BR102022012488A2

BR102022012488A2 - Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão e método de preparação do banho de conversão

Info

Publication number: BR102022012488A2
Application number: BR102022012488-4A
Authority: BR
Inventors: Isolda Costa; Rafael Emil Klumpp
Original assignee: Comissão Nacional De Energia Nuclea
Priority date: 2022-06-22
Filing date: 2022-06-22
Publication date: 2024-01-02

Abstract

tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão e método de preparação dobanho de conversão. o presente documento pertence ao campo das engenharias química e mecânica, mais especificamente à apresentação de um tratamento, em etapa única, de superfície de liga de alumínio de peça com aplicação aeronáutica, e método de preparação de banho de conversão para realização do tratamento da superfície. a solução de conversão do revestimento de conversão contém pelo menos um tensoativo (t), um grupo de precursores (p1, p2, p3), um meio solvente (s) e pelo menos um reagente (r), em que pelo menos um precursor (p3) do grupo de precursores (p1, p2, p3) é um amino-silano, a solução de conversão é preparada sob agitação ininterrupta à temperatura média de 70ºc, o ph da solução de conversão é controlado durante a preparação e mantido entre 4 e 5, e a solução é homogeneizada sob agitação por um período mínimo de 24 horas.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] O presente documento pertence ao campo das engenharias química e mecânica, mais especificamente à apresentação de um tratamento de superfície de liga de alumínio de peça com aplicação aeronáutica, e método de preparação de banho de conversão para realização do tratamento da superfície.

DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉNCICA

[002] A indústria aeronáutica utiliza ligas de alumínio como principal matéria prima para a construção de aeronaves comerciais e militares, devido à baixa densidade aliada à alta resistência mecânica de algumas destas ligas. A redução de peso da aeronave tem impacto direto no consumo de combustível, custo de manutenção, custos operacionais, frequência de controles periódicos e aumento na vida útil, mesmo com aumento da carga útil por viagem, sendo um fator crucial na escolha de materiais na confecção de aeronaves. Todavia, especialmente no caso das ligas de interesse aeroespacial, as propriedades de resistência mecânica objetivadas são atingidas após a adição de elementos de liga ao alumínio, causando o seu endurecimento. Um outro efeito dessa adição de elementos de liga é a formação micro pilhas entre a matriz e os precipitados intermetálicos devido ao aparecimento de heterogeneidades, diminuindo a resistência à corrosão, principalmente a corrosão localizada das ligas de alumínio.

[003] Um dos métodos empregados para se aumentar a resistência à corrosão das ligas de alumínio é a funcionalização de suas superfícies por tratamentos que proporcionem proteção à corrosão. O revestimento com camadas de conversão está entre os tratamentos que têm como objetivo aumentar a resistência à corrosão da superfície destas ligas, geralmente por efeito barreira. Neste caso, a aderência entre a superfície da liga e revestimentos orgânicos (tintas, esmaltes e lacas) deve ser promovida.

[004] Especialmente na indústria aeronáutica, revestimentos de superfície que produzem camadas de conversão a partir de soluções que contêm cromo hexavalente são altamente efetivos para a proteção de ligas de alumínio. Todavia, o cromo hexavalente é extremamente nocivo à saúde e ao meio ambiente, sendo tóxico e mutagênico. Um dos grandes problemas associados a tais tratamentos é o da disposição dos rejeitos tóxicos e cancerígenos gerados pela indústria aeronáutica. A busca por tratamentos alternativos que promovam resistência à corrosão similar aos obtidos por camadas de conversão com cromo hexavalente tem sido motivo de grande número de pesquisas nas últimas décadas, visto que não existe ainda um substituto comercial que possua a mesma eficiência de proteção contra a corrosão e a propriedade de auto reparação (Self-healing) associada aos revestimentos de conversão com cromo hexavalente.

