는 약 4 - 약 5인 수성 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, IVA족 금속 이온은 지르코늄인 수성 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 하기를 포함하는 수성 조성물:

   i) 약 0.25 - 약 2중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란;

   ⅱ) 약 0.25 - 약 2중량%의 3-글리시독시프로필트리메틸실란; 및

   ⅲ) 약 0.005 - 약 0.25중량%의 지르코늄 이온, 상기 수용액은 약 4 - 약 5의 pH를 가짐.
7. 제 3 항의 수성 조성물을 표면에 적용함을 포함하는 전환 코팅 금속 표면의 처리 방법.
8. 제 6 항의 수성 조성물을 표면에 적용함을 포함하는 전환 코팅 금속 표면의 처리 방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 적용은 수성 조성물을 금속 표면 상에 분무함을 포함하는 방법.
10. 제 6 항에 있어서, 상기 적용은 금속 표면을 수성 조성물에 함침시킴을 포함하는 방법.
11. 제 6 항에 있어서, 전환 코팅 금속 표면은 냉연 강철, 열연 강철, 알루미늄 및 아연 코팅된 금속으로부터 선택되는 방법.
12. 제 6 항의 방법에 따라 처리된 전환 코팅 금속 표면.