CN101509131B

CN101509131B - 耐蚀耐指纹的表面处理剂的制备法

Info

Publication number: CN101509131B
Application number: CN2008100336106A
Authority: CN
Inventors: 骆素珍; 彭建国
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: CN101509131A

Abstract

本发明公开了耐蚀耐指纹的表面处理剂及其制备法和不锈钢板上使用方法，其化学成分的重量百分配比为7～45％有机高分子树脂、2～15％有机硅树脂溶液、0.5～10％水系蜡、0.5～10％纳米氧化物、0.1～20％金属化合物、0.1～15％硅烷混合物、其余为水。其制备方法是先将PH调节剂加入水中，然后缓慢加入硅烷的混合物和纳米氧化物，制成纳米氧化物浓缩浆，再与上述成分混合搅拌成膜性；混合成处理剂。处理剂在不锈钢板上使用方法，清洗、涂装、烘干。与现有技术相比，本发明涂膜在不锈钢表面的附着力和延展性良好，无剥落现象，提高了生产效率。能获得耐蚀耐指纹、抗划伤的涂膜和不锈钢板。

Description

耐蚀耐指纹的表面处理剂的制备法

技术领域

本发明涉及一种耐蚀耐指纹不锈钢板，特别属于耐蚀耐指纹的表面处理剂及其制备和在不锈钢板上使用方法。

背景技术

耐指纹处理本身是有一定发展历史的相对成熟的技术。电镀锌耐指纹板的研究和生产起源于日本，在上世纪80年代初期进入商品化生产。到90年代，宝钢、台湾中钢、韩国浦项等多家钢厂的电镀锌耐指纹钢板也相继问世。耐指纹钢板的传统生产流程：碳钢冷轧板→电镀锌→磷化→铬或无铬钝化→树脂涂布→烘干→冷却。耐指纹处理最初的目的是为了满足家电、汽车、建材等领域内用户的要求。在汽车、家电用部件的生产过程中，由于工序需要，许多部件经工人多次触摸，工人手上的汗渍将在零件表面形成污染，影响美观，由此研究开发了耐指纹镀锌板。随着市场需求和工艺技术的发展，无铬的具有多种功能于一体(如耐指纹性，导电性，自润性，涂装性等)的有机耐指纹涂层得到快速发展。CN1325926A公开了一种赋予镀锌板优越耐蚀性和耐指纹性的不含铬的金属表面处理剂。

随着人们生活水平的提高，具有良好耐蚀性和装饰性的不锈钢在家电、厨卫、建材等领域用量越来越大。与碳钢类似，不锈钢也存在手汗、油脂污染的问题，光洁的不锈钢表面的指纹很难去除，不仅影响美观，并且在使用过程中引入局部锈蚀的问题。不锈钢研磨品具有用户青睐的花纹，是一种高附加值的产品，其中奥氏体不锈钢的产量占80％左右。由于奥氏体不锈钢受Ni价的严重影响，有很高的市场风险，大量用户希望能用低Ni和无Ni的产品代替奥氏体不锈钢研磨品。430等铁素体不锈钢在研磨生产过程中，不锈钢表面钝化膜遭到破坏，导致研磨品的耐蚀性显著降低，在用户加工使用过程中出现大量的锈蚀问题。为解决430铁素体不锈钢研磨品指纹污染和易锈蚀的问题，发明一种耐蚀耐指纹的不锈钢产品是一种行之有效的途径。目前，中国尚没有不锈钢耐指纹板的公开报道。国外，浦项和新日铁于2006年对外发布已成功开发出不锈钢耐指纹板，但其耐指纹剂和生产工艺未见公开发表和使用，在中国市场尚未见到其不锈钢耐指纹商品。

据专利文献的报道，目前生产耐指纹不锈钢板的方法有三类。专利JP11269660报道了一种耐指纹不锈钢板的生产方法。所述方法是首先将不锈钢在磷酸、磷酸盐和硝酸水溶液或混合水溶液中清洗，然后在总Cr含量为1～40g/l的铬酸盐处理液中钝化处理，Cr涂层量约5～200mg/m²，最后再涂装一层0.1～0.5μm厚的透明有机树脂膜。该方法的不足是使用铬酸盐处理液，不利于环保，同时处理工序太多。

