CN1703483A - 用于磷酸盐化金属表面的无铬末级漂洗剂 - Google Patents

Abstract

一种含有3－氨基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三甲基硅烷、一种或多种醇、和一种或多种选自锆、铪、钛或其混合物的第IVA族金属离子并且pH值为大约2至大约9的含水组合物，以及在涂布干燥涂料之前用该组合物对转化涂布金属表面进行处理的用途。

Description

用于磷酸盐化金属表面的无铬末级漂洗剂

技术领域

本发明涉及在涂布干燥有机涂料之前的对金属表面进行处理。具体而言，本发明涉及用含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷和一种或多种第IVA族金属离子的水溶液对转化涂布金属进行处理。

技术背景

在例如钢、铝、锌及其合金的金属底材上涂布干燥涂料(也称作“有机涂料”、“有机罩面漆”或简单称为“涂料”)的首要目的是保护金属表面免受腐蚀以及出于美观的原因。然而，公知许多有机涂料在常态下对金属的粘附性很差。结果在很大程度上减损了干燥涂层的耐腐蚀特性。因此对金属进行预处理过程从而在金属表面上形成转化涂层是金属表面处理工业中的典型工序。

该转化涂层起到保护层的作用，由于转化涂层在腐蚀性环境中的可溶性低于基底金属，由此减缓了基底金属降解的产生。转化涂层还充当了随后的干燥涂层的受体。转化涂层的表面积比基底金属大，因此为转化涂层与有机罩面漆之间的相互作用提供了更多的粘附位点。这种转化涂层的典型例子包括，但不限于，磷酸铁涂层、磷酸锌涂层和铬酸盐转化涂层。

通常，在转化涂布金属表面上涂布有机罩面漆不足以提供最高水平的涂料粘附性和耐腐蚀性。当在涂漆操作之前用“末级漂洗剂”(在本领域中也称作“后漂洗剂(past-rinse)”或“密封漂洗剂(seal-rinse)”)对转化涂布金属表面进行处理时，涂漆金属表面能够达到最高的性能水平。末级漂洗剂通常是含有用于改进涂料粘附性和耐腐蚀性的有机或无机体的水溶液。这可以通过使其更钝化而使转化涂布底材的电化学态发生变化来实现，或可以通过形成防止腐蚀性介质接触金属表面的隔离膜来实现。

如今通用的最有效的末级漂洗剂是含有部分还原以产生由六价和三价铬的混合物构成的溶液的铬酸水溶液。长期以来认为这种类型的末级漂洗剂提供最高水平的涂料粘附性和耐腐蚀性。然而，含铬末级漂洗剂由于其固有毒性和有害性质而具有严重的缺陷。当人们考虑到化学品的安全处理问题以及与这些溶液排放到城市水流中相关的环境问题时，这些因素使得含铬末级漂洗剂从实用立场考虑不太合意。因此，该工业领域的一个目标是找到与含铬末级漂洗剂相比毒性较低并且更环保，同时还能提供效力相当的涂料粘附性和耐腐蚀性的无铬替代物。

在美国专利5,053,081号中公开了一种含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷和钛螯合物的末级漂洗剂组合物。

在美国专利5,531,820中公开了一种含有选自甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其混合物的有机硅烷和第IVA族金属离子的末级漂洗剂组合物。

在Re.35,688中公开了一种含有选自3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷及其混合物的有机硅烷和锆离子的末级漂洗剂组合物。

发明内容

本人已经发现，含有3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷和第IVA族金属离子(即锆、钛或铪或其混合物)的水溶液在加速腐蚀试验中提供的涂料粘附性和耐腐蚀特性相当于或优于使用含铬末级漂洗剂获得的这些特性。

因此，在首要方面，本发明是一种含水组合物，其含有

i)大约0.06至大约25wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

ii)大约0.06至大约25wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷；

iv)达到大约5wt％的一种或多种醇；和

v)大约0.005至大约25wt％的选自锆、铪和钛或其混合物的第IVA族金属离子，其中所述水溶液的pH值为大约2至大约9。

本发明的含水组合物是含铬酸盐末级漂洗产品的合适替代物，因为其安全而且无需昂贵的废物处理程序，因此消除了与含铬酸盐产品相关的危害和费用。

具体实施方式

如下制备本发明的水溶液：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷溶于一种或多种可与水混溶的醇溶剂中，然后加入含有锆、钛或铪离子或其混合物的水溶液，将其与硅烷混合以使所得溶液的pH值在大约2.0至大约9.0的范围内。优选可与水混溶的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等。更优选乙醇。然后将该溶液混合至少30分钟以完成有机硅烷的水解。

然后测量水溶液的pH值。如果pH值不在所需范围内，可以加入水或第IVA族金属盐以便使pH值进入所需范围。因此，最终溶液中的第IVA族金属离子的量是pH值的函数。本发明的水溶液中含有的第IVA族金属离子的浓度通常为至少大约0.005wt％。

