KR100290566B1 - 가공부 내식성이 우수한 강판표면 처리용 크로메이트 용액 - Google Patents

가공부 내식성이 우수한 강판표면 처리용 크로메이트 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가공부 내식성이 우수한 강판 표면 처리용 크로메이트 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 총크롬 성분에 대한 3가 크롬 성분비가 0.3∼0.7이며, 물1ℓ 당 5∼10g의 양으로 함유되는 크롬성분과, 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 5∼80중량%의 인산이온(PO4 3-) 성분과, 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 1∼10중량%의 불소이온성분과, 상기 크롬 성분의 중량을 기준으로 2∼50중량%의 텅스텐 이온성분과, 콜로이드 형태로 물에서 안정하며 상기 크롬 성분의 중량을 기준으로 2∼20중량% 함유되는 실리콘 디옥사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강판표면 처리용 크로메이트용액을 제공한다.

Description

가공부 내식성이 우수한 강판표면 처리용 크로메이트 용액
본 발명은 가공부 내식성이 우수한 아연 및 아연계 합금도금 강판 표면처리용 크로메이트 용액에 관한 것이다.
전통적인 화성처리의 일환으로 크로메이트처리는 내식성과 도장성을 향상시킬 목적으로 지금까지 광범위하게 사용되고 있는데, 크롬을 주 원료로하는 개념은 변화가 없지만 요구되는 특성에 견주어 다양한 용액제조기술이 소개되고 있다. 크로메이트 처리방법에 의해서도 반응형, 전해형, 도포형 크로메이트 용액으로 크게 3가지로 대별된다. 반응형과 전해형은 크로메이트 처리과정중에 크롬이 과량 포함되는 수처리 문제를 야기시키는 반면에 도포형 크로메이트 처리에 의해서 수처리 발생량을 최대한 억제가 가능함으로 최근에 심각하게 부각되고 있는 환경문제와 결부하여 도포형 크로메이트 처리방식이 널리 보편화되어 행해지고 있는 추세이다.
아연 및 아연계합금강판은 주로 가전, 건재, 자동차 등의 내식성이 요구되는 용도에 많이 사용되고 있는데, 강판이 제용도에 부합되는 제품으로 되기 위해서는 모두가 가공공정을 거치게 되고 이와같은 가공공정을 거침으로서 강판의 표면은 많은 외력을 받게되며 가공정도에 따라 도금층 및 크로메이트피막이 일부 손상을 입게 되기도 한다. 따라서 크로메이트피막이 소지강판의 도금층과 얼마나 견고하게 부착되어 있느냐 하는 점과 가공후에도 크로메이트 피막이 견실하게 제피막을 이루고 있어야 하는 점이 가공후 내식성을 좌우하게 되는 인자가 되는데 본 발명은 견고한 크로메이트 피막의 형성이 가능하여 가공부의 내식성이 다른 용액계에 의한 크로메이트용액 보다 월등히 우수한 용액제조 및 크로메이트처리에 관한 것이다.
크로메이트용액 제조와 관련하여 많은 공지기술이 알려져 있는데 크롬화합물을 주로하면서 어떤 첨가물을 함유시켜 강판에 요구되는 특성을 극대화할 것인가가 주된 내용으로 구성되어 있다.
일본특허공보 평1-168877호는 크롬, 인산, 아연, 불소계로 구성되는 전기도금강판 하지용으로 사용되는 크로메이트용액계로서 크롬양에 대해 인산의 함량이 과다하여 실제로는 크로메이트피막 위에 유기피복수지 또는 일련의 도장을 행하였을 때 크로메이트와 도장간의 밀착성이 감소되거나 바람직하지 않은 내식성 저하가 우려된다.
