CN101205609B - 一种镁合金表面活化用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种镁合金表面活化用组合物，该组合物含有无机酸、有机膦酸、表面活性剂和氧化剂，其特征在于，该组合物还含有有机羧酸和缓蚀剂。本发明提供的镁合金表面活化用组合物能够使镁合金表面的残留物清洗彻底，同时，不对镁合金造成显著的腐蚀作用，活化效果更持久，活化后的镁合金表面光滑、光亮，不影响工件的尺寸精度。而且本发明提供的组合物不含Cr、F等对人体和环境有害的物质，对人体与环境无污染。

Description

一种镁合金表面活化用组合物

技术领域

[0001] 本发明是关于一种合金表面活化用组合物，更具体的是关于一种镁合金表面活化用组合物。

背景技术

[0002] 镁合金由于具有优良的性能而得到了广泛应用。但是，镁是极活泼的金属，标准电 极电位为-2. 36伏特，在空气中的耐蚀性极差，所以在使用前必须对镁合金材料根据具体 要求进行适当的表面处理。在镁合金材料的生产成本中，表面处理这部分就占很大比重，因 此表面处理对镁合金的生产和应用至关重要。

[0003] CN 1641075A公开了一种镁、镁合金的表面活化处理方法，该方法包括先以含氟化 物的强碱溶液去除工件表面的氧化膜及碱式碳酸盐的钝化膜；再以酸浸渍除去偏析金属间 化合物；然后将工件放入活化液中，待生成活态保护膜后放入中和巩固液中巩固保护膜。其 中所述酸浸渍液含有0-50重量％的铬酸、硝酸、乙二酸中的一种或几种，所述活化液含有 0. 5-50重量％的硝酸和/或磷酸，总量为0. 5-50重量％的氟化盐LF，L为钠、钾、锂或铵；所 述中和巩固盐含有0. 5-50重量％的焦磷酸盐，总量为0. 5-50重量％的氟化盐LF，L为钠、 钾、锂或铵。该方法采用的活化液含有氟化物，而氟化物不仅对人体有害，而且对环境都会 造成不利的影响。

[0004] CN 1556247A公开了一种镁、铝合金弱酸性活化用溶液配方，该溶液配方含有 30-45重量％的磷酸溶液、30-45重量％的氟化氢铵、10-20重量％的氢氟酸、1_5重量％的 乌洛脱品和0. 1-2重量％的十二烷基苯磺酸钠，该活化液同样含有对人体和环境有害的氟 化物。

[0005] CN 1170443A公开了一种铝系金属的酸洗水溶液，该溶液含有硫酸和/或硝酸、氧 化型金属离子、有机膦酸，所述氧化型金属离子选自铁离子Fe3+、铈离子Ce4+、钴离子Co5+、锡 离子Sn4+中一种或几种，含量为0. 05-4克/升，所述有机膦酸选自1-羟基亚乙基-1，1- 二 膦酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸中一种或几种，含量为0. 05-5克/升。此 夕卜，为了提高酸水洗溶液的脱脂性，该酸洗水溶液还优选含有0. 1-10克/升的表面活性剂 和0. 002-0. 1克/升的溴离子或0. 1-5克/升的多元醇作为表面活性剂的分解抑制剂，但 该溶液对镁合金表面进行活化的效果并不理想，合金表面斑点较多。

发明内容

[0006] 本发明的目的是为了克服现有技术对镁合金表面处理效果差或者含有对人体和 环境有害物质的缺点，提供一种不含对人体和环境有害物质、镁合金表面处理效果好的镁 合金表面活化用组合物。

[0007] 本发明提供的镁合金表面活化用组合物含有无机酸、有机磷酸、表面活性剂和氧 化剂，其中，该组合物还含有有机羧酸和缓蚀剂。

[0008] 本发明提供的镁合金表面活化用组合物能够使镁合金表面的残留物清洗彻底，同时，不对镁合金造成显著的腐蚀作用，活化效果更持久，活化后的镁合金表面光滑、光亮，不影响工件的尺寸精度。而且本发明提供的组合物不含Cr、F等对人体和环境有害的物质，对 人体与环境无污染。