[005] A patente KR100491951 apresenta um agente de revestimento metálico sol-gel orgânico/ inorgânico livre de Cr e seu método de preparação, objetivando uma melhoria na resistência à corrosão e na resistência à impressão digital. O agente de revestimento compreende um sol- de alumina cuja superfície é estabilizada usando cloreto de alumínio ou nitrato de alumínio como estabilizador; 0,5-3,0 partes em peso de um epóxi ou polímero à base de acrilato dispersivo em água; 0,1-1,0 partes em peso de um inibidor de corrosão selecionado de sais solúveis em água de Ce, Zr e Mo; e um alquilsilano cujo conteúdo é de 0,01-1,0 mol por 1 mol de um íon de alumínio em um sol- de alumina. De preferência, o alquilsilano é selecionado dentre 3- glicidoxipropiltrimetoxissilano, metiltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano e 3-mercaptopropiltrimetoxissilano; o epóxi dispersivo em água ou polímero à base de acrilato tem um peso molecular médio ponderal de 300-1.000; e o inibidor de corrosão é selecionado a partir de Ce (NO3)3.6H2O, Na2MoO4.2H2O e ZrOCl2.8H2O.

[006] A patente US10550478 traz um revestimento de conversão sem cromo, preparado pela adição de sais metálicos inorgânicos e um ou mais silanos a dispersões de polímeros condutores que são então expostos a ligas de alumínio ou outros metais. Vantajosamente, o desempenho do revestimento é comparável ao dos métodos convencionais à base de cromo para uma série de ligas de alumínio com significado particular na fabricação de aeronaves.

[007] No documento BRPI1006061-8, os inventores revelam uma composição de silano para revestimento contendo um copolímero à base de silício, um método para tratamento da superfície de um metal, tal como, aço, aços revestidos com zinco ou alumínio, de modo a prover a formação de um revestimento uniforme de conversão e/ou passivação que aumenta a resistência à corrosão do metal sem proteção ou pintado e/ou as propriedades de adesão do metal, juntamente com um metal apresentando um revestimento de conversão e/ou passivação nele aplicado. Os métodos da invenção incluem contato da superfície de metal alvo com uma solução aquosa de um composto de silano e um copolímero de poli éter à base de silício.

[008] O documento EP0844315 trata de um método de fornecer proteção contra corrosão de ligas de alumínio e suas ligas, caracterizado pelas etapas de desengorduramento de peças de alumínio, usando um limpador de uso geral e uma temperatura elevada predeterminada por um período de tempo predeterminado; enxague das peças de alumínio desengordurado, usando água quente da torneira a uma temperatura elevada predeterminada; limpeza das peças de alumínio enxaguadas e desengraxadas, usando limpador alcalino a uma temperatura elevada predeterminada por um período de tempo predeterminado; enxague das peças de alumínio limpas com água fria da torneira; desoxidação das peças de alumínio; enxague das peças de alumínio desoxidadas com água fria da torneira; imersão das peças de alumínio desoxidadas e enxaguadas em água fervente deionizada por um período de tempo predeterminado; vedação das partes de alumínio fervido usando um nitrato de lítio predeterminado, nitrato de alumínio e solução de silicato de alumínio a uma temperatura elevada predeterminada por um período de tempo predeterminado; vedação das peças de alumínio uma segunda vez usando uma solução de silicato de potássio e um inibidor de corrosão a uma temperatura elevada predeterminada por um período de tempo predeterminado; e secagem das partes de alumínio seladas.

[009] O documento CA2075118 apresenta um método melhorado para fornecer um revestimento protetor na superfície de alumínio ou ligas de alumínio, que compreende: remover contaminantes da superfície; expor a superfície à água a 50 a 100 °C para formar um revestimento poroso na superfície; e expor a superfície revestida com boemita a uma solução aquosa compreendendo um sal de cério e um nitrato de metal a uma temperatura de 70 a 100°C. Óxidos e hidróxidos de cério são formados dentro dos poros da boemita para fornecer a camada protetora, que fornece resistência à corrosão e melhor adesão à tinta.

[010] O documento US8932679 traz um método para revestir uma superfície metálica com uma composição aquosa para pré- tratamento antes de aplicar outro revestimento ou para tratar as referidas superfícies metálicas. O método é caracterizado pelo fato de que a composição contém, além de água; a) pelo menos um silano livre de flúor hidrolisável ou pelo menos parcialmente hidrolisado, e; b) pelo menos um silano contendo flúor hidrolisável ou pelo menos parcialmente hidrolisado. A invenção também se refere a composições correspondentes.