일본특허공보 평5-51791호는 유기피복강판 하지용으로 사용되는 크로메이트용액에 대해 언급되어 있는데 용액제조에 사용되는 각종 금속원소에 대한 종류가 매우 광범위하게 제시되고 있음을 볼 수 있다. 또한 일본특허공보 소60-20467호는 SO4 2-를 크롬용액에 함유시켜 전해형 크로메이트처리를 실시하는 것으로 양호한 외관은 얻을 수 있으나 크로메이트처리시 크로메이트용액상에 아연 용출의 문제가 야기되어 용액관리에 어려움이 수반된다.
일본특허공보 평4-333576호는 수지피복강판 하지용으로 반응형 크로메이트를 제시하고 있는데 본 발명의 도포형과는 상이하다. 그리고 일본특허공보 평7-18008호는 크로메이트기능과 수지피복강판으로서의 기능을 동시에 발휘하도록 수지용액내에 크롬을 함유시키는 방법으로 일액형화한 수지처리강판에 관한 것으로 처리공정상으로는 단순화가 가능하여도 내식성 측면에서는 난용성 크롬염 만을 사용하게 됨으로 본 발명에 비해 내식성이 감소된다.
그 외에도 수지피복강판의 하지용으로 적용되는 크로메이트처리에 관한 공지기술이 많이 알려져 있는데 가공부의 내식성에 대한 노력은 다소 부족하다.
이에 본 발명은 종래의 크로메이트 용액에 비하여 아연 혹은 아연합금계 도금강판에 적용하는 경우 혹은 아연 및 아연합금계 도금강판의 수지피복 하지용 또는 도장하지용(PCM등)으로 처리하는 경우 미려한 표면외관 및 특히 가공부 내식성이 우수한 크로메이트 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 크로메이트 용액을 이용하여 강판 표면을 처리하는 방법을 제공한다.
제1도는 텅스텐 이온 함량에 따른 가공부 내식성을 보여주는 그래프이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제1 측면에 있어서, 총크롬 성분에 대한 3가 크롬 성분비가 0.3∼0.7이며, 물1ℓ 당 5∼130g의 양으로 함유되는 크롬성분과 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 5∼80중량%의 인산이온(PO4 3-) 성분과, 상기 크롬 성분의 중량을 기준으로 2∼50중량%의 텅스텐이온 성분과, 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 1∼10중량%의 불소이온성분과, 콜로이드 형태로 물에서 안정하며 상기 크롬 성분의 중량을 기준으로 2∼20중량% 함유되는 실리콘옥사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강판표면 처리용 크로메이트용액을 제공한다.
또한, 본 발명은 제2 측면에 있어서, 아연 및 아연합금도금강판에 상기 본 발명에 의한 크로메이트 용액을 아연 및 아연합금도금 강판에 롤 코터 및 스프레이 방식으로 도포한 후 열풍 또는 유도가열에 의해 100∼200℃ 강판온도로 소부(燒付 : 달구어 녹여 붙임)하는 것을 특징으로 하는 강판표면에 대한 크로메이트 처리방법을 제공한다.
상기 본 발명에 의한 크로메이트 용액은 크롬, 인산, 불소, 텅스텐, 실리콘옥사이드로 조성되며 이들 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 물에 무수크롬산 단독 혹은 상기 무수크롬산에 나트륨, 칼륨, 암모늄(혹은 다이크로메이트)등을 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 크롬성분이 5∼130g/ℓ가 되도록 용해시킨 다음 용해된 크롬산 또는 크롬산과 크롬산염의 혼합물에 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 폴리비닐알콜 및 다당류의 염들 중에서 선택된 환원제를 첨가하여 총 크롬성분에 대한 3가 크롬성분비가 0.3∼0.7이 되도록 6가 크롬을 3가 크롬화합물로 환원시킨다.
이때 크롬환원비가 0.3이하에서는 내식성은 우수한 반면 상부에 박막의 수지피복 또는 도장을 실시할 경우 도막밀착성이 저하되고 0.7이상인 경우에는 용액내 불용성 3가 크롬화합물의 양이 지나치게 증가되어 겔화 또는 용액내 슬러지가 급격히 발생하게 되는 등 용액안정성이 불량하다.
