CN101787527A - 具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板及表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
一种具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有：A)延伸率20-100％、玻璃转移温度50-100℃的阳离子型聚氨酯树脂，所占重量百分比为50-70％；B)粒子直径(中数直径)1-2um的氧化聚乙烯粒子，占5-10％；C)一种或一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶合剂(Ca)与一种或一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶合剂(Cb)的重量比(Ca)/(Cb)为0.2-0.4，上述阳离子聚氨酯树脂(A)与有机硅烷偶合剂总量的重量比(A)/((Ca)+(Cb))为2-3；D)钼酸铵，以钼元素计占0.01-0.1％；E)钒化合物，以元素钒计占0.1-1.0％；F)含氟的钛化合物，以钛元素计占0.1-5％；G)磷化合物，以磷元素计占0.01-0.5％。
Description
技术领域
本发明本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种用于表面处理镀锌钢板以及所使用的表面处理剂，经过该表面处理剂的处理，能在镀锌钢板表面形成有机复合保护膜，该保护膜赋予镀锌钢板表面优异的冲压成形性、耐溶剂性及耐碱性的同时，又可使镀锌钢板具备良好的耐腐蚀性、涂装附着性等性能。
背景技术
镀锌钢板被广泛应用于汽车、建材、家电等各个领域。但是，这些金属材料由于含有锌等成分，在大气环境中容易被腐蚀，形成白锈。这种现象不仅影响镀锌钢板的外观，还对涂装附着性产生不利影响。为了改善耐腐蚀性及涂装附着性，通常对镀锌表面进行钝化处理，目前使用较多的处理剂大多含有铬酸、重铬酸或它们的盐类物质。
近年来随着环保要求的不断提高，对金属材料表面进行处理的钝化处理液中含有6价铬对人体造成直接的负面影响，6价铬钝化处理被人们敬而远之。另外，排出的废水中含有6价铬，根据有关法律规定必须采取特殊处理。这也成为总体成本上升的不可忽视的原因之一。还有，经6价铬钝化处理后的金属材料在报废时由于含有6价铬而无法进行循环利用，这是其很大的一个缺点并引起了社会性的问题。特别是欧盟等国家颁布了禁用6价铬等有毒有害物质的规定后，含有6价铬的钝化处理剂正逐步被无铬钝化处理剂所代替。在金属材料表面处理领域里，国内外相关部门都在研究开发不含6价铬等有害物质的无铬钝化和耐指纹处理剂，并提出了各种各样的方法。
例如，内含多元酚羧酸的单宁酸在表面处理剂中的应用广为人知。用含有单宁酸的水溶液对金属材料进行处理后，单宁酸与金属材料反应后生成的保护膜可对腐蚀物质的侵入形成屏障效果，减少了腐蚀物质与金属材料表面接触的机会，由此提高了耐腐蚀性。但是，由于近年来对产品的高质量要求，对保护膜的耐腐蚀性也提出了更高的要求，因此，如果单独使用单宁酸或者同时并用其他无机成分所获得的保护膜，其耐蚀性仍不尽人意，无法进行工业化应用。
为了进一步提高耐腐蚀性能，日本专利特开昭53-121034号公开了利用含有水分散性二氧化硅、醇酸树脂、三烷氧基硅烷化和物的水溶液涂敷于金属表面，干燥后形成保护膜的处理方法。日本专利特开昭57-44751号公报以及特开平1-177380号公报也公开了使用由羧基二吡咯基甲酮化合物衍生物所构成的水性树脂，以赋予金属材料耐腐蚀性为目的的表面处理方法，以及使用羧基苯乙烯化合物的水溶液或者水分散性聚合物赋予金属材料耐腐蚀性的方法。但是，上述任何一种方法获得的保护膜其耐蚀性不如钝化保护膜。
为了解决这个问题，日本专利特开平11-106945号公报中建议使用由2价以上的金属离子、酸、有机硅烷偶合剂和水溶性聚合物所构成的金属表面处理剂组合物。但是，事实上对上述问题点仍然没能获得有效的解决。用以上无铬处理剂生产的表面处理钢板，在制作电脑零部件、微电机等家电时，很多厂家在成型加工工艺阶段要涂上冲压油，然后使用强碱性的脱脂剂将冲压油除去，甚至有时会使用溶剂进行脱脂。这时，钢板表面的保护膜会发生变色甚至脱落等问题。