[011] Os documentos do estado da técnica apresentam diferentes métodos de tratamento de superfícies metálicas visando a proteção quanto a agente corrosivo, cada um deles envolvendo uma solução ou agente livre de cromo, mas nenhum contempla a realização de tratamento em etapa única. Em geral, o estado da arte aponta efeito adicional de proteção ativa quando elementos de terras raras são adicionados à matriz de silano. Contudo, essa proteção se dá em camadas múltiplas e em múltiplos estágios e com a adição de complexos inibidores em nano containers. O método de preparação da solução coberto neste documento não é apresentado pelos documentos do estado da técnica e a combinação entre método de preparo, método de tratamento e atuação do banho de conversão resulta em um processo otimizado que visa suprir as deficiências encontradas nos diferentes processos do estado da técnica.

[012] O Requerente concebeu, testou e incorporou a presente invenção de forma a superar as deficiências do estado da técnica e obter os propósitos e vantagens acima mencionados e abaixo explicitados.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[013] A presente invenção é apresentada e caracterizada nas reivindicações independentes, enquanto as reivindicações dependentes descrevem outras características da invenção ou modalidades relativas à ideia inventiva principal.

[014] Essa invenção apresenta o tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão em solução híbrida contendo as etapas de desengraxe, enxague, revestimento de conversão e secagem, com aplicação do filme no banho de conversão em etapa única. A solução de conversão do revestimento de conversão contém pelo menos um tensoativo (T), um grupo de precursores (P1, P2, P3), um meio solvente (S) e pelo menos um reagente (R). A solução de conversão é preparada sob agitação constante (ininterrupta) e o pH da solução é mantido entre 4 e 5, estando preferencialmente entre 4,2 e 4,8, sendo, ainda mais preferencialmente, de 4,5.

[015] O tensoativo (T) é, por exemplo, um tensoativo fluorado. Os precursores (P1, P2, P3) são, silanos e, em diferentes modalidades desta invenção, podem ser é um bissilano funcional, um monossilano funcional e um monossilano funcional do tipo amino-silano, respectivamente. Em uma modalidade, o meio solvente (S) é água deionizada.

[016] Em uma modalidade, a concentração de reagente (R) está entre 0,005 mol/L e 0,105 mol/L, sendo preferencialmente de 0,01 mol/L a 0,1 mol/L. Esse reagente (R) pode ser, como um exemplo, Nitrato de Cério Hexahidratado.

[017] Em uma modalidade, a concentração de cada precursor do grupo de precursores (P1, P2, P3) está entre 5000 ppm e 11000 ppm, sendo preferencialmente de 6000 ppm a 10000 ppm. Esses precursores (P1, P2, P3) podem ser, por exemplo, BTSPA, VTES e APTES, respectivamente.

[018] Em uma modalidade, a concentração do tensoativo (T) está entre 6 ppm e 14 ppm, sendo preferencialmente de 10 ppm.

[019] O tratamento é realizado por um tempo mínimo de 6 min e um tempo máximo de 10 min, sendo preferencialmente realizado por um tempo médio de 7 min. A formação da camada superficial pelo crescimento de óxidos/hidróxidos ocorre no meio aquoso de tratamento à temperatura média de 70 °C.

[020] Esta invenção apresenta, também, o método de preparação da solução de convenção para tratamento de superfície de liga de alumínio. O método consiste na preparação em etapas do banho de conversão, com inclusão dos componentes sob agitação ininterrupta. As etapas que constituem o método são: a- adicionar o meio solvente (S) em um recipiente e iniciar a agitação; b- adicionar o reagente (R) ao meio solvente (S) até total dissolução do reagente (R); c- verificação e ajuste do pH na faixa de 4 a 5; d- adição lenta, gradual e simultânea dos precursores (P1, P2); e- adição lenta e gradual do precursor (P3); f- adição do tensoativo (T); g- homogeneização por um período mínimo de 24 horas; e h- término da agitação.

[021] Em diferentes modalidades, os precursores (P1, P2), na etapa “d”, são adicionados em pontos separados da solução de meio solvente (S) e reagente (R), e a etapa “e” ocorre em processo quasi-isotérmico, sem precipitação de espécies de Cério.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

[022] Um objetivo da presente invenção é apresentar um tratamento de peças de alumínio, em especial em peças de alumínio no exterior de aeronaves, que forneça uma elevada proteção à corrosão pela deposição de um filme híbrido siloxano, promovendo proteção prolongada.

[023] Outro objetivo da presente invenção é apresentar um filme híbrido siloxano que possua capacidade de auto reparação pela deposição de íons de cério (Ce).