具体实施方式

[0009] 根据本发明提供的镁合金表面活化用组合物，无机酸、有机羧酸、表面活性剂、缓 蚀齐U、氧化剂和有机膦酸的含量可以在很大范围内变动，例如，以组合物的总量为基准，无 机酸的含量为1-40重量％，有机膦酸的含量为1-40重量％，表面活性剂的含量为1-50重 量％，缓蚀剂的含量为1-30重量％，氧化剂的含量为1-30重量％，有机羧酸的含量为1-40 重量％，优选情况下，以组合物的总量为基准，无机酸的含量为1-20重量％，有机膦酸的含 量为1-20重量％，表面活性剂的含量为20-50重量％，缓蚀剂的含量为1-10重量％，氧化 剂的含量为1-10重量％，有机羧酸的含量为1-20重量％。

[0010] 所述有机羧酸可以为各种有机羧酸，可以是一元有机羧酸、二元有机羧酸和多元 有机羧酸中的一种或几种，如柠檬酸、乙酸、酒石酸、丙二酸、乳酸、丁二酸、草酸、丁酸、苯甲 酸、甲酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。本发明的发明人意外地发现，当本发明组合物中 含有乳酸时，该组合物的酸洗过程更加缓和，对镁合金表面的残留物清洗更加彻底，因此本 发明优选有机羧酸为乳酸。通过有机羧酸与无机酸的配合协同作用，不仅可以去除表面的 氧化物、无机腐蚀产物（如碳酸镁、氢氧化镁等）以及其它污染物，以提高表面质量，而且还 能使镁合金表面的酸洗过程缓和均勻地进行，不对镁合金造成任何腐蚀作用。

[0011] 所述缓蚀剂可以是各种缓蚀剂，如硫脲、水溶性苯并三唑、乙醇、异丙醇、六次 (亚）甲基四胺、烷基咪唑啉中的一种或几种，优选水溶性苯并三唑。由于水溶性苯并三唑 中含有电负性较强的N元素，可以吸附H+，使得酸根的释放更加缓和，组合物的活化作用更 持久，对镁合金表面的残留物可以清洗的更加干净。

[0012] 所述无机酸可以为各种无机酸，如磷酸、硫酸、盐酸、焦磷酸、三聚磷酸、硝酸中的 一种或几种，优选焦磷酸，焦磷酸是磷酸的多聚态，酸洗效果好，用量少。

[0013] 所述表面活性剂可以为各种表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯 醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、烷基醇酰胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯、脂肪 醇醚磷酸酯、十二酸二乙醇酰胺中的一种或几种。特别是烷基醇聚氧乙烯可以活化基材表 面，降低表面张力，使得酸洗过程中的黑灰产物、渣子、尘土等更容易从基材表面脱离，因此 本发明优选所述组合物为烷基醇聚氧乙烯。

[0014] 所述氧化剂可以是各种常规的氧化剂，如Fe3+的可溶性盐、可溶性偏钒酸盐、次氯 酸及其盐中的一种或几种；Fe3+的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的任意一种或 几种，可溶性偏钒酸盐可以是偏钒酸钠、偏钒酸氨、偏钒酸钾中的一种或几种，次氯酸盐可 以是次氯酸钠、次氯酸氨、次氯酸钾中的一种或几种，优选硝酸铁。氧化剂的存在使得镁合 金金属离子的电化学电位差增加，阴阳极反应加快、反应更容易进行，从而使得反应得以更 彻底、迅速的进行。

[0015] 所述有机膦酸可以是各种常规的有机膦酸，如1，2_羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲 基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙基三胺五亚甲基膦酸、氮川三甲撑膦 酸中的一种或几种，优选羟基亚乙基二膦酸。有机膦酸能够与有机羧酸一样起到去除镁合金表面的杂质的作用，同时有机膦酸还能起到螯合剂的作用，选择性地去除作为酸洗残渣 主要组分的铝化合物。因此，通过有机羧酸、无机酸和有机膦酸的配合作用，可以有效地去 除形成于镁合金表面的酸洗残渣。

[0016] 将形成组合物的上述组分混合均勻，即可得到本发明提供的镁合金表面活化用组合物。

[0017] 本发明提供的镁合金表面活化用组合物的使用方法非常简单，可以通过将该组合 物溶于水形成溶液后施用于镁合金表面即可。水的加入量可以为使所得溶液的浓度为5克 /升-30克/升，施用的方式例如可以是将镁合金浸泡在上述组合物的溶液中，浸泡的时间 可以为2-10分钟。所述镁合金表面优选为预先经过表面脱脂的镁合金表面。