专利JP63291665报道了一种耐磨和耐指纹的不锈钢板。所述方法是用静电喷雾器将氧化物溶胶或两种混合氧化物溶胶以及硅树脂乳液喷成雾状，雾化颗粒应用到不锈钢表面或带氧化色的不锈钢表面，颗粒被分散到钢板表面，溶液干燥形成不连续的涂层，干膜量为0.1～2.0g/m²。较好的氧化物有SiO₂，Al₂O₃，Li₂SiO₃，Zr等，无机氧化物与硅油的最佳混合比例为0.1～10。不锈钢因此获得改进的耐指纹性和耐磨性。该方法由于形成的是不连续的涂层，对不锈钢的耐蚀性能影响不明显。

专利JP63116783报道一种具有优异耐指纹性的不锈钢板及其制造方法。该方法首先是在不锈钢表面形成一层氧化物涂层，该涂层是一种或两种以上的Al，Zr，Ti，Si的金属氧化物。然后在氧化物涂层表面涂装氟化烷基硅涂层。处理后不改变不锈钢的外观，同时防止指纹的附着。该方法的缺点是工序多，需要专用的金属氧化物喷涂设备。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供耐蚀耐指纹的表面处理剂及其制备法和不锈钢板上使用方法，能够获得耐蚀性良好、抗划伤的耐指纹表面处理剂和用该处理剂涂装的不锈钢板。

为解决上述技术问题：本发明的耐蚀耐指纹表面处理剂，其化学成分的重量百分配比为7～45％的有机高分子树脂、2～15％有机硅树脂溶液、0.5～10％的水系蜡、0.5～10％纳米氧化物、0.1～20％的金属化合物、0.1～16.7％硅烷混合物，其余为水。

优选地，所述的有机高分子树脂为改性聚氨酯、改性环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚酰胺树脂群中的至少一种，树脂的重均分子量在2000～1000000之间；树脂的溶解和分散，可根据树脂对于水自身的溶解性或自身的分散性完成，也可借助表面活性剂如烷基苯基醚或烷基季铵盐。

优选地，所述的水系蜡为脂系蜡、聚烯烃系蜡、烃系蜡中的至少一种。

优选地，所述的纳米氧化物为初级粒子的平均粒径在100nm以下的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。

优选地，所述金属化合物是Zr、Ce、Ti、V、Mo的化合物中的至少一种。

优选地，所述金属化合物是钼酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、有机钒酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、有机钛酸盐、稀土盐中的一种。涂膜含有金属化合物，以提高缓蚀作用。

优选地，还包括醇或醚类成膜助剂、消泡剂、流平剂、防酶剂、抗菌剂中的至少一种。能改善成膜性能、涂装性能和赋予辅助功能。

优选地，所述硅烷混合物是正硅酸甲脂、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的两种。

一种耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，按如下重量百分配比制成表面处理剂：7～45％的有机高分子树脂、2～15％有机硅树脂溶液、0.5～10％的水系蜡、0.5～10％纳米氧化物、0.1～20％的金属化合物、0.1～16.7％硅烷混合物，其余为水；

2)研磨；

3)调整混合成的处理剂固含量为10～50％，粘度为10～50CPS；

4)出料包装。

所述步骤1)中首先将PH调节剂加入水中，然后缓慢加入硅烷的混合物和纳米氧化物，制成纳米氧化物浓缩浆，再按配比将金属化合物加入到有机高分子树脂、有机硅树脂、水系蜡的混合浆料中，搅拌混合均匀后，按比例把制备好的纳米氧化物浓缩浆加入到上述混合浆料中。

优选地，所述的有机高分子树脂为改性聚氨酯、改性环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚酰胺树脂群中的至少一种，树脂的重均分子量在2000～1000000之间。

优选地，所述的金属化合物是Zr、Ce、Ti、V、Mo的化合物中的至少一种。

优选地，所述金属化合物是钼酸盐、钒酸盐、偏钒酸盐、有机钒酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、有机钛酸盐、稀土盐中的一种。

优选地，还包括醇或醚类成膜助剂、消泡剂、流平剂、防酶剂、抗菌剂中的至少一种。

优选地，所述步骤1)中，硅烷混合物是正硅酸甲脂、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的两种。

