CN117460862A - 表面处理金属部件的制造方法及加工模制金属部件用的水性表面处理剂 - Google Patents

表面处理金属部件的制造方法及加工模制金属部件用的水性表面处理剂 Download PDF

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CN117460862A CN202280041677.2A CN202280041677A CN117460862A CN 117460862 A CN117460862 A CN 117460862A CN 202280041677 A CN202280041677 A CN 202280041677A CN 117460862 A CN117460862 A CN 117460862A
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Abstract

本发明提供一种表面处理金属部件的制造方法，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。一种表面处理金属部件的制造方法，其包括：脱脂水洗步骤，形成经脱脂水洗得到的金属部件；表面处理剂接触步骤，使经脱脂水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触；以及干燥步骤，在不进行水洗的情况下使表面具有液膜的金属部件干燥。所述制造方法中，所述水性表面处理剂包含特定的水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量为0.01质量％至6质量％。

Description

表面处理金属部件的制造方法及加工模制金属部件用的水性 表面处理剂
技术领域
本发明涉及一种用于表面处理金属部件(亦即“经表面处理而成的金属部件”)的制造方法以及加工模制金属部件(亦即“经加工/模制而得到的金属部件”)用的水性表面处理剂。
背景技术
在要对金属部件的表面进行涂装的情况下，通常对涂装前的金属部件进行化学转化处理以便在金属部件的表面形成化学转化皮膜，并且对金属部件赋予耐腐蚀性、涂膜密合性等。
作为化学转化处理，通常使用磷酸盐化学转化处理。此外，近年来，作为降低环境影响的化学转化处理也开始使用不含诸如镍等有害重金属的锆化学转化处理。
例如，专利文献1中公开了一种在施行磷酸盐化学转化处理之前的金属的表面调整中使用的表面调整用组合物。
专利文献2中公开了一种包含锆、氟以及可溶性环氧树脂的金属表面处理用组合物。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP2007-297709A
专利文献2：JP2013-053326A
发明内容
要解决的技术问题
然而，专利文献1的表面调整用组合物与专利文献2的金属表面处理用组合物各自通过金属材料表面与化学转化处理液之间的化学反应而形成皮膜。在使用了这种表面处理剂的表面处理工艺中，存在如下等技术问题：在常温下无法使用表面处理剂；产生作为副产物的化学转化淤渣(sludge)；在化学转化处理后需要至少一次以上的水洗步骤；因处理时间或处理步骤变多而需要大量的设备或成本。
因此，本发明的目的在于提供一种表面处理金属部件的制造方法，能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化反应中生成的淤渣(下面也简称为“化学转化淤渣”)的量。
另外，本发明的另一目的在于提供一种加工模制金属部件用水性表面处理剂，能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。
技术方案
本发明的表面处理金属部件的制造方法包括：
脱脂水洗步骤，对金属部件进行脱脂然后进行水洗从而形成经脱脂水洗得到的金属部件；
表面处理剂接触步骤，使所述经脱脂水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触从而形成表面具有液膜的金属部件；以及
干燥步骤，在不进行水洗的情况下使所述表面具有液膜的金属部件干燥从而形成具有表面处理皮膜的金属部件，其中
在所述制造方法中，所述水性表面处理剂包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是在一分子中具有一个以上的选自由氨基和膦酸基所组成的组中的第一金属配位点以及一个以上的选自由羧基和羟基所组成的组中的第二金属配位点的螯合剂，并且
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
基于此，即使省略化学转化处理槽的加热或化学转化处理后的水洗，也能够实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至3质量％的范围。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述金属部件是加工模制部件。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述水性表面处理剂的氟离子含量小于0.005质量％。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述螯合剂(C)是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组中的一种以上。