锆、铪或钛离子源可以是六氟锆酸、碱式硫酸锆、羟基氯化锆、碱式碳酸锆、二氯氧化锆、乙酸锆、氟化锆、氢氧化锆、原硫酸锆、氧化锆、碳酸锆钾、六氟钛酸、二氯一氧化铪、等及其混合物。当使用例如碱式硫酸锆、羟基氯化锆、碱式碳酸锆、二氯氧化锆的含锆盐作为锆源时，这些盐必须溶解在50％氢氟酸中以实现溶解。

可以就地制备该含水组合物以立即如本文所述进行使用，或者制成提浓物形式运输到加工现场用水稀释到所需浓度。

在优选方面，将该含水组合物制备成含有大约12.5至大约25wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、大约12.5至大约25wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷和大约11.8至大约25wt％的第IVA族金属离子的提浓物。

在本发明的优选方面，该含水组合物的pH值为大约4至大约5。

在另一优选方面，该第IVA族金属离子是锆。

在金属底材上形成转化涂层是金属表面处理工业中公知的。适合用于处理的金属底材主要是钢，但任何可以接受转化涂层的金属表面都是合适的。这些包括，但不限于，铁、钢、铝、铝合金、锌、锌合金和其它可以进行转化涂布的非铁金属。冷轧钢、热轧钢、镀铝和锌的金属尤为合适。

一般而言，转化涂布法通常被描述成是需要几个预处理阶段的方法。实际的阶段数通常取决于涂漆的金属制品的最终用途。预处理步骤的数量通常在二至九个阶段之间不等。

预处理法的典型例子包括五段式操作过程，其中最后要被涂漆的金属经过清洁阶段、水洗阶段、转化涂布阶段、水洗阶段和末级漂洗阶段。末级漂洗(也称作密封漂洗)为转化涂布金属表面提供额外水平的涂料粘附性和耐腐蚀性。中间的水洗阶段需要洗掉来自上一步骤的任何过量化学品以防止带入后面的步骤。

可以按照特定的需要对预处理方法进行改变。例如，可以在一些转化涂布浴中加入表面活性剂，以便可以同时实现清洁和转化涂层的成形。在其它情况下可能需要增加预处理阶段数以容纳更多的预处理步骤。

可以在金属底材上形成的转化涂层类型的例子是磷酸铁和磷酸锌。磷酸铁化通常在不超过五个预处理阶段内实现，而磷酸锌化通常需要至少六个预处理阶段。可以对实际预处理步骤之间的漂洗阶段的数量进行调整以确保漂洗完全并且有效，因此来自一个阶段中的化学预处理试剂就不会留在金属表面上带入后面的步骤以致可能污染这些步骤。当待处理金属零件具有异常的几何结构或漂洗水难以接触到的区域时，通常要增加漂洗阶段的数量。

因此，另一方面，本发明是一种对转化涂布金属表面进行处理的方法，包括在该金属表面上涂布含有以下物质的含水组合物：i)大约0.06至大约7wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；ii)大约0.06至大约7wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷；iii)达到大约5wt％的醇；和iv)大约0.005至大约0.25wt％的选自锆、铪和钛或其混合物的第IVA族金属离子，其中所述水溶液的pH值为大约2至大约9。

在另一优选方面，向金属表面上涂布一种含有以下物质的含水组合物：i)大约0.25至大约2wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；ii)大约0.25至大约2wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷；和iii)大约0.005至大约0.25wt％的锆离子，其中所述水溶液的pH值为大约4至大约5。

通过任意数量的包括浸渍、喷雾、刷涂、滚压等传统方式，将该含水组合物涂布到转化涂布金属上。优选使用浸渍或喷雾操作对该含水组合物进行涂布。

在浸渍操作中，将金属制品浸没在各种预处理浴中，经过预定的时间间隔然后转移到下一预处理阶段。在喷雾操作中，利用泵装置将预处理溶液和漂洗剂通过配有喷嘴的立管进行循环。通常利用连续运输机装置对待处理金属制品进行预处理操作。几乎所有的预处理过程都可以改造成以喷雾方式或浸渍方式运行，而且可以根据涂漆金属制品的最终需要进行选择。需要理解本文所述的本发明适用于任何转化涂布金属表面。

本发明的含水组合物在大约40°F至大约180°F的温度下进行涂布，优选大约60°F至大约90°F。

然后通过包括风干、鼓风干燥和烘干的各种方式对处理过的转化涂布金属制品进行干燥。

现在金属制品已经准备好进行干燥涂层的涂布。然而，处理过的表面无需进一步修饰或涂布就能够经受相对温和或短期的腐蚀环境。

因此，另一方面，本发明是一种通过对转化涂布金属表面涂布含有以下物质的含水组合物而制成的处理过的转化涂布金属表面：

i)大约0.06至大约7wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

ii)大约0.06至大约7wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷；

iii)达到大约5wt％的一种或多种醇；和

iv)大约0.005至大约0.25wt％的选自锆、铪和钛或其混合物的族IVA金属离子，其中所述水溶液的pH值为大约2至大约9。

参照下列实施例可以更好地理解上述内容，列举这些实施例的目的是为了举例说明而非为了限制本发明的范围。

实施例1

典型漂洗溶液提浓物的制备

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(12.5千克)和3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷(12.25千克)和乙醇(2.0千克)置于混合容器中并将该溶液混合至少30分钟。在一个独立容器中，将去离子水(61.2千克)和六氟锆酸(11.8千克，50％活性)进行混合。然后将该酸溶液缓慢加入到硅烷的醇溶液中，并将制成的溶液混合至少30分钟。