[024] Outro objetivo da presente invenção é apresentar um método de preparação de banho de conversão com pH controlado, sem presença de elementos tóxicos como o cromo (Cr), que resulte em uma solução com elevada capacidade de proteção à corrosão e propriedades de auto reparação.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[025] Essas e outras características da presente invenção tornar-se-ão evidentes a partir da descrição a seguir de algumas modalidades, dadas como exemplo não restritivo com referência aos desenhos anexos, em que

[026] A Figura 1 apresenta a morfologia da região do risco de amostras com e sem o tratamento desta invenção, ambas após exposição de 336 h ao ensaio de névoa salina;

[027] A Figura 2 apresenta a evolução da superfície com o tempo de exposição ao ensaio de névoa salina (ASTM B-117);

[028] A Figura 3 apresenta imagens obtidas por Micrografia eletrônica de varredura - elétrons secundários da liga AA2024-T3 Clad antes e depois de aplicar o tratamento desta invenção;

[029] A Figura 4 traz imagens por AFM da liga AA2024-T3 Clad após o tratamento desta invenção; e

[030] A Figura 5 apresenta Mapas de SVET e superfície da liga AA2024-T3 Clad com tratamento após vários tempos de exposição à solução de NaCl 0,005 mol L-1.

[031] Para facilitar a compreensão, os mesmos números de referência foram utilizados, sempre que possível, para identificar elementos comuns idênticos nos desenhos. Entende-se que elementos e características de uma modalidade podem ser convenientemente incorporados em outras modalidades sem mais esclarecimentos.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[032] Vamos agora nos referir em detalhes às várias modalidades da presente invenção, das quais um ou mais exemplos são mostrados nos desenhos anexos. Cada exemplo é fornecido a título de ilustração da presente invenção, e não deve ser entendido como uma limitação desta invenção. Por exemplo, as características apresentadas ou descritas na medida em que fazem parte de uma modalidade podem ser adotadas em (ou estar em associação com) outras modalidades para produzir outra modalidade. Entende-se que a presente invenção deve incluir todas essas modificações e variantes.

[033] A presente invenção consiste em um pré-tratamento do tipo revestimento de conversão, amigável ao meio ambiente, que, quando aplicado à liga de alumínio, produz em sua superfície em um filme siloxano com carácter híbrido (Orgânico-Inorgânico) formado pelo processo Sol-Gel. O filme siloxano possui Cério incorporado em suas redes complexas de ligação química, estando este filme ancorado em uma camada de pseudoboemita/ boemita modificada com Cério formada/ convertida na interface da liga durante o tratamento.

[034] O tratamento produz um filme que melhora a adesão do substrato à liga, através de ligações químicas covalentes entre os radicais orgânicos providos pelo filme híbrido siloxano, e fornece proteção à corrosão pela redução da permeabilidade. Ainda, o filme possui capacidade de auto reparação, agindo nos sítios ativos de reações anódicas ocasionados durante degradação pelo ambiente corrosivo pela liberação de íons de cério para o meio (lixivia). Os íons de cério interagem com íons hidroxila resultantes da reação catódica de redução do oxigênio, causando a precipitação de hidróxidos de cério insolúveis. Essa característica promove a proteção à corrosão de forma prolongada uma vez que regiões do substrato metálico, quando expostas ao ambiente por pequenos cortes, são recobertas pelo produto formado da interação do íon cério (do filme) que suprime as reações anódicas pela precipitação de óxidos/ hidróxidos de cério.

[035] Embora o tratamento desta invenção tenha sido especialmente desenvolvido para utilização em ligas de alumínio contidas na parte externa de aeronaves, essa aplicação não pode ser considerada como exclusiva ou limitante, sendo este tratamento aplicável a qualquer componente, peça ou elemento de liga de alumínio.

[036] Esta invenção se trata de uma conversão da camada superficial de óxidos de alumínio, presente nas peças de alumínio, em uma camada de pseudoboemita/ boemita modificada com cério, que atua como nano container do íon cério para as regiões que iniciem as atividades corrosivas. Esta camada convertida está recoberta por um filme de siloxano que promove excelente adesão ao primer e atua como nano container, uma vez que possui íons cério distribuídos em sua rede polimerizada complexa.

