PT1556676E

PT1556676E - Enxaguamento final isento de crómio para superfícies metálicas fosfatadas

Info

Publication number: PT1556676E
Application number: PT03808159T
Authority: PT
Inventors: George J Gorecki
Original assignee: Nalco Co
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2003-10-03
Publication date: 2011-01-21
Also published as: CN1703483A; WO2004032594A2; WO2004032594A3; EP1556676A2; CA2500801C; US6733579B1; EP1556676B1; KR101035859B1; CA2500801A1; EP1556676A4; ES2354691T3; CN1315985C; AU2003299963A1; AU2003299963A8; KR20050083725A

Description

ΡΕ1556676 1 DESCRIÇÃO "ENXAGUAMENTO FINAL ISENTO DE CRÓMIO PARA SUPERFÍCIES METÁLICAS FOSFATADAS"

DOMÍNIO TÉCNICO

Esta invenção refere-se ao tratamento de superfícies metálicas antes da aplicação de um revestimento orgânico sicativo. Especificamente, esta invenção refere-se ao tratamento de metal revestido por conversão com uma solução aquosa composta por 3-aminopropiltrietoxi-silano; 3-glicidoxipropiltrimetilsilano e um ou mais iões de metal do Grupo IVA.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Os principais propósitos de se aplicarem revestimentos sicativos (também conhecidos como "revestimentos orgânicos", "acabamentos orgânicos" ou simplesmente "tintas") em substratos de metal tais como aço, alumínio, zinco e suas ligas, são a protecção da superfície metálica contra a corrosão e razões de ordem estética. Contudo, é bem sabido que muitos revestimentos orgânicos aderem mal aos metais no seu estado normal. Como resultado, as características de resistência à corrosão do revestimento sicativo são substancialmente diminuídas. É portanto um 2 ΡΕ1556676 processo típico na indústria de acabamentos de metal submeter os metais a um processo de tratamento prévio pelo qual se forma sobre a superfície metálica um revestimento por conversão.

Este revestimento por conversão actua como uma camada protectora, retardando o início da degradação do metal de base, devido ao facto de o revestimento por conversão ser menos solúvel num ambiente corrosivo do que o metal de base. 0 revestimento por conversão também serve como recipiente para o revestimento sicativo subsequente. 0 revestimento por conversão tem uma área superficial superior à do metal de base e, por isso, proporciona um maior número de pontos de adesão para a interacção entre o revestimento por conversão e o acabamento orgânico. Exemplos típicos desses revestimentos por conversão incluem, mas não se limitam a revestimentos de fosfato de ferro, revestimentos de fosfato de zinco e revestimentos cromados por conversão.

Normalmente, a aplicação de um acabamento orgânico sobre uma superfície metálica revestida por conversão não é suficiente para proporcionar os mais elevados níveis de aderência da tinta e de resistência à corrosão. As superfícies metálicas pintadas são capazes de alcançar os níveis máximos de desempenho quando a superfície metálica revestida por conversão é tratada com uma "enxaguamento final" também referido na técnica como um "pós-enxagua- mento" ou "enxaguamentc i selante" antes da operação de pintura . As lavagens finais são soluções tipicamente 3 ΡΕ1556676 aquosas contendo entidades orgânicas ou inorgânicas destinadas a melhorar a aderência da tinta e a resistência à corrosão. Isto pode ser conseguido pela alteração do estado electroquímico do substrato revestido por conversão, tornando-o mais passivo, ou pode ser conseguido formando uma película de barreira que evite que um meio corrosivo atinja a superfície metálica.

Os enxaguamentos finais mais eficazes que, de maneira geral, se usam hoje são soluções aquosas contendo ácido crómico, parcialmente reduzidas para formar uma solução composta por uma combinação de crómio hexavalente e trivalente. As lavagens finais deste tipo são conhecidas há muito tempo por proporcionarem os mais elevados níveis de aderência da tinta e de resistência à corrosão. Contudo, as lavagens finais contendo crómio têm sérios inconvenientes devido à sua inerente toxicidade e natureza perigosa. Estas preocupações fazem com que, de um ponto de vista prático, as lavagens finais contendo crómio sejam menos desejáveis quando se consideram questões como o manuseamento seguro dos químicos e os problemas ambientais associados à descarga dessas soluções em correntes de água municipal. Assim, tem sido um objectivo da indústria encontrar alternativas isentas de crómio que sejam menos tóxicas e mais benignas para o ambiente do que os enxaguamentos finais contendo crómio, enquanto também forneçam eficácia comparável no que respeita a propriedades de aderência da tinta e resistência à corrosão. 4 ΡΕ1556676

Uma composição para enxaguamento final contendo 3-aminopropiltrietoxi-silano e um quelato de titânio está divulgada na Patente U.S. No. 5 053 081.