优选地，所述步骤1)中，搅拌的时间为10～48h，研磨时间为0.5～2h。

一种耐蚀耐指纹表面处理剂在不锈钢板上使用方法，其包括以下步骤：

(1)不锈钢表面的前处理：脱脂、清洗、干燥；

(2)涂装过程：将制备好的耐蚀耐指纹表面处理剂涂装在不锈钢板表面上；

(3)固化干燥：烘干温度为50～200℃，时间为5～60秒，涂层干膜厚度为0.5～5μm；

(4)涂膜剥离检测：进行T弯试验、球冲试验、14mm杯突试验，检测涂膜剥落。

优选地，所述步骤(1)中，在不锈钢板表面上涂装可以是辊涂或浸渍或喷涂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.采用预制纳米氧化物浓缩浆的方法，改善纳米氧化物在涂膜中的分散性，在不影响涂膜透明性的条件下，改善涂膜的硬度、抗划伤性和涂膜密实性，有利于提高耐蚀性。

2.涂膜具有较低的可润湿性，能改善涂膜的抗介质渗透性。

3.涂膜含有金属化合物，金属化合物的缓蚀作用，有利于提高涂膜破损处不锈钢基板的耐蚀性。

4.涂膜不影响不锈钢板卷的外观，研磨花纹涂装前后相同。

5.涂膜干膜厚度为0.5～5μm时，不锈钢的耐盐雾腐蚀性能提高2～10倍。

6.涂膜在不锈钢表面的附着力和延展性良好。T弯试验，0T无剥落；球冲试验，涂膜无剥离；14mm杯突试验，涂膜无剥落。

7.涂装工艺简单，在脱脂除油的清洁不锈钢表面，直接辊涂或喷涂本发明的处理剂，在50～200℃下干燥，简化了生产工艺，提高生产效率。

附图说明

图1是液滴在耐指纹不锈钢板表面的铺展示意图。

图2是不锈钢裸板盐雾腐蚀408h宏观形貌图。

图3是耐指纹不锈钢板腐蚀2000h的宏观形貌图。

图4是耐指纹不锈钢板杯突试验(14mm)后的宏观形貌图。

具体实施方式

本发明的耐蚀耐指纹表面处理剂，其化学成分的重量百分配比为7～45％的有机高分子树脂、2～15％有机硅树脂、0.5～10％的水系蜡、0.5～10％纳米氧化物、0.1～20％的金属化合物、0.1～15％硅烷混合物、其余为水。

耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其包括以下步骤：

在搅拌条件下，按上述重量百分配比制成表面处理剂；研磨；调整混合成的处理剂固含量为10～50％，粘度为10~50CPS；出料包装。

所述纳米氧化物在表面处理剂制备过程中是以纳米氧化物浓缩浆的形式加入。

所述纳米氧化物浓缩浆，由30～65％的纳米氧化物，10～50％的硅烷混合物以及余量的水组成。

首先将PH调节剂加入水中，然后缓慢加入硅烷的混合物和纳米氧化物，制成纳米氧化物浓缩浆，再按配比将金属化合物加入到有机高分子树脂、有机硅树脂、水系蜡的混合浆料中，搅拌混合均匀后，按比例把制备好的纳米氧化物浓缩浆加入到上述混合浆料中。然后研磨至所需细度；调整混合成的处理剂；出料包装即可。

耐蚀耐指纹表面处理剂在不锈钢板上使用方法，其包括以下步骤：

不锈钢表面的前处理：脱脂、清洗、干燥；涂装过程：将制备好的耐蚀耐指纹表面处理剂涂装在不锈钢板表面上；固化干燥过程：烘干温度为50～200℃，时间为5～60秒，涂层干膜厚度为0.5～5μm；涂膜剥离检测：在不锈钢板表面上涂装可以是辊涂或浸渍或喷涂。

如图1所示，本发明的涂膜具有较低的可润湿性，接触角90度左右，不利于水溶液在涂膜表面的浸润和铺展，从而改善涂膜的抗介质渗透性。(实施例2)

如图2、图3所示，本发明的涂膜干膜厚度为0.5～5μm，耐指纹性能优良。(实施例2)

如图4所示，本发明涂膜在不锈钢表面的附着力和延展性良好。T弯试验，0T无剥落；球冲试验，涂膜无剥离；14mm杯突试验，涂膜无剥落现象。

(实施例2)

