CN102632656A - 具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板及其用表面处理剂 - Google Patents

Abstract

具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板及其用表面处理剂，其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有：阳离子型聚氨酯树脂(A)，所占重量比为30％-60％；一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂(B1)，一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂(B2)，(B1)/(B2)重量比为0.4-1.0，并且上述硅烷偶联剂总量与阳离子聚氨酯树脂的重量比为0.7～2.5；一种以上粒子直径在0.5-2微米的聚乙烯粒子、或聚四氟乙烯粒子(C)，所占重量百分比3-10％；钒化合物(D)，以元素钒计算所占重量百分比为0.1-1％；磷化合物(E)，以元素磷计算所占重量百分比为0.1-1％；钛化合物(F)，以元素钛计算所占重量百分比为0.1-1％；一种以上多元醇(G)，所占重量百分比为1-4％。

Description

具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板及其用表面处理剂

技术领域

本发明属于金属材料表面处理技术领域，特别涉及一种具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板及其用表面处理剂。

背景技术

镀锌钢板多作为汽车、家用电器、OA制品等零部件使用，特别是在作为电机壳体等部件使用时，会实施深冲加工等冲压成型。为防止镀锌钢板在运输和储存过程中发生锈蚀产生白锈，生产钢板时要涂防锈油；为了减小在冲压成型过程中模具与板材间的摩擦，防止板材开裂，零件冲压成型时要向模具加润滑油，成型后再进行脱脂。在整个生产、使用过程中，防锈油、润滑油以及脱脂剂的使用对环境和生产成本都是不利的。为了改善耐腐蚀性及加工成型性，过去的方法主要是对镀锌钢板进行铬酸钝化处理，或者在铬酸盐钝化的基础上再涂覆含润滑剂的有机树脂，以兼顾耐蚀和润滑效果。随着环保指令的出台，含铬处理的镀锌钢板已逐渐被环保型产品所取代。

目前无铬环保型产品按表面处理类型大致可分为无机型和有机/无机复合型。无机型润滑膜主要为含硅、锰、磷等无机化合物的薄膜，该类产品在深拉延加工后也能得到较好的外观。有机/无机复合型润滑膜则是以树脂、缓蚀剂、硅烷偶联剂、二氧化硅胶体以及润滑剂等复合而成的薄膜，不仅具有优良的润滑性、耐蚀性，而且对各种化学介质具有良好的抗性如耐指纹性、耐碱性等。

中国专利公开号CN 101376859A专利公开了利用含有锰、镍、磷酸根离子以及硅烷的无机处理剂，在镀锌钢板表面形成一层薄的透明的无机固体膜，可改善镀锌钢板的冲压成型性能，消除或减轻镀锌钢板在冲压成型过程中的粘锌与粉化脱落现象。中国专利公开号CN 1177020A中国授权专利是在表面存在微细凹凸的钢板上形成含有硅酸或硅酸盐的保护膜的润滑钢板，其皮膜覆盖率在60％左右，具有可磷化性以及良好的润滑性。以上专利都赋予了钢板良好的润滑加工性，但是耐腐蚀性不如含铬钝化产品。另外，在用户使用过程中通常需要用碱性脱脂剂对零件进行清洗，上述无机皮膜易被清洗、溶解脱落，为可剥离型皮膜，无法保证碱洗后的耐腐蚀性等。

中国专利公布号CN 101787527A专利提供一种具有优异加工性和耐碱耐溶剂性的镀锌钢板，其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有水性阳离子型聚氨酯树脂，一种或一种以上有机硅烷耦合剂，以及缓蚀剂和氧化聚乙烯粒子。该保护膜赋予镀锌钢板表面优异的冲压成型性、耐溶剂性、耐碱性，同时又可使镀锌钢板具备良好的耐腐蚀性、涂装附着性等。但是，用以上表面处理钢板在碱性脱脂剂清洗后虽然外观无损伤，但未提及其清洗后的耐腐蚀性。事实上，家电零部件、微电机等多为裸露使用，对耐蚀性要求极高，上述表面处理方法不能完全保证碱洗后的耐蚀性，产品性能不尽如人意。

中国专利公开号CN 101535529A专利提供了平板部耐腐蚀性、耐黑变性及冲压成型后的外观和耐腐蚀性优良的表面处理镀锌系钢板及其水系表面处理液。但是该方法未提及产品的耐溶剂性和经碱性脱脂剂清洗后的耐腐蚀性。另外，该专利对冲压成形后的耐腐蚀性评价为16小时中性盐雾试验的锈蚀率，考核时间较短。