Uma composição para enxaguamento final contendo um organo-silano seleccionado a partir de metiltrimetoxi-silano e feniltrimetoxi-silano e misturas dos mesmos e iões de metal do Grupo iva está divulgada na Patente U.S. No. 5 531 820.

Uma composição para enxaguamento final contendo um organo-silano seleccionado a partir de 3-glicidoxipro-piltrimetoxi-silano, metiltrimetoxi-silano, γ-metacriloxi-trimetoxi-silano e feniltrimetoxi-silano, e misturas dos mesmos e ião de zircónio está divulgada em Re. 35 688.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Eu descobri que as soluções aquosas contendo 3-aminopropiltrietoxi-silano e 3-glicidoxipropiltrimetil-silano e iões de metal do Grupo IVA, nomeadamente zircónio, titânio ou háfnio, ou misturas dos mesmos, produzem caracteristicas de aderência da tinta e resistência à corrosão comparáveis ou superiores às que são alcançadas com lavagens finais contendo crómio em testes de corrosão acelerada.

Em conformidade, no seu aspecto principal, esta invenção é uma composição aquosa compreendendo: 5 ΡΕ1556676 i) cerca de 0,06 até cerca de 25 por cento em peso de 3-aminopropiltrietoxi-silano; ii) cerca de 0,06 até cerca de 25 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrimetilsilano; iv) até cerca de 5 por cento em peso de um ou mais álcoois; e v) cerca de 0,005 até cerca de 25 por cento em peso de um ião de metal do Grupo IVA seleccionado a partir de zircónio, háfnio e titânio, ou uma mistura dos mesmos, onde a referida solução aquosa tem um pH de cerca de 2 até cerca de 9. A composição aquosa desta invenção é uma substituição adequada para produtos de enxaguamento final que contenham cromatos porque é segura e não exige processos dispendiosos de tratamento de resíduos, eliminando por isso os perigos e a despesa associada aos produtos contendo cromatos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A solução aquosa desta invenção é preparada dissolvendo o 3-aminopropiltrietoxi-silano e 3-glicidoxi-propiltrimetilsilano num solvente ou mais de álcool miscivel em água e, depois, adicionando uma solução aquosa 6 ΡΕ1556676 contendo iões de zircónio, titânio ou háfnio, ou misturas dos mesmos com mistura dos silanos, de maneira que o pH da solução resultante esteja na gama de cerca de 2,0 até cerca de 9,0. Os solventes de álcool misciveis em água preferidos incluem metanol, etanol, isopropanol e afins. O etanol é mais preferido. A solução é então misturada durante pelo menos 30 minutos para completar a hidrólise dos organo-silanos. O pH da solução aquosa é então medido. Se o pH estiver fora da gama pretendida, adiciona-se água ou sal de metal do Grupo IVA para ajustar o pH à gama pretendida. Seguidamente, a quantidade de ião de metal do Grupo IVA presente na solução acabada é função do pH. A solução aquosa desta invenção contém, tipicamente, iões de metal do Grupo IVA a uma concentração de pelo menos cerca de 0,005 por cento em peso. A fonte de iões de zircónio, háfnio ou titânio pode ser ácido hexafluorozircónico, sulfato básico de zircónio, hidroxicloreto de zircónio, carbonato básico de zircónio, oxicloreto de zircónio, acetato de zircónio, fluoreto de zircónio, hidróxido de zircónio, orto-sulfato de zircónio, óxido de zircónio, carbonato potássico de zircónio, ácido hexafluorotitânico, oxicloreto de háfnio e afins e misturas dos mesmos. Quando os sais contendo zircónio tais como sulfato básico de zircónio, hidroxicloreto de zircónio, carbonato básico de zircónio, oxicloreto de zircónio são usados como a fonte de zircónio, 7 ΡΕ1556676 os sais devem ser dissolvidos em 50% de ácido fluorídrico de maneira a efectuar dissolução. A composição aquosa pode ser preparada no local, para uso imediato tal como aqui é descrito, ou preparada como um concentrado para expedição para o local onde será diluída com água até à concentração pretendida.