因此，市场急需经过上述成型加工、脱脂等工艺后，保护膜不会损伤，而且同时能赋予耐腐蚀性能的无铬表面处理剂及相应的处理方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异的冲压成形性和良好耐腐蚀性的无铬表面处理镀锌钢板及其表面处理剂，以满足家电用户对镀锌钢板的环保和加工性要求。需要解决的技术问题是：仅涂敷一层该处理剂的镀锌钢板在具有优异冲压成型性和耐腐蚀性的同时，还具有良好的耐碱性、耐溶剂性、及涂装附着性，满足家电用户对表面处理镀锌钢板的冲压加工性、耐蚀性、耐溶剂性等性能要求。
为了解决传统技术存在的问题，经过艰苦研究，结果发现通过使用含有特定的聚氨酯树脂、特定的氧化聚乙烯粒子、有机硅烷化合物、钼酸盐化合物、钒化合物、氟钛酸、磷酸化合物等成份的表面处理剂对镀锌钢板表面处理后形成的表面处理镀锌钢板，可以解决上述存在的问题，从而完成了本发明。
本发明的技术方案为：
一种具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有：
A)延伸率在20-100％范围内，并且玻璃转移温度在50-100℃范围内的阳离子型聚氨酯树脂，所占重量百分比为50-70％；
B)粒子直径(中数直径)在1-2um范围内的氧化聚乙烯粒子，所占重量百分比为5-10％；
C)一种或一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶合剂(Ca)与一种或一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶合剂(Cb)的重量比(Ca)/(Cb)为0.2-0.4，并且上述阳离子聚氨酯树脂(A)与有机硅烷偶合剂总量的重量比(A)/((Ca)+(Cb))为2-3；
D)钼酸铵，以钼元素计算所占重量百分比为0.01-0.1％；
E)钒化合物，以元素钒计算所占重量百分比为0.1-1.0％；
F)含氟的钛化合物，以钛元素计算所占重量百分比为0.1-5％；
G)磷化合物，以磷元素计算所占重量百分比为0.01-0.5％。
本发明的表面处理镀锌钢板所覆盖的上述有机复合保护膜为单层结构，其厚度在1-3μm。
本发明涉及的具有优异冲压成形性、耐溶剂性及耐碱性的表面处理镀锌钢板上覆盖的有机复合皮膜所使用的表面处理剂，其水溶液含有以下成份：延展率为20～100％，玻璃转移温度为50-100℃的阳离子型聚氨酯树脂(A)，在处理剂总固体分中所占的重量百分比为50-70％；粒子直径(中数直径)为1-2μm的氧化聚乙烯粒子(B)，在处理剂总固体分中所占重量百分比为5-10％；一种或一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶合剂(Ca)与一种或一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶合剂(Cb)的固体分重量比(Ca)/(Cb)为0.2-0.4，并且上述阳离子型聚氨酯树脂(A)与有机硅烷偶合剂总量的固体分比(A)/((Ca)+(Cb))为2-3；钼酸铵(D)，以钼元素计算在处理剂总固体分所占重量百分比为0.01-0.1％；钒化合物(E)，以元素钒计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-1.0％；含氟的钛化合物(F)，以钛元素计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-5％；磷化合物(G)，以磷元素计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.01-0.5％。
以上组分通过溶解或者分散于水中，并以此为特征，形成了本发明中具有优异冲压成形性、耐溶剂性及耐碱性的表面处理镀锌钢板所使用的无铬表面处理剂。