中国专利公开号CN 101394998A专利提供了弯曲加工性、冲压加工性、耐溶剂性、耐化学性、耐腐蚀性优良并且具有良好的表面外观和充分的涂膜硬度的涂层钢板。但是该钢板为单层膜厚2-10微米的厚涂层产品，其制造工艺为两步法，先形成不含铬的化学转化皮膜，再涂布聚酯类树脂，即后处理皮膜需要通过两次涂覆、两次烘烤得到，通常第二次的烘烤要求以钢板温度170-250℃进行加热得到，该专利对生产设备要求比较高。

发明内容

本发明的目的在于解决如上现有技术的问题，提供一种不含铬的、能够得到优异加工性和良好耐腐蚀性的表面处理镀锌钢板，同时还具有对各类化学介质的良好抗性如耐碱性、耐溶剂性等。

本发明目的还在于，提供能够稳定制造上述表面处理镀锌钢板用的表面处理剂。

为达到上述目的，本发明的技术方案是：

具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板，其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有：阳离子型聚氨酯树脂(A)，所占重量百分比为30％-60％；一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂(B1)，一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂(B2)，(B1)/(B2)重量比为0.4-1.0，并且上述硅烷偶联剂总量与阳离子聚氨酯树脂的重量比为0.7～2.5，硅烷偶联剂总量所占重量比为36-63％；一种以上粒子直径在0.5-2微米的聚乙烯粒子、或聚四氟乙烯粒子(C)，所占重量百分比3-10％；钒化合物(D)，以元素钒计算所占重量百分比为0.1-1％；磷化合物(E)，以元素磷计算所占重量百分比为0.1-1％；钛化合物(F)，以元素钛计算所占重量百分比为0.1-1％；一种以上含有至少三个羟基的多元醇(G)，所占重量百分比为1-4％。

进一步，所述的有机复合保护膜为单层结构，其厚度在1-3微米。

所述的阳离子型聚氨酯树脂(A)所占重量百分比为45-55％。

所述的多元醇的沸点在150℃-350℃。

所述的钛化合物其钛元素由含氟的钛化合物所提供。

又，本发明用于所述的具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板上覆盖的有机复合保护膜所使用的表面处理剂，其水溶液中总固体分含有以下成分：阳离子型聚氨酯树脂(A)，在处理剂总固体分中所占重量百分比分为30％-60％；一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂(B1)，一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂(B2)，(B1)/(B2)重量比为0.4-1.0，并且上述硅烷偶联剂总量与阳离子聚氨酯树脂的重量比为0.7～2.5，硅烷偶联剂总量所占重量百分比为36-63％；一种以上粒子直径在0.5-2微米的聚乙烯、或聚四氟乙烯粒子(C)，在处理剂总固体分中所占重量百分比3-10％；钒化合物(D)，以元素钒计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.01-1％；磷化合物(E)，以元素磷计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-1％；钛化合物(F)，以元素钛计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-1％；一种以上含有至少三个羟基的多元醇(G)，所占重量百分比为1-4％。

所述的多元醇的沸点在150℃-350℃。

所述的钛化合物其钛元素由含氟的钛化合物所提供。

本发明的一种制造具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板的方法，将上述水系表面处理液通过一次辊涂涂覆到镀锌钢板表面，并在80-180℃之间进行干燥，使干膜厚度在1-3微米。

本发明所使用的聚氨酯树脂为含有氨基、亚氨基、仲氨基或者叔氨基阳离子型官能团的阳离子型树脂，可以是水溶液也可以是水分散型。所使用的树脂在镀锌钢板表面的复合有机皮膜中所占固体分的重量百分比为30-60％，如果低于30％，冲压成型性可能下降，如果超过60％，皮膜耐碱性、耐溶剂性可能会变差。聚氨酯树脂的优选重量百分比为45-55％。

本发明所使用的有机硅烷化合物B1与B2的重量比在0.4-1.0之间，上述硅烷偶联剂总量与阳离子聚氨酯树脂的重量比为在0.7--2.5之间。如果低于0.7，即聚氨酯树脂较多，可能导致耐腐蚀性、耐溶剂性下降。如果高于2.5，即聚氨酯树脂较少，皮膜延展性差，冲压成型性可能会变差。将上述有机硅烷化合物B1、B2进行部分预合成，合成的硅烷化合物可以加强皮膜平面方向的交联，使延展性提高，加强冲压成型性。

本发明所使用的聚乙烯粒子、聚四氟乙烯粒子(C)为商品化的蜡助剂，所占重量百分比为3-10％；如果小于3％，则润滑性不够，如果大于10％，皮膜耐腐蚀性、耐溶剂性可能会变差，优选重量百分比为4-6％。