Num aspecto preferido, a solução aquosa é preparada como um concentrado compreendendo cerca de 12,5 até cerca de 25 por cento em peso de 3-aminopropiltrietoxi-silano, cerca de 12,5 até cerca de 25 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrimetilsilano e cerca de 11,8 até cerca de 25 por cento em peso do ião de metal do Grupo IVA.

Num aspecto preferido desta invenção, a composição aquosa tem um pH de cerca de 4 até cerca de 5.

Noutro aspecto preferido, o ião de metal do Grupo IVA é zircónio. A formação de revestimentos por conversão sobre substratos de metal é bem conhecida no meio da indústria de acabamentos metálicos. Os substratos de metal adequados ao tratamento são principalmente aço mas qualquer superfície metálica que possa aceitar um revestimento por conversão é aceitável. Incluem, mas não se limitam a: ferro, aço, alumínio, ligas de alumínio, zinco, ligas de zinco e outros ΡΕ1556676 metais não ferrosos que possam ser revestidos por conversão.

Em geral, o processo de revestimento por conversão é usualmente descrito como um processo que exige várias fases de tratamento prévio. 0 número real de fases depende, tipicamente, do uso final do artigo metálico pintado. 0 número de passos de tratamento prévio varia normalmente na gama de duas até nove fases.

Um exemplo representativo de um processo de tratamento prévio envolve uma operação de cinco fases onde o metal a ser finalmente pintado passa por uma fase de limpeza, uma fase de enxaguamento com água, uma fase de revestimento por conversão, um enxaguamento com água e uma fase de enxaguamento final. 0 enxaguamento final (também referido como sendo um enxaguamento de selagem) confere à superfície metálica revestida por conversão um nível adicional de aderência da tinta e de resistência à corrosão.

Modificações ao processo de tratamento prévio podem ser efectuadas de acordo com necessidades especificas. Por exemplo, podem ser incorporados surfactantes em certos banhos de revestimento por conversão de maneira que a limpeza e a formação do revestimento por conversão possam ser conseguidas simultaneamente. Noutros casos, pode ser necessário aumentar o número de fases de tratamento prévio de maneira a acomodar mais passos de tratamento prévio. 9 ΡΕ1556676

Exemplos dos tipos de revestimentos por conversão que podem ser formados sobre substratos de metal são fosfatos de ferro e fosfatos de zinco. A fosfatação do ferro é usualmente conseguida em não mais do que cinco fases de tratamento prévio, enquanto que a fosfatação do zinco requer usualmente um mínimo de seis fases de tratamento prévio. 0 número de fases de enxaguamento entre os passos de tratamento prévio reais pode ser ajustado para assegurar que o enxaguamento seja completo e eficaz de maneira que o prévio tratamento químico de uma fase não seja transportado sobre a superfície metálica até fases subsequentes, contaminando-as possivelmente por isso. É típico aumentar o número de fases de enxaguamento quando as peças metálicas a serem tratadas têm geometrias invulgares ou áreas onde é difícil o contacto da água de enxaguamento.

Em conformidade, noutro aspecto esta invenção é um método de tratar uma superfície metálica revestida por conversão compreendendo a aplicação sobre a superfície metálica de uma composição aquosa que compreende: i) cerca de 0,06 até cerca de 7 por cento em peso de 3-aminopropiltrietoxi-silano; ii) cerca de 0,06 até cerca de 7 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrime-tilsilano; iii) até cerca de 5 por cento em peso de álcool; e iv) cerca de 0,005 até cerca de 0,25 por cento em peso de um ião de metal do Grupo IVA seleccionado a partir 10 ΡΕ1556676 de zircónio, háfnio e titânio, ou uma mistura dos mesmos, onde a referida solução aquosa tem um pH de cerca de 2 até cerca de 9.

Noutro aspecto preferido, uma composição aquosa compreendendo: i) cerca de 0,25 até cerca de 2 por cento em peso de 3-aminopropiltrietoxi-silano; ii) cerca de 0,25 até cerca de 2 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrimetil-silano; e iii) cerca de 0, 005 até cerca de 0,25 por cento em peso de ião de zircónio, onde a referida solução aquosa com um pH de cerca de 4 até cerca de 5 é aplicada sobre a superfície metálica. A composição aquosa pode ser aplicada sobre o metal revestido por conversão por qualquer número de meios convencionais incluindo imersão, vaporização, pincel, rolo e afins. Preferivelmente a composição aquosa é aplicada usando quer uma operação de imersão quer de vaporização.