在本发明的制造方法的一实施方式中，当设定所述金属化合物(B)的金属元素的当量数为EB并且设定所述螯合剂(C)的金属配位点的当量数为EC时，
所述EB相对于所述EC而言在0.50至4.00的范围。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述水性树脂(A)是具有选自由伯氨基、仲氨基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基以及脲基所组成的组中的两种以上的基的树脂。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述水性树脂(A)包含选自由丙烯酸改性环氧树脂、含碳-碳不饱和键的聚氨酯树脂以及含芳环结构的聚氨酯树脂所组成的组中的一种以上。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述螯合剂(C)包含选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-丁烷三羧酸所组成的组中的一种以上。
本发明的水性表面处理剂是加工模制金属部件用水性表面处理剂，其包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，其中
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组中的一种以上，
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
基于此，即使省略化学转化处理槽的加热或化学转化处理后的水洗，也能够实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性。
在本发明的水性表面处理剂的一实施方式中，所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至3质量％的范围。
有益效果
基于本发明可提供一种表面处理金属部件的制造方法，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。此外，基于本发明可提供一种加工模制金属部件用水性表面处理剂，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。下面这些描述仅用于说明的目的而不是以任何方式限制本发明的范围。
可任意组合两种以上的实施方式。
在本说明书中，术语“皮膜”和“涂膜”可以互换使用。
术语“固体成分(含量)”是包括固体成分(含量)，不挥发成分(含量)和有效成分(含量)的概念。
在本说明书中，除非另有说明，数值范围旨在包含该范围的上限值和下限值。例如0.01质量％至6质量％是指不小于0.01质量％且不大于6质量％的范围(0.01质量％以上且6质量％以下的范围)。
在本说明书中，水性树脂(A)、金属化合物(B)和螯合剂(C)可以分别简称为“A成分”、“B成分”和“C成分”。
在本说明书中，表面处理剂接触步骤也可以简称为“接触步骤”。
在本说明书中，术语“伯氨基”是指“-NH2”，术语“仲氨基”是指“>NH”，术语“氨基甲酸酯基”是指“-NH-(C＝O)-O-”所示的结构，术语“脲基”是指“-NH-(C＝O)-NH-”所示的结构。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸和甲基丙烯酸所组成的组中的一种以上”。
(表面处理金属部件的制造方法)
本发明的表面处理金属部件的制造方法包括：
脱脂水洗步骤，对金属部件进行脱脂然后进行水洗从而形成经脱脂水洗得到的金属部件；
表面处理剂接触步骤，使所述经脱脂水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触从而形成表面具有液膜的金属部件；以及
干燥步骤，在不进行水洗的情况下使所述表面具有液膜的金属部件干燥从而形成具有表面处理皮膜的金属部件，其中
在所述制造方法中，所述水性表面处理剂包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是在一分子中具有一个以上的选自由氨基和膦酸基所组成的组中的第一金属配位点以及一个以上的选自由羧基和羟基所组成的组中的第二金属配位点的螯合剂，并且
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
下面，对本发明的表面处理金属部件的制造方法的各步骤进行说明。
脱脂水洗步骤
在脱脂水洗步骤中，对金属部件进行脱脂后水洗从而形成经脱脂和水洗得到的金属部件。通过脱脂来去除附着在金属部件表面的油分(含油量)和/或污垢。此外，通过脱脂后进行的水洗来去除脱脂处理后存在于金属部件表面的脱脂剂。