实施例1

1)不锈钢基板，碱脱脂的430No4

2)涂料组成

改性聚氨酯25％；有机硅树脂8％；纳米二氧化硅浓缩浆10％；

有机钒酸盐8％；水性蜡2％；成膜助剂3％；水余量。

3)涂料制备

按上述耐蚀耐指纹表面处理剂的制备工艺混合成处理剂。

4)涂膜工艺

辊涂一道；在90～120℃烘干；涂层干膜厚1～4μm。

实施例2

1)不锈钢基板，脱脂的430No3

2)涂料组成

改性丙烯酸20％；有机硅树脂9％；纳米二氧化钛浓缩浆12％

磷钼酸盐5％；水性蜡3％；成膜助剂2％；水余量。

3)涂料制备

按上述耐蚀耐指纹表面处理剂的制备工艺混合成处理剂。

4)涂膜工艺

辊涂一道；在80～150℃烘干；涂层干膜厚2～3μm。

实施例3

1)不锈钢基板，脱脂的430HL

2)涂料组成

改性环氧树脂13％；改性丙烯酸5％；有机硅树脂10％；

纳米氧化锌浓缩浆15％；锆酸盐10％；水性蜡5％；水余量。

3)涂料制备

按上述耐蚀耐指纹表面处理剂的制备工艺混合成处理剂。

4)涂膜工艺

喷涂；在90～150℃烘干；涂层干膜厚1～3μm。

实施例4

1)不锈钢基板，脱脂的439

2)涂料组成

改性聚氨酯树脂7％；有机硅树脂15％；纳米氧化锌浓缩浆1.7％；铈盐5％；水性蜡2％；水余量。

3)涂料制备

按上述耐蚀耐指纹表面处理剂的制备工艺混合成处理剂。

4)涂膜工艺

浸涂；在50～110℃烘干；涂层干膜厚0.5～3μm。

实施例5

3)不锈钢基板，脱脂的304

4)涂料组成

改性丙烯酸树脂45％；有机硅树脂2％；纳米氧化锌浓缩浆5％；有机钒酸盐0.1％；水性蜡0.5％；水余量。

3)涂料制备

按上述耐蚀耐指纹表面处理剂的制备工艺混合成处理剂。

4)涂膜工艺

喷涂；在120～200℃烘干；涂层干膜厚2～5μm。

Claims

1.一种耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)在搅拌条件下，按如下重量百分配比制成表面处理剂：7～45％的有机高分子树脂、2～15％有机硅树脂溶液、0.5～10％的水系蜡、0.5～10％纳米氧化物、0.1～20％的金属化合物、0.1～16.7％硅烷混合物，其余为水，首先将PH调节剂加入水中，然后缓慢加入硅烷的混合物和纳米氧化物，制成纳米氧化物浓缩浆，再按配比将金属化合物加入到有机高分子树脂、有机硅树脂、水系蜡的混合浆料中，搅拌混合均匀后，按比例把制备好的纳米氧化物浓缩浆加入到上述混合浆料中；

2)研磨；

3)调整混合成的处理剂固含量为10～50％，粘度为10～50CPS；

4)出料包装。

2.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述的有机高分子树脂为改性聚氨酯、改性环氧树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚酰胺树脂群中的至少一种，树脂的重均分子量在2000～1000000之间。

3.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述的水系蜡为脂系蜡、聚烯烃系蜡、烃系蜡中的至少一种。

4.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化物为初级粒子的平均粒径在100nm以下的纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化锌中的至少一种。

5.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述的金属化合物是Zr、Ce、Ti、V、Mo的化合物中的至少一种。

6.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述金属化合物是钼酸盐、钒酸盐、磷酸盐、磷钼酸盐、磷钨酸盐、有机钛酸盐、稀土盐中的一种。

7.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：还包括醇或醚类成膜助剂、消泡剂、流平剂、防酶剂、抗菌剂中的至少一种。

8.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，硅烷混合物是正硅酸甲脂、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙稀氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的两种。

9.如权利要求1所述的耐蚀耐指纹表面处理剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，搅拌的时间为10～48h；所述步骤2)中，研磨时间为0.5～2h。