[037] Dentre os aspectos aqui abordados, o filme obtido pelo tratamento desta invenção converte a superfície da peça de alumínio tratado em um complexo baseado em boemita/ pseudoboemita modificada, que atua como nano container para o inibidor catódico a base de íons Cério III. Ainda, proporciona o recobrimento superficial com um filme base siloxano que possui característica híbrida (orgânico e inorgânico), pois agregam as propriedades do material polimérico orgânico com propriedades dos componentes inorgânicos. A parte inorgânica contribui principalmente para o aumento da resistência mecânica, durabilidade e aderência ao substrato metálico, enquanto a parte orgânica aumenta a densidade, a flexibilidade, e a compatibilidade funcional com o revestimento (tinta) a ser aplicado sobre o filme. Este recobrimento não é eletroquimicamente ativo, e não pode ser reduzido ou oxidado. Deste modo, atua primeiramente como barreira. Em segundo lugar, o filme de siloxano reduz a permeabilidade da água em regiões onde ocorrem as reações de corrosão e encapsula o íon cério em sua rede polimérica, de modo a entregar o inibidor catódico nas regiões onde se iniciam a corrosão.

[038] Outro aspecto desta invenção é o fato de possuir efeito sinérgico entre a rede polimérica de siloxano formada pelo tratamento Sol-gel e o composto de cério adicionado à solução de tratamento e conversão da superfície em boemita/ pseudoboemita modificada.

[039] Especial destaque deve ser dado ao fato de que o tratamento realizado segundo esta invenção ocorre em etapa única, requisitando um único banho de conversão para tratamento superficial da peça em liga de alumínio. A proteção se dá por efeito barreira e por mecanismo de proteção eletroquimicamente ativa que resulta na inibição dos processos de corrosão durante exposição a meios agressivos (Self-Healing).

[040] Para o tratamento proposto por esta invenção, se sugere a utilização de uma linha de tratamento para peças aeronáuticas, que deve possuir pelo menos os estágios de desengraxe, enxágue, revestimento de conversão e secagem.

[041] A etapa de desengraxe é responsável pela limpeza e remoção de oleosidades, sendo uma etapa crucial. Essa etapa pode ser realizada com a utilização de desengraxante orgânico, tal como cloreto de metileno ou desengraxantes alcalinos.

[042] A etapa de enxágue possui como intuito principal evitar a contaminação da etapa de revestimento com resíduos do desengraxante, especialmente quando este é alcalino. Caso o desengraxe seja feito utilizando o desengraxante orgânico, a etapa de enxague pode ser suprimida, desde que não haja resíduos na superfície.

[043] A etapa de revestimento de conversão é o foco desta invenção, e consiste no tratamento superficial da peça de liga de alumínio para promover resistência à corrosão, protegendo a peça contra danos temporais. A tabela 1 indica os componentes utilizados para compor o banho de conversão segundo uma modalidade desta invenção, em que um primeiro precursor (P1) é um bissilano funcional. Para os efeitos dessa exemplificação, o bissilano funcional (P1) utilizado é o Bis(3-Trimetoxissilil) Propilamina, também chamado de BTSPA. Um segundo precursor (P2), segundo uma modalidade dessa invenção, é um monossilano funcional e, para os efeitos desta exemplificação, o monossilano funcional utilizado é o Viniltrietoxisilano, também chamado de VTES. Ainda de acordo com uma modalidade desta invenção, um precursor (P3) utilizado é um monossilano funcional do tipo amino-silano e, para os efeitos desta exemplificação, foi utilizado o 3- Aminopropil-trietoxisilano, também denominado de APTES. O reagente (R) utilizado nesta exemplificação é o Nitrato de Cério III Hexahidratado, e o tensoativo (T) é do tipo fluorado, sendo utilizado o NOVEC FC 4430. As concentrações desses ingredientes estão descritas na tabela 2, assim como os parâmetros de aplicação do banho de conversão.

[044] Tabela 1: Ingredientes para compor o banho de conversão

[045] Tabela 2: Concentrações e Parâmetros

[046] Esta invenção se baseia na etapa de revestimento de conversão, e o método adequado de fabricação da solução para o banho de conversão é essencial para o funcionamento correto e otimizado desse tratamento. Esse método é constituído por etapas a serem seguidas corretamente, de modo a evitar a cristalização da solução ou a hidrólise incompleta dos precursores silanos, o que impacta negativamente o desempenho do tratamento. As etapas do método são descritas abaixo: a- Adição do meio solvente (S) em um recipiente e iniciar a agitação, b- Adição do reagente (R) ao meio solvente (S) até total dissolução do reagente (R), c- Verificação e ajuste do pH na faixa de 4 a 5, d- Adição lenta, gradual e simultânea dos precursores (P1, P2), e- Adição lenta e gradual do precursor (P3), f- Adição do tensoativo (T), g- Homogeneização por um período mínimo de 24 horas, e h- Término da agitação.