任何公知的金属部件都可以用作上述金属部件而没有任何特别限定。例如，金属部件可以是铁类基材、铝类基材、锌类基材、镁类基材等。铁类基材是选自由铁和铁合金所组成的组中的一种以上的基材。铝类基材是选自由铝和铝合金所组成的组中的一种以上的基材。锌类基材是选自由锌和锌合金所组成的组中的一种以上的基材。镁类基材是选自由镁和镁合金所组成的组中的一种以上的基材。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述金属部件是加工模制部件。作为加工模制部件，例如可列举进行了激光加工、压制加工等的经加工/模制而得到的部件等。
对脱脂方法没有特别的限制。例如，可以采用专利文献2中所述的脱脂剂和脱脂条件。
表面处理剂接触步骤
在表面处理剂接触步骤中，使经脱脂水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触从而形成表面具有液膜的金属部件。
水性表面处理剂
本发明的制造方法中使用的水性表面处理剂包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，其中
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是在一分子中具有一个以上的选自由氨基和膦酸基所组成的组中的第一金属配位点以及一个以上的选自由羧基和羟基所组成的组中的第二金属配位点的螯合剂，并且
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
·A成分
A成分包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上。从化学转化处理皮膜相对于金属部件的耐腐蚀性的观点出发，优选A成分为水性环氧树脂。
作为水性环氧树脂的优选形式的一个实例是丙烯酸改性的环氧树脂。通过包含丙烯酸改性的环氧树脂，在确保化学转化处理皮膜对金属部件的良好密合性方面是有利的。
作为丙烯酸改性环氧树脂的市售品的实例包括荒川化学工业株式会社(ArakawaChemical Industries)制造的“MODEPICS 301”、“MODEPICS 302”、“MODEPICS 303”、“MODEPICS 304”(商品名)等。
除了上述实例之外，例如在专利文献1、JP2005-008975A等中描述的水性环氧树脂可以用作水性环氧树脂。
可以单独使用一种水性环氧树脂或者也可以组合使用两种以上的水性环氧树脂。
对水性聚氨酯树脂没有特别限制，并且可以例如JP2005-008975A中描述的水性聚氨酯树脂等。
在一实施方式中，A成分在其分子中包括选自由碳-碳不饱和键和芳环结构组成的组中的一种以上。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述水性树脂(A)是包括选自由伯氨基(-NH2)、仲氨基(>NH)、羧基、羟基、氨基甲酸酯基以及脲基所组成的组中的两种以上的基团的树脂。从提高化学转化处理皮膜的耐腐蚀性的观点出发，优选包含两种以上的所述官能团的树脂。
对于水性聚氨酯树脂无特别限制，其实例是通过使多元醇化合物与二异氰酸酯化合物反应并进而利用二胺等进行扩链后在水中进行分散而获得的产物。
市售品可用作水性聚氨酯树脂。作为市售品的实例包括：由ADEKA公司制造的HUX-320、HUX-550(商品名)，由第一工业制药株式会社(DKS Co.,Ltd)制造的SUPERFLEX(日本、其他国家或两者的注册商标)以及由DIC公司制造的“HYDRAN(日本、其他国家或两者的注册商标)”等。
可以单独使用一种水性聚氨酯树脂或者也可以组合使用两种以上的水性聚氨酯树脂。
对于水性有机硅低聚物没有特别限制，例如可以是JP6058843B1中描述的有机硅低聚物(A)等。
市售品可用作有机硅低聚物。作为市售品的实例包括：信越化学株式会社制造的KC-89、KR-500、X-40-9225、X-40-9246和X-40-9250(商品名)等甲基甲氧基型低聚物、KR-217(商品名)等苯基甲氧基型低聚物及KBM-903(商品名)的缩合物等氨基硅烷低聚物以及KR-9218、KR-213、KR-510、X-40-9227、X-40-9247、KR-401N(商品名)等甲基/苯基甲氧基型低聚物，Wacker silicone公司制造的MSE-100(商品名)等甲基甲氧基型低聚物等。
可以单独使用一种水性有机硅低聚物，或者也可以组合使用两种以上的水性有机硅低聚物。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述水性树脂(A)包含选自由丙烯酸改性环氧树脂、含碳-碳不饱和键的聚氨酯树脂以及含芳环结构的聚氨酯树脂所组成的组中的一种以上。
A成分的量可予以适当调节，例如可以是相对于水性表面处理剂中的全部固体含量为20质量％至80质量％。在一实施方式中，相对于水性表面处理剂中的全部固体含量，A成分的量为20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上。在另一实施方式中，相对于水性表面处理剂中的全部固体含量，A成分的量为80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下或30质量％以下。
B成分
B成分包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素。B成分与A成分一起发挥作用以赋予良好的耐腐蚀性。