本发明的镀锌钢板为将含有特定延伸率和玻璃转移温度Tg的阳离子型聚氨酯树脂、水分散性的氧化聚乙烯粒子、二种分别具有一种以上特定反应官能团的有机硅烷偶合剂、钼酸铵、钒化合物、氟钛酸、以及磷化合物的水性处理剂涂敷并经干燥后在表面形成皮膜的表面处理镀锌钢板。并且，本发明是涉及在本发明的镀锌钢板表面涂敷所使用的表面处理剂。
本发明所用的表面处理剂中的聚氨酯树脂(A)选自于含有氨基、亚氨基、仲氨基以及叔氨基等阳离子型官能团的阳离子型聚氨酯树脂。这些聚氨酯树脂可以是水溶性也可以是水分散性。也就是，这些聚氨酯树脂根据上述的阳离子型官能团的亲水基团，在水介质中可表现为水溶性或者是自我分散型乳胶树脂、或者使用阳离子型表面活性剂使其水溶性化、或者通过强制分散成为水性树脂。
为了使形成的皮膜具有优异的耐碱性，同时为了使有机硅烷偶合剂(Ca)以及(Cb)、其他金属化合物(D)、(E)、(F)与之具备良好的相溶性，聚氨酯树脂(A)必须为阳离子型。使用在本发明中的聚氨酯树脂(A)，举例来说可以是由聚脂聚醇、聚醚聚醇、聚碳酸酯聚醇等聚醇和脂肪族异氰酸酯以及/或者芳香族异氰酸酯化合物之间聚合形成的树脂，其所使用的聚醇的一部分可以是含有N，N-二甲胺基二羟甲基丙烷等氨基的聚醇，也可以是含有类似于聚乙二醇那样的聚环氧乙烷链的聚醇。
本发明所使用的聚氨酯树脂(A)，其延伸率最好在20-100％的范围内。如果不满20％，在加工成型时树脂不能跟随基材变形，可能会导致加工性不良。如果延伸率超过100％，由于皮膜的凝聚性不充分，其耐溶剂性和耐碱性可能会变差。聚氨酯树脂(A)最佳的延伸率范围在30-60％。聚氨酯树脂(A)的玻璃转移温度Tg最好在50-100℃的范围内。如果Tg低于50℃，有机复合皮膜整体的硬度不够，冲压成型时皮膜可能会破断。Tg如果超过100℃，有机复合皮膜的过度硬化，冲压成型时皮膜也会被破坏。
本发明所使用的聚氨酯树脂(A)在镀锌钢板表面的复合有机皮膜的总固体分中所占的重量百分比最好为50-70％。这个重量百分比如果低于50％，冲压成型性、耐蚀性、以及耐溶剂性可能下降；但如果超过70％，皮膜的耐碱性可能会变差。聚氨酯树脂的最佳重量百分比为55-65％。
本发明所使用的氧化聚乙烯粒子(B)可以对由乙烯聚合法或者是聚乙烯的热分解物所得到的聚乙烯蜡进行氧化后获得，其结构中含有羧基、氢氧基等基团。一般其分子量为1000-10000。本发明所使用的氧化聚乙烯粒子的直径(中数直径)最好在1-2um的范围。如果低于1um，粒子的粒径过小不能使皮膜表面具有充分的润滑性，其结果是可能造成冲压加工性下降。如果粒子的直径(中数直径)超过2um，粒子过大不易在皮膜表面固定而脱落，其结果也会造成冲压成型性的下降。粒子的最佳粒径范围为1.2-1.6um。
另外，本发明所使用的氧化聚乙烯粒子在有机复合皮膜中所占的重量百分比最好为5-10％。如果不满5％，不能得到充分的润滑性。粒子的重量百分比如果超过10％，皮膜的耐蚀性、耐溶剂性、涂装性可能会下降。最佳的重量百分比范围为6-8％。
本发明中使用的有机硅烷偶合剂(Ca)，每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的含有活性氢的氨基。构造没有特别的限定，举例而言：N-(2-氨乙基)3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷等类似的组成物都可以使用。本发明中使用的有机硅烷偶合剂(Cb)，每个分子中至少含有一个作为反应性官能团的环氧基，构造上无特别的限定。例如：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3、4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等类似的组成物都可以使用。