Em operações de imersão, os artigos de metal são submersos nos vários banhos de tratamento prévio, a intervalos definidos, antes de se passar para a próxima fase de tratamento prévio. Uma operação de vaporização é uma onde as soluções e os enxaguamentos de tratamento prévio circulam por meio de uma bomba através de tubos do aspersor equipados com bicos de aspersão. Os artigos de metal a serem tratados procedem normalmente através da operação de tratamento prévio por meio de um transportador 11 ΡΕ1556676 contínuo. Virtualmente todos os processos de tratamento prévio podem ser modificados para funcionarem em modo de aspersão ou modo de imersão e a escolha é habitualmente efectuada com base nas necessidades finais do artigo de metal pintado. Deve entender-se que a invenção aqui descrita pode ser aplicada a qualquer superfície metálica revestida por conversão. A composição aquosa desta invenção é aplicada a temperaturas de cerca 4,44 °C (40 °F) até cerca de 82,2 °C (180 °F), preferivelmente cerca de 15,5 °C (60 °F) até cerca de 32,2 °C (90 °F). O artigo de metal tratado revestido por conversão é então seco por vários meios incluindo secagem ao ar, secagem por ar forçado e secagem no forno. O artigo de metal está agora pronto para aplicação do revestimento sicativo. A superfície tratada é, contudo, capaz de suportar condições corrosivas relativamente suaves ou de curto prazo sem outro acabamento ou revestimento.

Em conformidade, num outro aspecto, esta invenção é uma superfície metálica revestida por conversão preparada pela aplicação, sobre uma superfície metálica revestida, de uma composição aquosa que compreende i) cerca de 0,06 até cerca de 7 por cento em peso de 3-aminopropiltrietoxi-silano; 12 ΡΕ1556676 ii) cerca de 0,06 até cerca de 7 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrimetilsilano; iii) até cerca de 5 por cento em peso de um ou mais álcoois; e iv) cerca de 0,005 até cerca de 0,25 por cento de um ião de metal de um Grupo IVA seleccionado a partir de zircónio, háfnio e titânio, ou uma mistura dos mesmos, onde a referida solução aquosa tem um pH de cerca de 2 até cerca de 9. O que precede pode ser melhor entendido por referência aos Exemplos que se seguem que são apresentados para efeitos de ilustração e não se destinam a limitar o âmbito desta invenção.

Exemplo 1

Preparação de um concentrado representativo para solução de enxaguamento.

Num vaso misturador coloca-se 3-aminopropil-trietoxi-silano (12,5 kg), 3-glicidoxipropiltrimetilsilano (12,25 kg) e etanol (2,0 kg); a solução é misturada durante pelo menos 30 minutos. Num vaso separado, mistura-se água desionizada (61,2 kg) e ácido hexafluorozircónico (11,8 kg, 50% activo). A solução de ácido é então lentamente adicionada à solução de silanos em álcool e a solução resultante é misturada durante pelo menos 30 minutos. 13 ΡΕ1556676

Exemplo 2

Comparação de uma composição representativa com um enxa-guamento representativo contendo cromato. A Tabela 1 compara GLOBRITE 763, uma composição de enxaguamento final contendo crómio, fornecida pela Ondeo Nalco Company, Naperville, IL e uma representativa composição de enxaguamento final de 3-aminopropiltrietoxi-sila-no/3-glicidoxipropiltrimetilsilano/ião de zircónio, preparada pela diluição do concentrado do Exemplo 1. Os testes 1-5 representam resultados nas instalações de cinco clientes . A Tabela 1 mostra resultados do teste de vaporização de sal (ASTM B-117). 0 teste envolve pegar em painéis pintados e introduzir um defeito no revestimento que exponha o metal não revestido. Os painéis são então submetidos a um nevoeiro salgado (5% de NaCl) e 100% de humidade relativa. Os painéis são mantidos no teste durante um periodo de exposição predeterminado. Ao serem retirados, a tinta solta e os produtos de corrosão são raspados da linha defeituosa. A largura total da linha de corrosão é então medida. Valores inferiores do ataque indicam superior resistência à corrosão. Os resultados mostram claramente que a composição de enxaguamento final desta invenção se compara muito favoravelmente ao produto contendo cromato. ΡΕ1556676 14

Tabela 1

Comparação de uma Composição de Enxaguamento de Silano e de uma Composição de Enxaguamento de Cromato Representativas Teste # Exposição (h) Ataque (Cr) Ataque silano) 1 1176 3,8 3,7 2 600 1,9 3,8 3 1008 2,5 2,7 4 168 5,9 4,1 5 72 10, 7 3,8

Exemplo 3

Comparação de uma composição representativa com um enxaguamento contendo cromato e um enxaguamento de 3-aminopropiltrietoxi-silano representativos.