[047] Para os fins desta exemplificação, o meio solvente (S) utilizado é água deionizada. Ainda, considerando os componentes descritos na tabela 1 e os parâmetros e as quantidades apresentados na tabela 2, as etapas “b” a “h” podem ser descritas como segue:

[048] Etapas b e c: Adicionar o reagente (R) Ce (NO3)3 até total dissolução e confirmar o pH da solução. O pH deve estar entre 4 e 5, estando preferencialmente entre 4,2 e 4,8, uma vez que o pH da solução levemente ácido garante a formação de uma zona de conversão. Se aplicado um pH mais ácido, o processo de deposição de hidróxidos de cério é afetado e a solução passa a agir como um desoxidante. Se aplicado um pH mais alcalino, os compostos de cério precipitam na solução como corpo de fundo.

[049] Etapa d: Adicionar os precursores silano (P1, P2) BTSPA e VTES, simultaneamente “gota a gota” e sob alta agitação. É importante destacar que a adição dos precursores (P1, P2) deve ser lenta e gradual e os silanos devem ser adicionados em pontos separados, de modo a evitar que ocorra cristalização dos precursores e perda da funcionalidade.

[050] Etapa e: Adicionar o precursor (P3) APTES “gota a gota” sob agitação até total dissolução. A adição desse precursor deve ser lenta e gradual para evitar o aquecimento da solução e precipitação das espécies de cério.

[051] Etapa f: Adicionar o elemento tensoativo (T) fluorado FC 4430 para melhoramento da molhabilidade da solução ao substrato durante o tratamento.

[052] Etapas g e h: Homogeneizar a solução por um período mínimo de 24 horas e, posteriormente, finalizar a agitação, para total hidrólise e condensação dos precursores sol-gel. Nessa etapa, o agente precursor, que é um éster de silício, é transformado em um grupo silanol usando uma reação de hidrólise. Os grupos silanol se condensam, estando preparados para a adsorção aos grupos hidroxila disponíveis no substrato inorgânico. A etapa de condensação está diretamente ligada à formação do reticulado do filme siloxano, ao qual “encapsulará os compostos de cério e espécies agressivas conferindo assim proteção à corrosão.

[053] MECANISMO DE FORMAÇÃO DE CAMADA

[054] A formação da camada ocorre pelo contato entre a solução de tratamento com a superfície da liga de alumínio a ser tratada, com posterior cura. Apesar de o contato entre a superfície da liga e a solução ocorrer em uma única etapa, propõe-se que a formação da camada pelo tratamento desenvolvido ocorra em etapas visto que no tratamento estão envolvidos vários compostos cuja interação com a superfície deve ocorrer por processos distintos.

[055] A Figura 1 mostra os resultados das superfícies com e sem o tratamento acima descrito, seguido por aplicação de verniz e de risco em “X”, a fim de simular um defeito. Ainda, as superfícies foram expostas por 336 h a ensaio de névoa salina. É possível notar a proteção contra a corrosão inclusive na região do corte, característica da proteção eletroquimicamente ativa (Self-healing).

[056] A Figura 2 mostra as macrografias da superfície das amostras ensaiadas após vários tempos de exposição a Névoa Salina Neutra (ASTM B-117), chegando ao máximo de 504 h de exposição, onde é possível observar e comparar o desempenho anticorrosivo do tratamento quando aplicado em liga de alumínio de interesse aeronáutico. A Figura 2 mostra que, mesmo após 504 horas de exposição, o corpo de prova tratado não apresentou sinais de corrosão, e que o desempenho é comparável ao produzido pelas camadas de cromato.

[057] A Figura 3 apresenta a morfologia da superfície formada antes e após o tratamento por Micrografia eletrônica de varredura - elétrons secundários, onde fica evidente o recobrimento da superfície por estruturas nodulares de aproximadamente 100 nm.