在有机复合皮膜中，有机硅烷化合物(Ca)和(Cb)的重量比(Ca)/(Cb)最好在0.2-0.4的范围内。如果低于0.2，也就是有机硅烷化合物(Ca)较少时，有机复合皮膜对镀锌钢板的附着性差，有可能在冲压成型时出现皮膜剥落。如果大于0.4时，也就是有机硅烷化合物(Cb)量较多时，可能导致耐腐蚀性变差。另外，在有机复合皮膜中，有机硅烷化合物的总量((Ca)+(Cb))与阳离子型聚氨酯树脂(A)的的重量比(A)/((Ca)+(Cb))最好在2.0～3.0之间。如果低于2.0，也就是说聚氨酯树脂量少，皮膜延展性差，可能导致冲压成型性变差。如果这个重量比高于3.0，也就是说聚氨酯树脂较多时，有可能导致耐腐蚀性、耐溶剂性等性能的降低。
本发明镀锌钢板表面的有机复合皮膜中的钼酸铵(D)及钒化合物(E)，均为水溶性，并且具有氧化性，对镀锌钢板起到腐蚀的抑制作用。钒化合物(E)中的钒的化合价可以是+2价、+3价、+4价、+5价，其来源无特别限定，比如可以是硫酸盐、氟化物盐、氧化物、金属等。具体而言，硫酸盐可以是硫酸钒(II)、硫酸钒(III)等；氟化物盐可以是氟化钒(III)、氟化钒(IV)、氟化钒(V)等；氧化物可以是氧化钒(II)、氧化钒(III)、氧化钒(IV)、氧化钒(V)等。这些化合物可以是无水化合物，也可以是含水化合物。
钼和钒的化合物在有机复合皮膜中的含有量，钼酸铵(D)以钼元素计算其重量百分比最好在0.01～0.1之间；钒化合物(E)以钒元素计算其重量百分比最好在0.1～1.0之间。钼的重量百分比不满0.01％时，或者钒元素的重量百分比不满0.1％时，没有添加效果，耐腐蚀性下降。如果钼的重量百分比超过0.01％时，或者钒元素的重量百分比超过1.0％时，可能导致耐碱性、涂装附着性的下降。
本发明所使用的钛化合物(F)，指的是至少含有4个以上的氟原子的钛化合物。这个钛化合物(F)可以通过对镀锌层表面氧化膜的侵蚀，提高有机复合皮膜的附着性。另外，也有助于提高表面处理剂组成物的稳定性。这个钛化合物(F)以钛元素计算在有机复合皮膜中所占的重量百分比最好在0.1～5％之间。未满0.1％时，无添加效果，皮膜附着性、耐蚀性下降。如果超过处理剂总固体分重量百分比的5％时，组成物的稳定性变差，可能会造成处理后镀锌钢板品质的下降。
本发明中所使用的磷化物(G)其磷元素可以由正磷酸和多磷酸提供。正磷酸形式可为H3PO4，多磷酸的形式可以为焦磷酸、三聚磷酸、三聚偏磷酸、四聚偏磷酸、六聚偏磷酸或者其铵盐等等，均可使用。磷化物(G)以磷元素计算，在有机复合皮膜中总固体分中所占的重量百分比最好在0.01～0.5％之间。未满0.01％时没有添加效果，耐腐蚀性下降；超过0.5％时，有可能导致耐碱性、涂装附着性下降。
本发明的表面处理剂，在涂敷于镀锌钢板表面并且干燥后的干膜重量最好控制在1.0～3.0g/m2。不到1.0g/m2时，由于涂敷量较低，镀锌钢板经冲压加工时可能暴露出镀锌层，导致加工不良等问题。如果干膜重量超过3.0g/m2，增加单位面积的表面处理成本，同时涂装附着性也可能下降。水性表面处理液涂敷于镀锌钢板表面的方法上并没有特别的限定，比如可以采用浸渍、喷淋以及辊涂等方法进行处理。对处理温度和处理时间上也没有特别的限制。对涂敷于镀锌钢板表面的水性表面处理液的干燥最好在加热状态下进行。加热条件以钢板的最高金属温度(PMT)为基准，最好控制在60～200℃。后续的钢板冷却，根据设备条件以及需要，也可采用水冷或风冷方式。本发明对镀锌钢板的种类、尺寸、形状等没有特别的限制，比如热镀锌钢板、电镀锌钢板都适用。
本发明所涉及的在板表面覆盖有机复合皮膜，并使其成为具有优异冲压成形性、耐溶剂性及耐碱脱脂性的表面处理镀锌钢板，通过使用组成物为延伸率为20％～100％、玻璃转移温度为50-100℃的阳离子型聚氨酯树脂(A)、并且在表面处理剂总固体分中所占的重量百分比为50-70％；粒子直径(中数直径)为1-2μm的氧化聚乙烯粒子(B)、并且在表面处理剂总固体分中所占的重量百分比为5-10％；一种或一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶合剂(Ca)与一种或一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶合剂(Cb)的固体分比(Ca)/(Cb)为0.2-0.4、并且上述阳离子型聚氨酯树脂(A)与总有机硅烷化合物的固体分比(A)/((Ca)+(Cb))为2.0-3.0；钼酸铵(D)以钼元素计算在表面处理剂总固体分中所占重量百分比为0.01-0.1；钒化合物(E)以钒元素计算在表面处理剂总固体分中所占的重量百分比为0.1-1.0；含氟元素的钛化合物(F)以钛元素计算在表面处理剂总固体分中所占的重量百分比为0.1-5.0；以及磷化物(G)以磷元素计算在表面处理剂总固体分中所占的重量百分比为0.01-0.5的表面处理剂，达成了本发明的目的。