Este Exemplo compara a eficácia das composições de enxaguamento final de 3-aminopropiltrietoxi-silano/3-glicidoxipropiltrimetilsilano/ião de zircónio desta invenção com um enxaguamento representativo contendo cromato (GLOBRITE 763) e um enxaguamento representativo de 3-aminopropiltrietoxi-silano/3-glicidoxipropiltrimetilsila-no/ião de zircónio numa instalação de pintura industrial.

Na Tabela 2, "APS" indica 3-aminopropiltrietoxi-silano, "GPS" indica 3-glicidoxipropiltrimetilsilano e "Cr" indica o enxaguamento contendo cromato. 0 ataque é medido passadas 168 horas. 15 ΡΕ1556676

Tal como mostram os dados apresentados na Tabela 2, a composição de enxaguamento desta invenção é comparável à composição de enxaguamento contendo cromato e também superior a uma representativa composição de enxaguamento contendo uma quantidade comparável de apenas APS.

Tabela 2

Comparação de Composições de Enxaguamento de Cromato, APS/GPS/Zr e APS/Zr Ataque Cr APS(0,5%) APS(0,5%)+ GPS(0,5%) APS(0,15%)+ GPS(0,35%) APS(0,25%)+ GPS(0,25%) APS(0,35%)+ GPS(0,15%) 2,4 5,6 2,1 1,7 3,0 2,2

Lisboa, 14 de Janeiro de 2011

Claims

ΡΕ1556676 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição aquosa compreendendo i) 0,06 até 25 por cento em peso de 3-aminopro-piltrietoxi-silano; ii) 0,06 até 25 por cento em peso de 3-glicidoxi-propiltrimetilsilano; iv) até 5 por cento em peso de um ou mais álcoois; e v) 0,005 até 25 por cento em peso de um ião de metal do Grupo IVA seleccionado a partir de zircónio, háfnio e titânio, ou uma mistura dos mesmos, onde a referida solução aquosa tem um pH de 2 até 9.
2. A composição aquosa da reivindicação 1, compreendendo 12,5 até 25 por cento em peso de 3-amino-propiltrietoxi-silano, 12,5 até 25 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrimetilsilano e 11,8 até 25 por cento em peso do ião de metal do Grupo IVA.
3. Uma composição aquosa compreendendo 0,06 até 7 por cento em peso de 3-aminopropiltrietoxi-silano, 0,06 até 7 por cento em peso de 3-glicidoxipropiltrimetilsilano e 0,005 até 0,25 por cento em peso do ião de metal do Grupo IVA. 2 ΡΕ1556676
4. A composição aquosa da reivindicação 1 onde o pH é de 4 até 5.
5. A composição aquosa da reivindicação 1 onde o ião de metal do Grupo IVA é zircónio.
6. A composição aquosa da reivindicação 1 compreendendo i) 0,25 até 2 por cento em peso de 3-aminopropil-trietoxi-silano; ii) 0,25 até 2 por cento em peso de 3-glicidoxi-propiltrimetilsilano; e iii) 0, 005 até 0,25 por cento em peso de ião de zircónio, onde a referida solução aquosa tem um pH de 4 até 5.
7. Um método de tratar uma superfície metálica revestida por conversão compreendendo aplicar a composição aquosa da reivindicação 3 sobre a superfície.
8. Um método de tratar uma superfície metálica revestida por conversão compreendendo aplicar a composição aquosa da reivindicação 6 sobre a superfície.
9. O método da reivindicação 7 onde a referida aplicação compreende a vaporização da composição aquosa sobre a superfície metálica. 3 ΡΕ1556676
10. O método da reivindicação 7 onde a referida aplicação compreende a imersão da superfície metálica na composição aquosa.
11. O método da reivindicação 7 onde a superfície metálica revestida por conversão é seleccionada a partir de aço laminado a frio, aço laminado a quente, alumínio e metais revestidos a zinco.
12. Uma superfície metálica revestida por conversão tratada de acordo com o método da reivindicação 7. Lisboa, 14 de Janeiro de 2011 1 ΡΕ1556676 REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento da patente Europeia. Ainda que tenha sido tomado o devido cuidado ao compilar as referências, podem não estar excluídos erros ou omissões e o IEP declina quaisquer responsabilidades a esse respeito. Documentos de patentes citadas na Descrição * 5JS 50S30S1Â * USRE3SSS&E * SiS 5531820 A