B成分例如可以是包含任一种上述金属元素的碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、氢氧化物、有机酸盐、络合物等。B成分可以是单盐也可以是复盐。
作为包含镁的B成分的实例包括硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁和氧化镁等。
作为包含铝的B成分的实例包括硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝和氧化铝。
作为包含钛的B成分的实例包括：硝酸钛、硝酸氧钛、硫酸氧钛、硫酸钛、氧化钛、二异丙氧基钛双(乙酰丙酮)、乳酸和钛醇盐的反应产物、月桂酸钛、乙酰丙酮酸钛以及钛酸钡等。
作为包含锆的B成分的实例包括：硝酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆、硫酸锆、硫酸氧锆、硫酸钛、碱式硫酸锆、氧磷酸锆、磷酸锆、磷酸锆钠、碳酸氧锆铵、碳酸锆铵、碳酸锆钾、碱式碳酸锆、氧化锆、氢氧化锆、乙酰丙酮锆以及锆酸钙等。
作为B成分可适当使用包含锆的金属化合物，例如尤其可适当使用碳酸锆铵、碳酸锆钾等。
既可以单独使用一种B成分也可以组合使用两种以上的B成分。
B成分的量可予以适当调节，例如可以是相对于水性表面处理剂中的全部固体含量为10质量％至70质量％。在一实施方式中，相对于水性表面处理剂中的全部固体含量，B成分的量为10质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上或60质量％以上。在另一实施方式中，相对于水性表面处理剂中的全部固体含量，B成分的量为70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下、40质量％以下、30质量％以下或20质量％以下。
在本发明的制造方法的一实施方式中，当设定所述金属化合物(B)的金属元素的当量数为EB并且设定所述螯合剂(C)的金属配位点的当量数为EC时，所述EB相对于所述EC而言在0.50至4.00的范围。
作为相对于EC计算EB的一个实例基于下述实施例1来进一步说明。将作为B成分的碳酸锆铵(NH4)2ZrO(CO3)2处理为263.33g/mol，二乙醇胺处理为105.14g/mol。在实施例1中，99.6质量份的(NH4)2ZrO(CO3)2相当于99.6/263.33＝0.378mol＝378mmol。注意，由于1mol的Zr包含于1mol的(NH4)2ZrO(CO3)2中，因此EB为378mmol。另一方面，实施例1中9.9质量份(以有效成分计)的二乙醇胺相当于9.9/105.14＝0.0942mol＝94.2mmol。由于二乙醇胺中的金属配位点数是3(羟基为2、NH基为1)，金属配位点的摩尔数(即EC)是94.2mmol×3＝282.6mmol。因此，EB/EC＝378/282.6＝1.337＝约1.34。
C成分
C成分是在一分子中具有一个以上的选自由氨基和膦酸基所组成的组中的第一金属配位点以及一个以上的选自由羧基和羟基所组成的组中的第二金属配位点的螯合剂。
作为可优选使用的螯合剂的实例包括醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物。
醇胺的实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二甲基乙醇胺、二丁基乙醇胺以及甲基二乙醇胺。
含羟基的有机膦酸化合物的实例包括羟基甲烷二膦酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸以及1-羟基丙烷-1,1-二膦酸。
含羧基的有机膦酸化合物的实例包括2-羟基膦酰基乙酸以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-丁烷三羧酸。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述螯合剂(C)是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组中的一种以上。
醇胺可特别适合用作C成分。
在本发明的制造方法的一实施方式中，所述螯合剂(C)包含选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-丁烷三羧酸所组成的组中的一种以上。
可以单独使用一种C成分，或者可以组合使用两种以上的C成分。
C成分的量可予以适当调节，例如可以是相对于水性表面处理剂中的全部固体含量为2质量％至30质量％。在一实施方式中，相对于水性表面处理剂中的全部固体含量，C成分的量为2质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上或25质量％以上。在另一实施方式中，相对于水性表面处理剂中的全部固体含量，C成分的量为30质量％以下、25质量％以下、20质量％以下、15质量％以下、10质量％以下或5质量％以下。
所述水性表面处理剂包含水。水的量可以设定为水性表面处理剂中的固体含量相对于水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围的量。水性表面处理剂可以包含有机溶剂在不损害本发明的效果的程度范围。