具体实施方式
实施例：本发明实施例1-12，比较例1-12实施情况如下：
根据下列的实施例具体地对本发明进行说明。但本发明的范围并不受这些实施例所限制。在下列实施例以及比较例中，对所使用的镀锌材料，表面清洗方法，以及表面处理剂进行了以下的说明。
1、试验样板
(a)市场销售的产品，板厚0.6mm、双面电镀锌钢板(EG)，镀层附着量20g/m2；
(b)市场销售的产品，板厚0.6mm、热镀锌钢板(GI)，镀层附着量40g/m2。
2、金属板的清洗方法
对上述镀锌钢板的表面使用中碱度脱脂剂(登录商标：FC-4336，日本帕卡濑精株式会社生产)的水溶液(20g/L)进行清洗。处理温度：60℃；处理时间：20秒；处理方式：喷淋。然后用自来水水洗，除去表面残存的碱性成分。
3、水性表面处理剂组成液
本实施例以及比较例所使用的表面处理剂如表1所示。
注1)c1：3-氨丙基三甲氧基硅烷
c2：3-氨丙基三乙氧基硅烷
注2)d1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
d2：3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷注3)
e1：阳离子型聚氨酯树脂：聚醚聚醇和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的缩聚物、N，N-二甲胺基二羟甲基丙烯附加物，延伸率20％、Tg60℃；
e2：阳离子型聚氨酯树脂：聚醚聚醇和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的缩聚物、N，N-二甲基乙醇胺附加物，延伸率30％、Tg50℃；
e3：阳离子型聚氨酯树脂：聚醚聚醇和HDI(六亚甲基二异氰酸酯)的缩聚物、N，N-二甲胺基二羟甲基丙烯附加物，延伸率60％、Tg70℃；
e4：阳离子型聚氨酯树脂：聚醚聚醇和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的缩聚物、N，N-二甲基乙醇胺附加物，延伸率5％、Tg90℃；
e5：阳离子型聚氨酯树脂：聚醚聚醇和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的缩聚物、N，N-二甲基乙醇胺附加物，延伸率170％、Tg10℃；
e6：阳离子型聚氨酯树脂：聚醚聚醇和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的缩聚物、N，N-二甲基乙醇胺附加物，延伸率300％、Tg5℃；
注4)含铬树脂药剂：TOP-5241(日本帕卡濑精株式会社制造)；
4.表面处理镀锌钢板的处理方法
实施例以及比较例表面处理镀锌钢板的处理方法如表2所示。
表2表面处理镀锌钢板的处理方法
| 素材 | 皮膜量(g/m2) | 最高金属温度PMT，(℃) | |
| 实施例1 | E G | 1.5 | 120 |
| 实施例2 | G I | 1.8 | 120 |
| 实施例3 | E G | 1.8 | 120 |
| 实施例4 | G I | 1.3 | 80 |
| 实施例5 | E G | 2.0 | 140 |
| 实施例6 | G I | 2.0 | 80 |
| 实施例7 | G I | 1.6 | 80 |
| 实施例8 | G I | 1.6 | 120 |
| 实施例9 | E G | 1.6 | 120 |
| 实施例6 | G I | 2.0 | 80 |
| 实施例10 | E G | 1.4 | 120 |
| 实施例11 | E G | 1.4 | 140 |