크롬 환원시 발생되는 환원열은 적절하게 냉각을 통하여 제거시켜줌으로써 원활한 환원반응을 유도할 수 있다.
다음으로 환원반응이 종료된 시점에서 용액안정성 및 표면외관, 내식성 및 도장성 등이 개선되도록 다음과 같은 첨가제들이 총 크롬성분 중량에 대한 각각의 중량%로 혼합된다.
인산성분으로서는 하나 또는 그 이상의 을소인산, 인산제일나트륨 및 인산제이나트륨으로부터 선택된 인산 화합물이 상기 인산 화합물중에 인산이온이 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 5∼80중량%가 되도록 첨가된다. 이때 인산성분은 용액중에서 크롬과 반응하여 일부 3가 크롬염이 Cr(PO4)3·6H2O로 되면서 3가 크롬염의 조성을 변화시키게 되는데 적절한 범위내로 Cr(PO4)3·6H2O로 변하는 경우 용액의 안정성 도모 및 흐름성, 작업성등이 개선되며 강판에 적용되는 경우 표면색상으로 백색도가 향상된다. 인산성분이 5중량%이하에서는 인산염첨가에 따른 상기효과가 충분치 못하고 80중량%이상에서는 오히려 내식성 및 도장성이 저하된다.
불소성분으로서는 불산 혹은 불소붕산(Fluoboric acid)파 나트륨, 칼륨, 암모늄 등을 가지는 불소염 혹은 알루미늄 헥사플루오로 실리케이트(Al2(SiF6)3), 플루오로실리실산(H2SiF6)등의 물에서 불소이온의 해리가 가능한 불소염들을 2종이상 혼합한 것이 첨가되는데, 불소 이온이 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 1∼10중량%가 되도록 첨가한다. 이때 불소성분은 도금층과 반응하여 견고하고 균일한 크로메이트 피막형성을 촉진하여 내식성을 향상시키는데 1중량%이하 첨가에 의해서는 그 효과가 충분치 않고 그 이상에서는 용액안정성 또는 과도한 에칭력에 의한 처리용액의 특성저하를 초래한다.
텅스텐 이온성분으로서는 텅스텐산(Tungstic acid) 혹은 나트륨, 칼륨, 암모늄으로 이루어진 텅스텐염의 단독 혹은 혼합사용에 의해 텅스텐 이온성분이 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 2∼50중량%가 되도록 첨가한다.
텅스텐 이온은 견고한 크로메이트 피막형성을 가능케하여 특히 강판 가공후의 내식성 향상에 좋은 특성을 발휘한다. 텅스텐 이온성분으로 2중량% 이하에서는 제 특성발휘가 곤란하고 50중량% 이상에서는 용액안정성을 저하시킨다.
끝으로, 실리콘옥사이드는 물에서 안정한 콜로이드 형태의 것으로 실리콘옥사이드 성분으로 2∼20중량%가 첨가한다. 실리콘옥사이드는 잘 알려진 내식성향상 첨가제로서 강판에 적용시 소부온도에 의해 디옥사이드(dioxide)가 옥심(-o-)이 되는 견고한 가교결합()을 형성하여 거대한 분자형태를 이루어 소지금속으로부터 아연산화물의 생성을 억제시켜 부식을 방지하며 강한 소수성을 가지는 특성때문에 크로메이트피막의 도막 밀착성을 향상시킨다. 이때 2중량% 이하에서는 바람직한 수준의 내식성향상이 나타나지 않으며 20중량% 이상에서는 규소피막의 균열로 인해 도막밀착성 및 내식성이 오히려 저하되고, 과도한 첨가에 의해 가공시 경도가 높은 제특성으로 인해 스크레칭성 흑변이 발생된다.