本发明所使用的聚乙烯离子直径在0.5-2微米的范围，低于0.5微米，或者高于2微米，都会造成冲压加工性下降，粒子的优选直径范围为0.7-1.5微米。

本发明所使用的钒化合物为水溶性，且具有氧化性，以钒元素计算所占重量百分比为01-1.0％之间。钒化合物中钒的价态可以是+2价到+5价范围内任一种。钒化合物的来源可以是氧化物，如氧化钒(V)、氧化钒(III)等，可以是氟化物盐，如氟化钒(IV)、氟化钒(V)等。当钒元素的重量百分比小于0.1％时，耐腐蚀性可能会下降，当钒元素的重量百分比大于1％时，可能导致皮膜附着性变差。

本发明所使用的磷化合物其磷元素可以由正磷酸或其铵盐所提供，以元素磷计算所占重量百分比为0.1-1％之间。当磷元素的重量百分比小于0.1％时，没有添加效果，耐腐蚀性可能会下降，当磷元素的重量百分比大于1％时，可能导致皮膜附着性变差。

本发明所使用的钛化合物其钛元素可以由含氟的钛化合物所提供，以元素钛计算所占重量百分比为0.1-1％之间。当钛元素的重量百分比小于0.1％时，没有添加效果，可能导致皮膜附着性变差。当钛元素的重量百分比大于1％时，处理液的稳定性会变差，可能会影响镀锌钢板表面处理的品质。

本发明所使用的一种以上含有至少三个羟基的、沸点在150℃-350℃范围内的多元醇(G)，所占重量百分比为1-4％。多元醇作为多羟基化合物在体系中形成的大量的氢键可以使处理液体系更稳定存在，并且能加强皮膜的交联，提高皮膜各项抗性。

本发明所提供的制造具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板的方法，钢板干燥温度在80-180℃之间，如果低于80℃，则皮膜交联不够充分，可能导致皮膜各项性能下降，如果高于180℃，则处理液中部分组分性能改变，可能影响成膜效果。

本发明的表面处理剂，涂覆于镀锌钢板表面其干膜重量在1-3微米之间，不到1微米时，由于皮膜比较薄，可能会导致冲压加工性和耐蚀性下降。皮膜超过3微米时，会增加单位面积的表面处理成本。

本发明对涂覆于镀锌钢板表面的水性表面处理剂的加热干燥方式没有特别的限制，可以是热风加热、感应加热、红外加热等。本发明对镀锌钢板的尺寸、形状等没有特别的限制。

本发明的有益效果：

本发明提供了不含铬的、能够得到优异加工性和良好耐腐蚀性的表面处理镀锌钢板，同时还具有对各类化学介质的良好抗性如耐碱性、耐溶剂性等。本发明还提供了能够稳定制造上述表面处理镀锌钢板的水系表面处理液、以及使用该水系表面处理液的表面处理镀锌钢板的制造方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

以对镀锌材料表面处理为例：

1、试验样板：板厚0.5mm热镀锌钢板，锌层重量40/40g/m²。

2、镀锌板清洗方法：

对钢板表面使用中碱度脱脂剂(PH：11-12)进行清洗，处理方式：喷淋，然后用纯水清洗，除去表面残存碱性成分。

3、水系表面处理剂的组成：实施例所用表面处理剂如表1所示，处理剂各组分见表2至表5。

表2聚氨酯树脂

No.	种类
		A1	阳离子型聚氨酯树脂

表3硅烷偶联剂

No.	种类
		B1-1	氨丙基三乙氧基硅烷
B2-1	环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
		B1-2	氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷

表4蜡

No.	种类
		C1	硬聚乙烯蜡
C2	聚乙烯蜡/聚四氟乙烯蜡混合体系

表5磷化合物

No.	种类
		E1	磷酸
E2	磷酸铵

4、性能试验：

4.1平板耐腐蚀性：

对平板进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为240小时，评价标准：

◎：白锈面积率小于5％

○：白锈面积率大于5％，小于10％

△：白锈面积率大于10％，小于50％

×：白锈面积率大于50％

4.2成型后耐腐蚀性：

4.2.1使用埃里克森杯突仪进行8mm杯突，对杯突部位进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为72小时，评价标准：

◎：杯突部位白锈面积率小于5％

○：杯突部位白锈面积率大于5％，小于10％

△：杯突部位白锈面积率大于10％，小于50％

×：杯突部位白锈面积率大于50％

4.2.2使用拉延筋方法制样，实验条件：固定珠下压力3KN，压头直径9.6mm，拉延速度200mm/min。对拉延部位进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为72小时，评价标准：