| 实施例12 | E G | 1.8 | 140 |
| 比较例1 | E G | 1.8 | 120 |
| 比较例2 | E G | 2.0 | 140 |
| 比较例3 | G I | 2.0 | 80 |
| 比较例4 | G I | 1.6 | 80 |
| 比较例5 | E G | 1.6 | 120 |
| 比较例6 | E G | 1.3 | 140 |
| 比较例7 | E G | 1.3 | 140 |
| 比较例8 | E G | 1.8 | 140 |
| 比较例9 | E G | 1.8 | 120 |
| 比较例10 | E G | 1.6 | 120 |
| 比较例11 | E G | 1.3 | 140 |
| 比较例12 | G I | 1.0 | 80 |
5.性能试验
经上述涂敷处理的镀锌钢板，按以下试验方法进行性能检测。
5.1冲压成型性
冲压成型性的评价是由Draw Bead方法进行。
实施例及比较例所用的试验片为30mm×300mm。Draw Bead试验条件为：加压荷重1000kgf，压模角半径2.0mm，压头半径5.0mm，拉拔速度260mm/min。试验后对试样的试验面的状态以5等级评价其冲压成型性。
确认标准如下：
5级：皮膜无任何痕迹
4级：极微量的皮膜黑化
3级：有明显黑色线条
2级：加工部分全面黑化
1级：断裂
5.2耐碱性
5.2.1耐碱性①
在表面处理过的镀锌钢板样板表面，滴下10μL浓度为1％的常温氢氧化钠溶液，放置30秒，用水冲洗后目视观察表面外观的变化，分5等级评价。
5级：滴落部位无任何痕迹
4级：仅有轻微痕迹
3级：有轻微痕迹
2级：有明显白化及皮膜溶解
1级：皮膜全面溶解
5.2.2耐碱性②
使用强碱性脱脂剂FC-4370H(日本帕卡濑精株式会社生产)，以60℃、2％浓度的脱脂剂对表面处理过的镀锌钢板样板表面喷淋10秒钟，然后用指甲刮擦钢板表面，通过目测确认表面外观的变化。分5级评价，其标准如下：
5级：擦拭部分无任何痕迹
4级：仅有轻微痕迹
3级：有轻微痕迹
2级：有明显白化及部分皮膜脱落
1级：擦拭部分皮膜完全脱落
5.3耐溶剂性
溶剂选择：使用乙醇80％水20％的混合液、丁酮、二甲苯，将纱布浸入各溶液后，在试验板镀锌钢板表面用力来回擦拭50回，观察其外观变化。分5级评价，其标准如下：
5级：擦拭部分完全没有痕迹
4级：仅有轻微擦拭痕迹
3级：有轻微擦拭痕迹
2级：有明显白化及部分皮膜脱落
1级：皮膜完全溶解或脱落
5.4耐腐蚀性
SST试验(JIS Z 2371)，目测测定白锈发生面积。白锈面积达到5％时中止，确认SST时间。
5.5涂装附着性
将经表面处理过的镀锌钢板根据下述条件进行涂装后，进行涂装附着性试验。
<涂装条件>醇酸系涂料(大日本涂料、商品名称：delicon#700)，涂敷棒涂敷，烘烤条件：140℃×20分钟。涂膜厚度：25μm。
5.5.1一次附着性
用美工刀在涂膜表面划100个小格，大小为1mm见方，深度应达钢板基板的表面。玻璃胶带纸剥离，确认涂膜的残留格数。
5.5.2二次附着性
涂装板浸渍于沸腾的纯水中2小时后，使用和一次附着性同样的方法进行确认。
5.6耐黑变性
样板的性能确认：面对面叠合，以此作为1对，共叠加5-10对，用聚乙烯类包装纸捆扎好后，用螺丝将四个角旋紧，然后使用转矩扳手加压至0.67kgf.cm。放入温度为70℃、相对湿度为80％恒温恒湿箱内240小时后取出，目测判定重叠部位的黑变情况。分5级评价，其标准如下：
5级.无黑变
4级.仅轻微发灰
3级.明显发灰
2级.明显发灰且部分黑化
1级.全面黑化
上述各项性能检测的结果如表3所示：
如表3所示，在本发明的范围之外比较例1，因其氧化聚乙烯粒子直径较大，冲压成型性较差。同样，聚氨酯树脂的延伸率、玻璃转移温度Tg在本发明范围之外的比较例2～4的冲压成型性也较差，同时，其耐碱性、耐溶剂性也很差。另外，不含有钼酸铵(D)、钒化合物(E)、氟钛酸(F)、磷化合物(G)的比较例5、6、8的耐蚀性较差。另外，比较例7中不含有有机硅烷化合物(Ca)，耐碱性、耐溶剂性、耐腐蚀性较差。氧化聚乙烯粒子的配合量较高、超出了本发明范围的比较例9，其涂装附着性和耐碱性较差。另外，有机硅烷的配合比在本发明范围之外的比较例10、11，其冲压成型性、耐腐蚀性等都较差。和这些比较例相比，使用本发明的表面处理剂处理的镀锌钢板即实施例1～12都显示出了良好的冲压成型性、耐碱性、耐溶剂性、耐腐蚀性、涂装附着性、耐涂膜附着性以及耐黑变性，和使用含铬树脂药剂的比较例12相比具有同等甚至更好的性能。