또한 상기와 같은 조성으로 구성된 본 발명의 크로메이트 용액을 강판에 도포하고 소부함으로서 내식성 및 도장성, 표면외관이 우수한 강판을 제조할 수 있다. 즉, 소지강판으로서는 통상의 아연 및 아연합금도금 강판이 사용되며 롤코팅 혹은 스프레이법 등의 통상의 방법으로 강판에 크로메이트 용액을 도포 한 후, 강판온도로 열풍로 또는 유도가열로를 이용하여 100∼200℃로 소부하여 안정한 크로메이트 피막을 형성시킨다. 소부시 강판온도가 100℃이하인 경우는 실리콘옥사이드가 완전한 피막을 이루기 곤란하고 200℃이상의 고온으로 소부하는 경우에는 강판자체의 특성을 변화시키게 되고 피막내 바람직한 6가 크롬 함량을 급격히 저하시켜 내식성이 저하된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
탈이온수 1000㎖에 무수크롬산을 150g을 용해시킨후 냉각조에서 에틸렌글리콜을 환원제로 사용하여 크롬 환원비가 0.45가 되도록 6가 크롬을 환원시켰다. 환원이 완료된 시점에서 인산, 불소, 텅스텐 및 실리콘옥사이드를 하기 표 1에 기재된 양으로 첨가, 충분히 교반한 다음 이를 도금 부착량 20/20g/m2, 두께 0.8mm, 200×300mm인 전기 아연도금강판에 자체제작한 3단 롤코터 시뮬레이터를 사용하여 크롬 부착량 50g/m2이 되도록 도포하였다. 도포후 강판온도 150℃로 유도가열로에서 소부한 표면처리강판을 제조하였다. 비교재로서 상업화된 일본 파카라이징사의 도포형 크로메이트 용액을 사용하였다.
본 발명에 의한 강판과 비교재로서 처리한 강판의 표면외관, 내식성, 도장성을 다음과 같이 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
[표면외관]
강판표면의 줄무늬 또는 얼룩 등을 육안관찰하여 다음과 같은 수준으로 평가 하였다.
◎ : 미려한 외관
○ : 박막 수지피복 등의 후처리 공정으로 미세한 표면결함이 소거 가능한 수준
△ : 박막 수지피복 등의 후처리 공정후에도 표면결함이 관찰 가능한 수준
× : 도장후에도 발생 흔적이 관찰 가능한 수준
[내식성]
JIS Z 2371에 의거하여 염수분무시험을 행하였으며 초기 5% 백청발생시험으로 평가하였다. 이때 평판의 경우는 75×150mm로 절단한 시편을, 가공부의 경우는 지름 50mm, 드로잉비가 1.90인 컵모양으로 성형한 것으로 평가하였다.
◎ : 평판부 150시간, 가공부 36시간 이상
○ : 평판부 150시간, 가공부 30시간 이상 36시간 이하
△ : 평판부 120시간, 가공부 24시간 이상 30시간 이하
× : 평판부 100시간 이하, 가공부 24시간 이하
[도막밀착성]
도장은 시편에 열경화형 메라민 알키드계 도료를 사용하여 건조도막 두께가 25∼30㎛가 되게 스프레이도장을 실시한 후 150℃에서 25분간 경화시키는 방법으로 준비하였다. 밀착성평가는 크로스 컷 테스트(1mm, 100스케일)를 실시하였는데 1차 밀착성과 내수밀착성, 내충격성으로 평가하였다. 이때 내수밀착성은 끊는 물에 30분간 도장시편을 침지한 후 밀착성을 평가한 것이고 내충격성은 50cm 높이에서 500g 추를 낙하시켜 시편에 충돌시킨 후 밀착성을 평가하였다.