实施例2

典型组合物与典型的含铬酸盐漂洗剂的比较

表1对GLOBRITE 763(可由Ondeo Nalco Company，Naperville，IL(伊利诺斯州内普维尔市昂帝欧纳尔科公司)得到的一种含铬末级漂洗剂组合物)和由对实施例1的提浓物进行稀释制得的典型的3-氨基丙基三乙氧基硅烷/3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷/锆离子末级漂洗剂进行了比较。实验1至5表示五个使用部位(customer site)的结果

表1显示了盐喷雾试验(ASTM B-117)的结果。该试验包括取一些涂漆板并在涂层上制造一个向下延伸到裸金属处的瑕疵。然后将这些板暴露在盐雾(5％NaCl)和100％的相对湿度下。这些板在试验中保持预定的暴露时间。取出后，从瑕疵线上刮除疏松的涂料和腐蚀产物。测量腐蚀蠕变(creepage)的总宽度。较小的蠕变值表示较好的耐腐蚀性。结果清楚地表明本发明的末级漂洗剂组合物与含铬酸盐产品相比非常有利。

                        表1

   典型的硅烷漂洗剂组合物和铬酸盐漂洗剂组合物的比较

试验#	暴露(小时)	蠕变(Cr)	蠕变(硅烷)
				1	1176	3.8	3.7
2	600	1.9	3.8
				3	1008	2.5	2.7
4	168	5.9	4.1
				5	72	10.7	3.8

实施例3

典型组合物与典型的含铬酸盐漂洗剂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷漂洗剂的比较

该实施例在工业涂漆设备中对本发明的典型3-氨基丙基三乙氧基硅烷/3-环氧丙氧丙基三甲基硅烷/锆离子末级漂洗剂组合物和典型的含铬酸盐漂洗剂(GLOBRITE 763)和典型的3-氨基丙基三乙氧基硅烷/锆离子漂洗剂进行了比较。

在表2中，“APS”是指3-氨基丙基三乙氧基硅烷，“GPS”是指3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷，“Cr”是指含铬酸盐漂洗剂。在168小时对蠕变进行测量。

如图2中的数据所示，本发明的漂洗剂组合物与含铬酸盐的漂洗剂组合物相当，并且优于仅含有数量相当的APS的典型漂洗剂组合物。

                                      表2

                   铬酸盐、APS/GPS/Zr和APS/Zr漂洗剂组合物的比较

蠕变
						Cr	APS(0.5％)	APS(0.5％)+GPS(0.5％)	APS(0.15％)+GPS(0.35％)	APS(0.25％)+GPS(0.25％)	APS(0.35％)+GPS(0.15％)
2.4	5.6	2.1	1.7	3.0	2.2

尽管已经出于解释的目的对本发明进行了详细说明，需要理解这些细节仅仅用于此目的，而且除了受到权利要求的限制外，本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出许多修改、替换和变化。所有在权利要求等同含义和范围内的改变都包含在这些权利要求的范围内。

Claims (12)

1.一种含水组合物，含有：

i)大约0.06至大约25wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

ii)大约0.06至大约25wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷；

iv)达到大约5wt％的一种或多种醇；和

v)大约0.005至大约25wt％的选自锆、铪和钛或其混合物的第IVA族金属离子，其中所述水溶液的pH值为大约2至大约9。

2.权利要求1所述的含水组合物，其含有大约12.5至大约25wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、大约12.5至大约25wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷和大约11.8至大约25wt％的第IVA族金属离子。

3.一种含水组合物，其含有大约0.06至大约7wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷、大约0.06至大约7wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷和大约0.005至大约0.25wt％的第IVA族金属离子。

4.权利要求1所述的含水组合物，其中所述的pH值为大约4至大约5。

5.权利要求1所述的含水组合物，其中所述的第IVA族金属离子是锆。

6.权利要求1所述的含水组合物，其中含有

i)大约0.25至大约2wt％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；

ii)大约0.25至大约2wt％的3-环氧丙氧基丙基三甲基硅烷；和

iii)大约0.005至大约0.25wt％的锆离子，其中所述水溶液的pH值为大约4至大约5。

7.一种对转化涂布金属表面进行处理的方法，包括对所述表面涂布权利要求3所述的含水组合物。

8.一种对转化涂布金属表面进行处理的方法，包括对所述表面涂布权利要求6所述的含水组合物。

9.权利要求6所述的方法，其中所述的涂布包括将所述含水组合物喷雾到所述金属表面上。

10.权利要求6所述的方法，其中所述的涂布包括将所述金属表面浸渍在所述水溶液中。

11.权利要求6所述的方法，其中所述的转化涂布金属表面选自冷轧钢、热轧钢、镀铝和锌的金属。

12.一种按照权利要求6所述的方法进行处理的转化涂布金属表面。