[0018] 下面的实施例将对本发明作进一步的说明。

[0019] 实施例1

[0020] 该实施例用于说明本发明提供的镁合金表面活化用组合物及其制备方法。

[0021] 将0. 1克焦磷酸、1. 9克乳酸、2克羟基亚乙基二膦酸（山东泰和化工厂，HEDP)、 0. 1克水溶性苯并三唑（南京新成添加剂厂，BTA)、5克烷基醇聚氧乙烯醚（上海凯必特化 工有限公司，AE0-9)和0.9克硝酸铁混合，得到本发明提供的镁合金表面活化用组合物Si。

[0022] 以组合物的总量为基准，焦磷酸的含量为1重量％，乳酸的含量为19重量％，羟基 亚乙基二膦酸的含量为20重量％，水溶性苯并三唑含量为1重量％，烷基醇聚氧乙烯醚的 含量为50重量％，硝酸铁的含量为9重量％。

[0023] 对比例1

[0024] 将2克焦磷酸，2克羟基亚乙基二膦酸（山东泰和化工厂，HEDP)，5克烷基醇聚 氧乙烯醚（上海凯必特化工有限公司，AE0-9)，0.9克硝酸铁混合，得到表面活化用组合物 CSl。

[0025] 实施例2

[0026] 该实施例用于说明本发明提供的镁合金表面活化用组合物及其制备方法。

[0027] 将2克焦磷酸、0.5克草酸、1.5克二乙烯三胺五甲叉膦酸（山东泰和化工厂， DETPMP)、1克六次（亚）甲基四胺（山东瑞星生物化工有限公司，乌洛脱品）、4克烷基酚聚 氧乙烯醚（江阴华元化工有限公司，0P-10)和1克硝酸铁混合，得到本发明提供的镁合金 表面活化用组合物S2。

[0028] 以组合物的总量为基准，焦磷酸的含量为20重量％，草酸的含量为5重量％，二乙 烯三胺五甲叉膦酸的含量为15重量％，六次（亚）甲基四胺含量为10重量％，烷基酚聚氧 乙烯醚的含量为40重量％，硝酸铁的含量为10重量％。

[0029] 实施例3

[0030] 该实施例用于说明本发明提供的镁合金表面活化用组合物及其制备方法。

[0031] 将1.8克硝酸、2克柠檬酸、0. 1克乙二胺四亚甲基膦酸（山东泰和化工厂， EDTMP)、1克硫脲、5克脂肪醇醚磷酸酯（江苏海安石油化工厂，M0A-3P)和0. 1克偏钒酸钠 混合，得到本发明提供的镁合金表面活化用组合物S3。

[0032] 以组合物的总量为基准，硝酸的含量为18重量％，柠檬酸的含量为20重量％，乙 二胺四亚甲基膦酸的含量为1重量％，硫脲的含量为10重量％，脂肪醇醚磷酸酯的含量为 50重量％，硝酸铁的含量为1重量％。[0033] 实施例4

[0034] 该实施例用于说明本发明提供的镁合金表面活化用组合物及其制备方法。

[0035] 将2克焦磷酸、2克酒石酸、2克羟基亚乙基二膦酸（山东泰和化工厂，HEDP)、1克异丙醇、2克脂肪醇聚氧乙烯醚（石家庄海森化工有限公司，平平加-20)和1克次氯酸钾混 合，得到本发明提供的镁合金表面活化用组合物S4。

[0036] 以组合物的总量为基准，焦磷酸的含量为20重量％，酒石酸的含量为20重量％， 羟基亚乙基二膦酸的含量为20重量％，异丙醇的含量为10重量％，脂肪醇聚氧乙烯醚的含 量为20重量％，次氯酸钾的含量为10重量％。

[0037] 实施例5-8

[0038] 将由上述实施例1-4制得的组合物S1-S4溶于1000毫升水中，按照以下方法对镁 合金表面进行处理，并按照下述标准对处理效果进行评价，评价结果如表1所示。