◎ : 도막박리 없음
○ : 1미리평방 스케일 1-2개 수준 박리
△ : 1미리평방 스케일 3-5개 수준 박리
× : 1미리평방 스케일 7개 이상 수준 박리
상기 표 1의 결과를 발명예와 비교예를 구분하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[발명예 (A-H)]
총 크롬양이 78g/ℓ, 환원비 0.45인 크롬용액에 인산, 불소, 텅스텐, 실리콘옥사이드를 본 발명의 조건범위로 혼합한 용액을 제조한 후 이를 전기아연도금강판에 도포한 시편을 평가한 결과로서 상기 표 1과 같이 우수한 물성을 나타낸다.
[비교예 (I-P)]
크로메이트 용액제조시 사용된 인산, 불소, 텅스텐, 실리콘옥사이드의 각각의 함량이 본 발명의 조건범위 보다 낮거나 높은 경우의 평가된 결과로서, 먼저 인산의 경우 3중량%와 85중량%로 본 발명의 조건범위 보다 낮거나 높은 경우로서 낮은 경우에는 표면외관 및 작업성, 용액안정성이 감소되는 것으로 나타났는데, 이는 크로메이트용액 중에 바람직한 물성을 발휘할 수 있는 친수성이 높은 인산 크롬염의 존재가 희박해지기 때문인 것에서 기인된 결과로 판단되며 반대로 인산의 함량이 높은 경우에는 인산 크롬염이 대기중의 수분과 과도하게 결합하게 되는 결과를 초래하여 도막밀착성을 현저하게 저하시키는 원인을 제공한다.
불소의 경우에는 1중량% 이하의 범위에서는 그 효과가 충분하지 않고 특히 평판재의 내식성이 다소 감소되며, 12중량%로 과량인 경우에는 표면외관이 뒤떨어지고 처리용액의 안정성이 저하되는 결함을 야기한다.
텅스텐의 경우에서는 함량이 1중량%로 본 발명의 조건범위 이하의 경우에서는 특히 가공부 내식성향상에 대한 첨가효과가 나타나지 않고, 52중량%로 과량의 경우에서는 표면외관이 불균일해지고 용액안정성이 감소하는 것으로 나타났다. 또한 제1도는 텅스텐이온 함량에 대한 가공부 내식성과의 관계로 나타낸 것으로 크로메이트 용액중에 텅스텐이온의 함량이 증가되므로서 가공부 내식성이 증가됨을 나타내었다.
실리콘옥사이드의 경우에서는 본 발명의 범위이하인 1중량%일 때는 첨가효과가 발휘되지 못하여 내식성이 저하되고 도막밀착성에도 바람직한 효과를 발휘하지 못한다. 그러나 22중량%로 과량 첨가시에는 강판상의 크로메이트 피막내에 경도가 높은 실리콘옥사이드 피막이 증가되어 물에 의해서 급격하게 가수분해되는 원인으로 오히려 내수밀착성이 저하되고 특히 가공부 내식성이 크게 저하되며 용액안정성이 떨어지는 문제가 발생한다.
[비교예 (Q)]
Q항은 본 발명의 특성을 비교하기 위해 상업화된 일본 파카라이징사의 도포형크로메이트 용액으로 처리된 시편에 대한 결과로서 본 발명재에 비해 가공부내식성이 현저하게 낮음을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와같이, 본 발명에 따른 크로메이트 용액을 이용하여 처리된 강판은 미려한 표면외관, 우수한 가공부 내식성 및 우수한 도막 밀착성을 갖는다.

Claims (1)

  1. 총크롬성분에 대한 3가 크롬 성분비(크롬환원비)가 0.3∼0.7이며 물 1ℓ 당 5∼130g의 양으로 함유되는 크롬성분과, 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 5∼80중량%의 인산이온(PO4 3-)성분과, 크롬성분의 중량을 기준으로 1∼10중량%의 불소이온성분과, 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 2∼50중량%의 텅스텐 이온성분과, 콜로이드 형태로 물에서 안정하며 상기 크롬성분의 중량을 기준으로 2∼20중량% 함유되는 실리콘옥사이드로 이루어지는 것을 특징으로 하는 강판표면처리용 크로메이트 용액.
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