[058] É importante ressaltar que a camada apresentada na nas micrografias em altas magnificações (50.000 vezes) da Figura 3, possui estruturas com formato de nódulos e com tamanhos que variaram entre 100 nm e 1 μm. A morfologia observada indica alteração, uma vez que a boemita formada pelo tratamento hidrotérmico convencional apresenta estrutura lamelar. Se atribui o formato diferenciado ao pH do meio e à atração eletrostática entre o ânion de nitrato e a superfície da boemita.

[059] A Figura 4 apresenta a morfologia da superfície após a conversão por microscopia de força atômica (AFM), onde são observadas as nodulares (semiesféricas) com diâmetros de aproximadamente 1 μm. Também é possível identificar que as estruturas de maior dimensão, as quais recobrem grande parte da superfície da liga, possuem em suas superfícies estruturas nodulares de menor dimensão, além de serem observados nódulos nos intervalos entre as grandes estruturas nodulares. O filme de siloxano favorece a aglutinação de nanoestruturas resultando em formações de estruturas de maiores diâmetros, chegando até a aproximadamente 100 nm.

[060] A Figura 5 mostra, pela técnica de varredura do eletrodo vibrante (SVET), um corpo de prova recoberto com o tratamento, em que foi efetuado um risco e o comportamento eletroquímico foi acompanhado durante exposição em meio corrosivo. O meio corrosivo é uma solução de NaCl a 0,005 mol/L. O ataque à superfície é inicialmente uniforme, iniciando com 2h de exposição, e apresenta alguns pontos anódicos nas bordas. Com 4h de exposição, o ataque se concentra na região do risco. Com 6h, ocorreu indicação de diminuição das correntes na região do risco, indicando regeneração de proteção na região de defeitos na camada.

[061] É proposto que ocorra a formação da camada superficial pelo crescimento de óxidos/hidróxidos no meio aquoso de tratamento à temperatura entre 65°C e 75°C, sendo preferencialmente à temperatura de 70°C. Além do crescimento do óxido, há interação entre os precursores sol-gel e os produtos das reações entre o meio e a superfície, os quais formam uma camada coesa durante a etapa de cura do precursor, com propriedades de proteção contra a corrosão da superfície.

[062] O filme superficial é fino e composto de uma mistura de óxidos e hidróxidos de alumínio, Al2O3, Al (OH)3 formados durante exposição ao ar. A superfície recoberta por este filme possui imperfeições, descontinuidades e heterogeneidades, sendo algumas destas heterogeneidades constituídas por partículas intermetálicas com tamanhos e formas variados. Quando em contato com a solução do tratamento, são criadas pilhas galvânicas nas regiões de contato entre as partículas intermetálicas e a matriz, promovendo reações eletroquímicas. As partículas intermetálicas possuem comportamento catódico, enquanto a matriz de alumínio possui comportamento anódico, ocorrendo o aumento local do pH. Este aumento local do pH na superfície dos precipitados cria uma zona de conversão onde ocorrem as reações que ocasionam a precipitação de óxidos/hidróxidos, conforme as reações (1), (2), (3) e (4):

[063] Devido ao pH alcalino e presença de íons Al3+, provenientes da reação anódica, e dos íons Ce3+, presentes na solução de tratamento, as reações (3) e (4) são desencadeadas e levam à precipitação dos hidróxidos na região próxima aos intermetálicos.

[064] Simultaneamente, a camada fina formada ao ar e composta de óxidos de alumínio é hidrolisada. As ligações duplas entre Al e O, presentes no filme de Al2O3, são quebradas e, posteriormente, há formação de um filme modificado. Tratamentos hidrotérmicos nas ligas de alumínio resultam em filmes de pseudoboemita e boemita a partir do Al2O3 e Al(OH)3, onde AlO(OH) e HO-Al(-O-)2Al-OH são ligados por pontes de hidrogênio. A boemita e pseudoboemita se formam juntamente com o óxido e hidróxido de alumínio quando expostos a meios aquosos aerados, principalmente em temperaturas próximas ao ponto de ebulição.

[065] A boemita exibe uma estrutura lamelar dentro de uma simetria ortorrômbica, com camadas constituídas por (O- Al-OH-HO-Al-O). A adsorção do nitrato livre à hidroxila, na forma Al2O2(OH)NO3, faz com que a morfologia da boemita em crescimento seja alterada. Os precursores à base de silano, presentes em solução, também são atraídos eletrostaticamente pela boemita e adsorvidos nesta estrutura em formação, influenciando o crescimento da camada e apresentando o formato diferenciado.