水性表面处理剂的固体含量是相对于水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％范围的量。该固体含量可以优选为0.1质量％至3质量％或0.1质量％至1质量％。
水性表面处理剂可以是不包含氟离子的水性表面处理剂。或者，水性表面处理剂也可以包含氟离子作为不可避免的杂质。
在本发明的制造方法的一实施方式中，水性表面处理剂不包含氟离子或者包含氟离子作为不可避免的杂质。
使经脱脂和水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触的方法可以是浸渍、喷雾、辊涂、棒涂等，但不限于此。或者，可以使水性表面处理剂自由流过并与经脱脂和水洗而得到的金属部件接触。
对于经脱脂和水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触的温度和时间方面的条件而言，没有特别的限制。在接触期间水性表面处理剂的温度例如可以设定为与外部空气温度相同的10℃至40℃的温度。作为进行接触的时间可以根据诸如所采用的设备和部件的条件自由设定，并且可以设定为例如10秒至30秒。
在本发明中，通过使用上述水性表面处理剂，可采用比通常在接触步骤中的水性表面处理剂的设定的温度更低的温度(例如常温)。在水性表面处理剂处于寒冷环境中发生冻结的情况下，能够以使水性表面处理剂融化所需的最小程度进行加热，但是在通常环境中则无需加热水性表面处理剂。在一实施方式中，接触步骤在没有用于将水性表面处理剂的温度保持在40℃或以上、38℃以上或35℃以上的加热手段的情况下进行。
在接触步骤中在金属部件的表面上形成的液膜中的固体含量例如可以在0.01质量％至6质量％的范围。
在表面处理剂接触步骤中形成的液膜中的固体含量在任何情况下在0.01质量％至6质量％的范围。
干燥步骤
在干燥步骤中，在不进行水洗的情况下使表面具有液膜的金属部件干燥从而形成具有表面处理皮膜的金属部件。通过在不进行水洗的情况下进行干燥，可以降低废水成本和工业废物成本。此外，不会在化学转化反应中生成淤渣。
在以往的反应型化学转化处理中为了避免在不进行水洗时产生的下述三个问题而进行了水洗。第一个问题，是反应性化学转化处理液残留在金属部件的表面从而无法控制皮膜反应并且无法获得目标皮膜。第二个问题，是典型的反应型化学转化处理剂为酸性并且当其残留于金属部件如钢板的表面时会引起工序锈(manufacturing rust)的形成。第三个问题，是反应型化学转化处理在处理过程中引起化学转化淤渣的形成并且该淤渣粘附于金属部件表面从而会导致化学转化后的涂层外观异常。
与此相比，在本发明中使用的水性表面处理剂是非反应型试剂，因此在表面处理皮膜的形成中不伴随化学转化反应。由于不伴随化学转化反应，因此在化学转化反应中不会生成淤渣。因此，在本发明的制造方法中，使得在如上述以往的反应型化学转化处理中所需的水洗变得不需要。
对于表面处理剂涂布后的干燥温度和干燥时间没有特别限制，只要是采用能够使不需要的成分(例如水和/或有机溶剂)从皮膜中蒸发的温度和时间即可。例如，可采用使用热风干燥器(例如由ESPEC公司制的PHH-202)在100℃干燥器内进行3分钟干燥的方法。此外，可以根据需要而在干燥之前通过吹气等去除过剩的处理液之后进行干燥。
对于通过干燥而形成的表面处理皮膜的干膜厚度没有特别限制，例如可以是0.001μm至1.0μm。在一实施方式中，表面处理皮膜的干膜厚度为0.002μm至1.0μm或0.002μm至0.5μm。在另一实施方式中，表面处理皮膜的干燥膜厚为0.002μm以上、0.005μm以上、0.010μm以上、0.050μm以上、0.100μm以上、0.500μm以上或1.000μm以上。在另一实施方式中，表面处理皮膜的干燥膜厚为2.000μm以下、1.000μm以下、0.500μm以下、0.100μm以下、0.050μm以下、0.010μm以下或0.005μm以下。
其他步骤
在本发明的表面处理金属部件的制造方法中，除了包括脱脂和水洗步骤、接触步骤和干燥步骤之外，还可任选地包括其他步骤。作为其他步骤，例如，可以包括在干燥步骤之后将涂料组合物涂布于金属部件上或表面处理皮膜上而形成涂膜的涂布步骤。
对于涂布步骤中使用的涂料组合物没有特别限制，可以根据用途等进行适当选择。
在涂布步骤中使用的涂布方法可以是公知的涂布方法，例如浸渍、喷雾、辊涂、棒涂、刷涂或辊涂，而没有任何特定的限制。在一实施方式中，涂布步骤中的涂布方法是喷雾法(喷涂)。
(水性表面处理剂)
本发明的水性表面处理剂是加工模制金属部件用水性表面处理剂，其包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，其中
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组中的一种以上，
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