[0039] 取镁合金（山西华昌镁业，AZ91D，80毫米X40毫米X2毫米，6. 5克）用温度为 55°C的热水洗净。将洗净的AZ91D镁合金浸泡在含有NaOH 3克/升，Na3PO4 7. 3克/升， Na3SiO3 5. 1克/升以及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠1克/升溶液的IL烧杯中，溶液重 量1016. 4克，在55°C下对AZ91D镁合金进行表面脱脂，脱脂时间为5分钟，脱脂液与AZ91D 镁合金样品重量比为：161 ： 1;然后用2-3倍的清水进行清洗。

[0040] 冲洗完毕后再分别放入上述组合物溶液中浸泡，进行表面活化处理，处理温度为 450C，时间为2分钟，然后用2-3倍的清水进行清洗。然后，把样件浸泡到4摩尔/升的KOH 溶液调整液体中，温度70°C，时间1. 5分钟。使用的加热装置带有超声波发生器，即在调整 液处理的同时也进行了超声波处理。

[0041] 对比例2

[0042] 将由对比例1制得的组合物CSl溶于1000毫升水中，按照实施例5_8所述的方法 对相同的镁合金表面进行处理和对处理结果进行评价，评价结果如表1所示。

[0043] 表1中，外观光泽：

[0044] ◎：外观很光亮，基本没有斑痕等残留

[0045] 〇：外观相对较好，有个别斑痕，但整体没有问题

[0046] Δ ：外观较差，黑色物质没有去除掉

[0047] 尺寸孔径：

[0048] ◎：外观尺寸没有变化，螺纹孔基本没有变小

[0049] 〇：外观尺寸没有变化，螺纹孔有个别变小，但整体没有问题

[0050] Δ ：外观尺寸有变化，螺纹孔有很多变小

[0051] 光泽斑点：

[0052] ◎：样品面上斑点数0-5个

[0053] 〇：样品面上斑点数5-20个

[0054] Δ ：样品面上斑点数20个以上

[0055] 表 1

[0056]<table>table see original document page 7</column></row> <table>

[0057] 从上表1的结果可以看出，与对比例1相比本发明提出的镁合金表面活化用组合 物，对产品表面残留物清除的彻底，产品表面斑点数极少，外观尺寸没有变化，而且不含有 Cr、F等对人体和环境有威胁的物质。

Claims (5)

1. 一种镁合金表面活化用组合物，其特征在于，该组合物由无机酸、有机膦酸、表面活性剂、氧化剂、有机羧酸和缓蚀剂组成，其中，以组合物的总量为基准，无机酸的含量为1-40重量％，有机膦酸的含量为1-40重量％，表面活性剂的含量为1-50重量％，缓蚀剂的含量为1-30重量％，氧化剂的含量为1-30重量％，有机羧酸的含量为1-40重量％；所述无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、焦磷酸、三聚磷酸、硝酸中的一种或几种；所述有机膦酸选自1，2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙基三胺五亚甲基膦酸、氮川三甲撑膦酸中的一种或几种；所述表面活性剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、烷基醇酰胺、十二烷基苯磺酸钠、烷基醇聚氧乙烯、脂肪醇醚磷酸酯、十二酸二乙醇酰胺中的一种或几种；所述氧化剂选自Fe3+的可溶性盐、可溶性偏钒酸盐、次氯酸、可溶性次氯酸盐中的一种或几种；所述有机羧酸选自柠檬酸、乙酸、酒石酸、丙二酸、乳酸、丁二酸、草酸、丁酸、苯甲酸、甲酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种；所述缓蚀剂选自硫脲、水溶性苯并三唑、乙醇、异丙醇、六次(亚)甲基四胺、烷基咪唑啉中的一种或几种。
2. 2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，无机酸的含量为1-20 重量％，有机膦酸的含量为1-20重量％，表面活性剂的含量为20-50重量％，缓蚀剂的含量 为1-10重量％，氧化剂的含量为1-10重量％，有机羧酸的含量为1-20重量％。
3. 3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述有机羧酸为乳酸。
4. 4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述缓蚀剂选自水溶性苯并三唑。
5. 5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述表面活性剂为烷基醇聚氧乙烯，所述无机 酸为焦磷酸，所述氧化剂为硝酸铁。