[066] A alcalinização localizada resulta em ataque à camada de óxido, dando início ao processo de formação do tetra-hidróxido de alumínio, segundo a reação (5).

[067] É conhecido do estado da arte que o Ce, quando em solução contendo nitratos, possui a capacidade de formar complexos, tais como ([CeNO3]2+e [Ce(NO3)2]+), que podem ser incorporados à camada formada. Tais complexos, por serem carregados positivamente, podem reagir com o tetra-hidróxido de alumínio, carregado negativamente. A reação destes complexos resulta na precipitação de complexos mistos de alumínio e cério, juntamente com os óxidos/hidróxidos formados pela hidrólise. Deste modo, a presença do cério contribui para a modificação do processo de boemitização.

[068] Simultaneamente ao processo de precipitação de óxido/hidróxidos descritos anteriormente, há a interação entre os precursores Sol-Gel de base silanos utilizados na solução de tratamento. São eles o BTSPA, APTES e VTES, hidrolisados e condensados a bis-silanóis em solução aquosa no momento da fabricação da solução de tratamento. Estes precursores possuem especial afinidade por grupos hidroxila disponíveis no substrato inorgânico. Desse modo ocorre precipitação dos óxidos/hidróxidos mistos de cério e alumínio, e, desta forma, os precursores à base de silano adsorvem nos grupos hidroxilas presentes no substrato e nos grupos recém-formados.

[069] Nas reivindicações apresentadas neste documento, o único objetivo das referências entre parênteses é facilitar a leitura: elas não podem ser consideradas como fatores restritivos no que diz respeito ao campo de proteção reivindicado nas reivindicações específicas.

Claims

1. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão em solução híbrida contendo as etapas de desengraxe, enxague, revestimento de conversão e secagem, caracterizado pelo fato de que a solução de conversão do revestimento de conversão contém pelo menos um tensoativo (T), um grupo de precursores (P1, P2, P3), um meio solvente (S) e pelo menos um reagente (R), em que pelo menos um precursor (P3) do grupo de precursores (P1, P2, P3) é um amino-silano, a solução de conversão é preparada sob agitação ininterrupta, e o pH da solução de conversão é controlado durante a preparação e mantido entre 4 e 5; e o tratamento é realizado em etapa única.

2. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os precursores (P1, P2) do grupo de precursores (P1, P2, P3) são do tipo precursor silano.

3. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor (P3) é um dispersante.

4. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tensoativo (T) é do tipo fluorado.

5. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a concentração de reagente (R) ser entre 0,005 mol/L e 0,105 mol/L.

6. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de o reagente (R) ser Nitrato de Cério hexahidratado.

7. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a concentração de cada precursor do grupo de precursores (P1, P2, P3) ser entre 5000 ppm e 11000 ppm.

8. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o precursor (P1) ser um bissilano funcional.

9. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o precursor (P2) ser um monossilano funcional.

10. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o precursor (P3) ser um monossilano funcional do tipo amino-silano.

11. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de a concentração do tensoativo (T) ser entre 6 ppm e 14 ppm.

12. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o meio solvente (S) ser água deionizada.

13. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ser aplicado como tratamento em peças da parte externa de aeronaves.

14. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o tratamento ser realizado por um tempo mínimo de 6 min e máximo de 10 min.

15. Tratamento de superfície de liga de alumínio por banho de conversão, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de o tratamento ser realizado em uma temperatura média de 70°C.

16. Método de preparação da solução de conversão para tratamento de superfície de liga de alumínio segundo a reivindicação 1, caracterizado por ser realizado sob agitação ininterrupta e conter as seguintes etapas: a- adição do meio solvente (S) em um recipiente e iniciar a agitação, b- adição do reagente (R) ao meio solvente (S) até total dissolução do reagente (R), c- verificação e ajuste do pH na faixa de 4 a 5, d- adição lenta, gradual e simultânea dos precursores (P1, P2), e- adição lenta e gradual do precursor (P3), f- adição do tensoativo (T), g- homogeneização por um período mínimo de 24 horas, e h- término da agitação.

17. Método de preparação da solução de conversão, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que os precursores (P1, P2), na etapa “d”, são adicionados em pontos separados da solução de meio solvente (S) e reagente (R).

18. Método de preparação da solução de conversão, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a etapa “e” ocorre em processo quasi-isotérmico, sem precipitação de espécies de Cério.