在用于上述经表面处理的金属部件的制造方法的接触步骤中描述的水性表面处理剂(下面也称“第一水性表面处理剂”)与本发明的水性表面处理剂(下面也称“第二水性表面处理剂”)在C成分的范围方面不同，但是就其他成分和量等而言是相同的。更具体而言，在第一水性表面处理剂中的C成分是在一分子中具有一个以上的选自由氨基和膦酸基所组成的组中的第一金属配位点以及一个以上的选自由羧基和羟基所组成的组中的第二金属配位点的螯合剂；相对于此，在第二水性表面处理剂中的C成分是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组的一种以上。因此，与第二水性表面处理剂中的C成分相比，第一水性表面处理剂中的C成分是更宽泛的上位概念。
作为构成第二水性表面处理剂中的C成分的选自醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物中的一种或多种，如前面针对第一水性表面处理剂中的C成分所述的那样。
第二水性表面处理剂用于加工模制金属部件的表面处理。作为加工模制金属部件，例如可列举进行了激光加工、压制加工等的经加工/模制而得到的金属部件等。
在本发明的水性表面处理剂中，除了A成分至C成分之外，能够以不损害所述目的的程度的范围内使用诸如典型的有机和无机防锈剂以及表面调整剂等添加剂。作为这种添加剂的实例包括咪唑和苯并三唑。
实施例
下面，通过列举实施例来进一步详细描述本发明。然而，这些实施例旨在例示说明而无意以任何方式限制本发明的范围。
实施例中所使用的水性表面处理剂的材料如下所述。
A成分
水性环氧树脂：由DIC公司制的EPICLON H-502-42W(商品名)(EPICLON是注册于日本、其他国家或两者的商标)，水性改性苯氧基树脂，固体含量为39质量％至43质量％，包括羟基和羧基，在表1和表2中标记为“EPICLON”
水性环氧树脂：由荒川化学工业株式会社(Arakawa Chemical Industries,Ltd.)制的MODEPICS 301(商品名)(MODEPICS是注册于日本、其他国家或两者的商标)，固体含量为32％至34％，包括羟基和羧基，在表1和表2中标记为“MODEPICS”
水性聚氨酯树脂：由ADEKA公司制的HUX-320(商品名)，固体含量为30％至34％，包含氨基甲酸酯基和羧基的含芳环结构的聚氨酯树脂，在表1中标记为“HUX320”
水性聚氨酯树脂：由ADEKA公司制的HUX550(商品名)，固体含量为26.5％至29.5％，包含氨基甲酸酯基和羧基的含芳环结构的聚氨酯树脂，在表1中标记为“HUX550”
水性有机硅低聚物：由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制的KBM-903(商品名)的水解缩合物的溶液，固体含量为20％，包括羟基和伯氨基，在表1中标记为“903缩合物”
比较A成分
丙烯酸树脂：由SAIDEN化学株式会社(Saiden Chemical Industry Co.,Ltd.)制NP-900A(商品名)，固体含量47％至49％，在表2中标记为“900A”
B成分
碳酸锆铵：由第一稀元素化学工业株式会社(Daiichi Kigenso Kagaku KogyoCo.,Ltd.)制的Zircosol AC-7(商品名)，(NH4)2ZrO(CO3)2，固体含量为29％，在表1和表2中标记为“AC-7”
硝酸氧锆：由第一稀元素化学工业株式会社制的的EKZ-5(商品名)，ZrO(NO3)2，固体含量为40％，在表1中标记为“ZN”
二(三乙醇胺)钛酸二异丙酯[Titanium bis(triethanolamine)diisopropoxide]：由松本精细化学株式会社(Matsumoto Fine Chemical Co.,Ltd.)制的ORGATIX TC-400(商品名)，Ti(O-i-C3H7)2(C6H14O3N)2，固体含量79％，在表1中标记为“TC400”
乙酸铝：由富士胶片和光纯药株式会社(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation)制的碱性乙酸铝(试剂)，Al(OH)(CH3COO)2，固体含量100％，在表1中标记为“乙酸铝”
氧化镁：由富士胶片和光纯药株式会社制的氧化镁(试剂)，MgO，固体含量为100％，在表1中标记为“MgO”
C成分
二乙醇胺：由富士胶片和光纯药株式会社制的二乙醇胺(试剂)，醇胺，分子量为105.14，包括一个氨基作为第一金属配位点和两个羟基作为第二金属配位点，有效成分浓度为99％以上，在表1和2中标记为“二乙醇胺”
三乙醇胺：由富士胶片和光纯药株式会社制的2,2',2”-次氮基三乙醇(2,2',2”-Nitrilotriethanol)(试剂)，醇胺，分子量149.19，包括一个氨基作为第一金属配位点和三个羟基作为第二金属配位点，有效成分浓度为98％以上，在表1和表2中标记为“三乙醇胺”
1-羟基乙烷-1,1-二膦酸：由CHELEST株式会社制的PH-210(商品名)，分子量为206.03，包括两个膦酸基作为第一金属配位点和一个羟基作为第二金属配位点，固体含量为60％，在表1中标记为“HEDP”
2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸：由CHELEST株式会社制的PH-430(商品名)，分子量为270.13，包括一个膦酸基作为第一金属配位点和三个羧基作为第二金属配位点，固体含量为50％，在表1中标记为“PBTC”