◎：拉延部位白锈面积率小于5％

○：拉延部位白锈面积率大于5％，小于10％

△：拉延部位白锈面积率大于10％，小于50％

×：拉延部位白锈面积率大于50％

4.3碱洗后耐腐蚀性：

使用中碱度脱脂剂(PH：11-12)进行清洗，50℃喷淋3分钟，清洗后对样板进行盐雾试验，试验标准为ASTM B117，试验时间为240小时，评价标准：

◎：白锈面积率小于5％

○：白锈面积率大于5％，小于10％

△：白锈面积率大于10％，小于50％

×：白锈面积率大于50％

4.4冲压成型性：

使用拉延筋方法。实验条件：固定珠下压力3KN，压头直径9.6mm，拉延速度200mm/min.评价标准：

◎：外观无变化

○：外观少量黑点

△：外观较多明显黑色条纹

×：外观全面发黑

4.5耐溶剂性

用细纱布蘸80％乙醇在钢板表面来回擦拭30次，用细纱布蘸MEK在钢板表面来回擦拭20次，评价外观：

◎：外观无变化

○：外观稍有擦拭痕迹

△：外观明显发白或部分皮膜露底

×：外观皮膜完全脱落

实施例效果见表5。从表5可以看出，比较例1中不含硅烷偶联剂B1-1，耐溶剂性较差；比较例2中无含氟钛化合物(F)，耐腐蚀性较差；比较例3中阳离子型聚氨酯树脂(A)所占重量比较低，成型后耐腐蚀性较差。用含有本发明组分的表面处理剂进行处理的实施例1-5，都显示出了良好的加工性、耐腐蚀性、耐碱性以及耐溶剂性。

表5

本发明的表面处理钢板及其所用的表面处理剂，在不含铬的情况下，仍具有优异的加工性、耐腐蚀性、耐碱性以及耐溶剂性，其对环保及再生性等社会问题具有很大的实用效果。

Claims (9)

1.具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板，其表面覆盖有有机复合保护膜，该保护膜含有：

阳离子型聚氨酯树脂(A)，所占重量百分比为30％-60％；

一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂(B1)，一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂(B2)，(B1)/(B2)重量比为0.4-1.0，并且上述硅烷偶联剂总量与阳离子聚氨酯树脂的重量比为0.7～2.5，硅烷偶联剂总量所占重量比为36-63％；一种以上粒子直径在0.5-2微米的聚乙烯粒子、或聚四氟乙烯粒子(C)，所占重量百分比3-10％；

钒化合物(D)，以元素钒计算所占重量百分比为0.1-1％；

磷化合物(E)，以元素磷计算所占重量百分比为0.1-1％；

钛化合物(F)，以元素钛计算所占重量百分比为0.1-1％；

一种以上含有至少三个羟基的多元醇(G)，所占重量百分比为1-4％。

2.如权利要求1所述的具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板，其特征是，所述的有机复合保护膜为单层结构，其厚度在1-3微米。

3.如权利要求1所述的具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板，其特征是，所述的阳离子型聚氨酯树脂(A)所占重量百分比为45-55％。

4.如权利要求1所述的具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板，其特征是，所述的多元醇的沸点在150℃-350℃。

5.如权利要求1所述的具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板，其特征是，所述的钛化合物其钛元素由含氟的钛化合物所提供。

6.一种用于如权利要求1或2所述的具有优异加工性和耐腐蚀性的镀锌钢板上覆盖的有机复合保护膜所使用的表面处理剂，其水溶液中总固体分含有以下成分：阳离子型聚氨酯树脂(A)，在处理剂总固体分中所占重量百分比分为30％-60％；一种以上含有至少一个活性氢的氨基官能团的有机硅烷偶联剂(B1)，和/或，一种以上含有至少一个环氧基官能团的有机硅烷偶联剂(B2)，(B1)/(B2)重量比为0.4-1.0，并且上述硅烷偶联剂总量与阳离子聚氨酯树脂的重量比为0.7～2.5，硅烷偶联剂总量所占重量百分比为36-63％；一种以上粒子直径在0.5-2微米的聚乙烯、或聚四氟乙烯粒子(C)，在处理剂总固体分中所占重量百分比3-10％；钒化合物(D)，以元素钒计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.01-1％；磷化合物(E)，以元素磷计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-1％；钛化合物(F)，以元素钛计算在处理剂总固体分中所占重量百分比为0.1-1％；一种以上含有至少三个羟基的多元醇(G)，所占重量百分比为1-4％。

7.如权利要求6所述的表面处理剂，其特征是，所述的阳离子型聚氨酯树脂(A)所占重量百分比为45-55％。

8.如权利要求6所述的表面处理剂，其特征是，所述的多元醇的沸点在150℃-350℃。

9.如权利要求6所述的表面处理剂，其特征是，所述的钛化合物其钛元素由含氟的钛化合物所提供。