从以上说明可以看到，本发明的表面处理钢板及其所使用的表面处理剂，在不含铬的情况下仍然具有优异的冲压成型性、耐碱性、耐溶解性、耐腐蚀性、涂装附着性、及耐黑变性，其对环保及再生性等的社会问题具有很大的实用效果。
Claims (4)
1.一种具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其特征是：其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有：
A)延伸率在20-100％范围内，并且玻璃转移温度在50-100℃范围内的阳离子型聚氨酯树脂，所占重量百分比为50-70％；
B)粒子直径(中数直径)在1-2um范围内的氧化聚乙烯粒子，所占重量百分比为5-10％；
C)一种或一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶合剂(Ca)与一种或一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶合剂(Cb)的重量比(Ca)/(Cb)为0.2-0.4，并且上述阳离子聚氨酯树脂(A)与有机硅烷偶合剂总量的重量比(A)/((Ca)+(Cb))为2-3；
D)钼酸铵，以钼元素计算所占重量百分比为0.01-0.1％；
E)钒化合物，以元素钒计算所占重量百分比为0.1-1.0％；
F)含氟的钛化合物，以钛元素计算所占重量百分比为0.1-5％；
G)磷化合物，以磷元素计算所占重量百分比为0.01-0.5％。
2.根据权利要求1所述的具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其特征是：所述的有机复合皮膜为单层构造。
3.根据权利要求2所述具有优异冲压成型性、耐溶剂性、及耐碱脱脂性的镀锌钢板，其特征是：所述的单层有机复合皮膜厚度为1-3μm。
4.根据权利要求1或2或3所述的具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板的表面，为了涂敷镀锌钢板以形成有机复合皮膜所使用的表面处理剂，其水溶液的特征是含有以下组成：延展率为20～100％，玻璃转移温度为50-100℃的阳离子型聚氨酯树脂(A)，在处理剂总固体分中所占的重量百分比为50-70％；粒子直径(中数直径)为1-2μm的氧化聚乙烯粒子(B)，在处理剂总固体分中所占重量百分比为5-10％；一种或一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶合剂(Ca)与一种或一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶合剂(Cb)的固体分重量比(Ca)/(Cb)为0.2-0.4，并且上述阳离子型聚氨酯树脂(A)与有机硅烷偶合剂总量的固体分比(A)/((Ca)+(Cb))为2-3；钼酸铵(D)，以钼元素计算在处理剂总固体分所占重量百分比为0.01-0.1％；钒化合物(E)，以元素钒计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-1.0％；含氟的钛化合物(F)，以钛元素计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-5％；磷化合物(G)，以磷元素计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.01-0.5％。
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