比较C成分
柠檬酸：由富士胶片和光纯药株式会社制，分子量为192.123，固体含量为100％，在表2中标记为“CA”
乙酰丙酮：由富士胶片和光纯药株式会社制，分子量为100.117，有效成分浓度为99％以上，在表2中标记为“AA”
磷酸锌处理用表面处理剂：由日涂表面处理化工株式会社(Nippon Paint SurfChemicals Co.,Ltd.)制的SURFDINE 6350(商品名)
其他材料如下所述。
脱脂剂：由日涂表面处理化工株式会社制的SURFCLEANER 53NF(商品名)
表面调整剂：由日涂表面处理化工株式会社制的SURFFINE GL1(商品名)
粉末涂料：由日涂工业涂料株式会社(Nippon Paint Industrial Coatings Co.,Ltd.)制的Biryusia PL1000(商品名)
金属部件：冷轧钢板(Paltec公司制的SPC270D)
玻璃纸胶带：由米其邦株式会社(Nichiban Co.,Ltd.)制的(Cellotape是注册于日本、其他国家或两者的商标)。
实施例1至17和比较例1至3
按照表1和表2中所示的配合方式对各成分与水进行混合而制备水性表面处理剂。各成分的量是固体含量的质量份。将水性表面处理剂中的固体含量也示于表1或表2中。另外，将B成分的金属元素的当量数EB相对于C成分的金属配位点的当量数EC的值也示于表1和表2中。在实施例1至17和比较例1至3的水性表面处理剂的制备中不加入氟离子。
作为比较例4的表面处理剂，使用了作为磷酸锌处理用表面处理剂的SURFDINE6350。
表1
表2
脱脂水洗步骤
将用作金属部件的冷轧钢板浸渍于脱脂剂中120秒，将脱脂剂加热至40℃的温度以进行脱脂，然后用自来水充分水洗以获得经脱脂和水洗而得到的金属部件。
表面处理剂接触步骤
将实施例1中制备的水性表面处理剂，在不加热的情况下，在室温(25℃)下在经脱脂和水洗得到的金属部件上喷雾30秒，以使金属部件与水性表面处理剂接触并在金属部件的表面上形成水性表面处理剂的液膜。
干燥步骤
针对表面上具有液膜的金属部件，在不进行水洗的情况下在温度100℃的干燥器中进行干燥，以获得具有表面处理皮膜的金属部件。表面处理皮膜的干膜厚度为0.06μm。
涂布步骤
接着，通过喷涂将粉末涂料涂布至表面处理皮膜上，使得干膜厚度至少为60μm并进行干燥以形成涂膜。
在实施例2至17和比较例1至3中，除了将实施例1的水性表面处理剂替换为该实施例或比较例的水性表面处理剂之外，以与实施例1同样的方式进行了上述四个步骤以从金属部件侧依次形成表面处理皮膜和涂膜。除了实施例17之外，在各例中表面处理皮膜的干膜厚度都在0.002μm至0.5μm的范围。实施例17中的表面处理皮膜的干膜厚度在0.002μm至1.0μm的范围。
在比较例4中，以与实施例1同样的方式进行了脱脂和水洗步骤。接着，使用表面调整剂通过在室温下浸渍30秒来进行表面调整处理。接着，使用磷酸锌处理剂以35℃下浸渍2分钟的方式进行化学转化处理。接着，在使用自来水充分进行水洗处理后使用纯水以同样的方式充分进行水洗处理。接着，以与实施例1同样的方式施行干燥步骤和涂布步骤，以从金属部件侧依次形成表面处理皮膜和涂布膜。表面处理皮膜的干膜厚度为2μm。在比较例4中，在使用磷酸锌处理剂的化学转化处理期间形成了淤渣。
针对各实施例或比较例中获得的具有表面处理皮膜和涂膜的金属部件进行如下所述的试验，以评价耐腐蚀性和涂膜密合性。其结果如表1和表2所示。
耐腐蚀试验板的制备
在金属部件的涂膜表面进行十字形交叉切割(切割长度为5cm)以制备试验板。
耐腐蚀性(SST)试验
在日本工业标准JIS Z 2371:2015的条件下，对试验板施以盐雾试验(SST)达到500小时。接着，对交叉切割部分粘贴玻璃纸胶带，剥离该玻璃纸胶带，对自交叉切割部分的一侧的最大剥离宽度进行测定。基于如下标准分配分数。4分或5分的分数是合格。
5分：无剥离
4分：有剥离，最大剥离宽度小于3mm
3分：最大剥离宽度为3mm以上且小于5mm
2分：最大剥离宽度为5mm以上且小于10mm
1分：最大剥离宽度为10mm以上
耐腐蚀性(CCT)试验
在日本汽车标准组织JASO M609中的条件下对试验板施以循环腐蚀试验(CyclicCorrosion Test：CCT)达到500小时。针对从交叉切割部分开始的最大起泡宽度(maximumblistering width)进行测量。基于如下标准分配分数。4分或5分的分数是合格。
5分：有起泡，最大起泡宽度小于3mm
4分：最大起泡宽度为3mm以上且小于5mm
3分：最大起泡宽度为5mm以上且小于7mm
2分：最大起泡宽度为7mm以上且小于10mm
1分：最大起泡宽度为10mm以上
耐腐蚀性(SDT)试验
在25℃和NaCl浓度为3％的盐水的条件下，对试验板施以盐水浸渍试验(Salt DipTest：SDT)达到500小时。接下来，以与SST试验同样的方式，针对从交叉切割部分开始的一侧的最大剥离宽度进行测量。基于如下标准分配分数。4分或5分的分数是合格。
5分：无剥离
4分：有剥离，最大剥离宽度小于3mm
3分：最大剥离宽度为3mm以上且小于5mm
2分：最大剥离宽度为5mm以上且小于10mm
1分：最大剥离宽度为10mm以上
涂膜密合性试验板的制备
在金属部件的涂膜表面以1mm的间隔施加网格形状的划痕从而形成100个正方形，由此制备试验板。
涂膜密合性试验
对试验板的划痕部分粘贴玻璃纸胶带。将该玻璃纸带胶剥离，针对未被剥离而残留于试验板上的1mm见方的涂膜数量进行测量。基于如下标准分配分数。4分或5分的分数是合格。
5分：残留涂膜的数目为100
4分：残留涂膜的数目为80以上且小于100
3分：残留涂膜的数目为60以上且小于80
2分：残留涂膜的数目为40以上且小于60
1分：残留涂膜的数目小于40
贮存稳定性试验
将实施例和比较例中获得的水性表面处理剂和比较例4的磷酸锌处理用表面处理剂分别在40℃恒温槽中静置30天。然后目视观察处理剂中有无凝胶化或沉淀物的存在并按照如下标准进行评价。其结果如表1和表2所示。
合格：无胶凝化和沉淀物
不合格：有胶凝化或沉淀物
基于本发明可提供一种表面处理金属部件的制造方法，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。此外，基于本发明可提供一种加工模制金属部件用水性表面处理剂，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。
工业实用性
基于本发明可提供一种表面处理金属部件的制造方法，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。此外，基于本发明可提供一种加工模制金属部件用水性表面处理剂，由其能够在实现与现有技术同等的耐腐蚀性和涂膜密合性的同时减少化学转化淤渣的量。

Claims (11)

1.一种表面处理金属部件的制造方法，其包括：
脱脂水洗步骤，对金属部件进行脱脂然后进行水洗从而形成经脱脂水洗得到的金属部件；
表面处理剂接触步骤，使所述经脱脂水洗得到的金属部件与水性表面处理剂接触从而形成表面具有液膜的金属部件；以及
干燥步骤，在不进行水洗的情况下使所述表面具有液膜的金属部件干燥从而形成具有表面处理皮膜的金属部件，其中
在所述制造方法中，所述水性表面处理剂包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是在一分子中具有一个以上的选自由氨基和膦酸基所组成的组中的第一金属配位点以及一个以上的选自由羧基和羟基所组成的组中的第二金属配位点的螯合剂，并且
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量为0.01质量％至3质量％的范围。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述金属部件是加工模制部件。
4.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述水性表面处理剂不包含氟离子或者包含氟离子作为不可避免的杂质。
5.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述螯合剂(C)是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组中的一种以上。
6.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
当设定所述金属化合物(B)的金属元素的当量数为EB并且设定所述螯合剂(C)的金属配位点的当量数为EC时，
所述EB相对于所述EC而言在0.50至4.00的范围。
7.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述水性树脂(A)是具有选自由伯氨基、仲氨基、羧基、羟基、氨基甲酸酯基以及脲基所组成的组中的两种以上的基的树脂。
8.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述水性树脂(A)包含选自由丙烯酸改性环氧树脂、含碳-碳不饱和键的聚氨酯树脂以及含芳环结构的聚氨酯树脂所组成的组中的一种以上。
9.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，
所述螯合剂(C)包含选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸以及2-膦酰基丁烷-1,2,4-丁烷三羧酸所组成的组中的一种以上。
10.一种水性表面处理剂，其用于经加工/模制而得到的金属部件并且其包含水性树脂(A)、金属化合物(B)、螯合剂(C)以及水，其中，
所述水性树脂(A)包含选自由水性环氧树脂、水性聚氨酯树脂以及水性有机硅低聚物所组成的组中的一种以上，
所述金属化合物(B)包含选自由镁、铝、钛以及锆所组成的组中的一种以上的金属元素，
所述螯合剂(C)是选自由醇胺、含羟基的有机膦酸化合物以及含羧基的有机膦酸化合物所组成的组中的一种以上，
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至6质量％的范围。
11.如权利要求10所述的水性表面处理剂，其中，
所述水性表面处理剂的固体含量相对于所述水性表面处理剂的总质量在0.01质量％至3质量％的范围。
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