JP2001348689A - 酸性付着物の除去方法 - Google Patents
酸性付着物の除去方法Info
- Publication number
- JP2001348689A JP2001348689A JP2001072439A JP2001072439A JP2001348689A JP 2001348689 A JP2001348689 A JP 2001348689A JP 2001072439 A JP2001072439 A JP 2001072439A JP 2001072439 A JP2001072439 A JP 2001072439A JP 2001348689 A JP2001348689 A JP 2001348689A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acidic
- alkali metal
- aqueous solution
- deposits
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E20/00—Combustion technologies with mitigation potential
- Y02E20/34—Indirect CO2mitigation, i.e. by acting on non CO2directly related matters of the process, e.g. pre-heating or heat recovery
Landscapes
- Air Supply (AREA)
- Incineration Of Waste (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、ボイラ等の燃焼装置に付着する酸性
付着物を装置基材を腐食させることなく、短時間で、効
率良くかつ簡便、安全に除去する方法を提供する。 【解決手段】本発明は、硫黄化合物を含有する酸性付着
物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の
炭酸水素塩の水溶液と接触させて除去する。
付着物を装置基材を腐食させることなく、短時間で、効
率良くかつ簡便、安全に除去する方法を提供する。 【解決手段】本発明は、硫黄化合物を含有する酸性付着
物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の
炭酸水素塩の水溶液と接触させて除去する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボイラ等の燃焼装
置に付着する酸性付着物を除去する方法に関する。
置に付着する酸性付着物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ボイラ等の燃焼装置には、燃焼
炉から煙突までの間に配置された装置又は配管におい
て、硫黄成分を含む燃料を燃焼させた場合、燃焼の際に
発生する高温の燃焼排ガス（以下、燃焼排ガスという）
が接触する部分に、硫黄化合物を含有する酸性付着物が
生成する。特に、ボイラには、燃料の燃焼効率向上のた
め、燃焼排ガスと低温の燃焼用空気とを熱交換させる装
置（以下、熱交換器という）が設置されており、この酸
性付着物が生成しやすい。
炉から煙突までの間に配置された装置又は配管におい
て、硫黄成分を含む燃料を燃焼させた場合、燃焼の際に
発生する高温の燃焼排ガス（以下、燃焼排ガスという）
が接触する部分に、硫黄化合物を含有する酸性付着物が
生成する。特に、ボイラには、燃料の燃焼効率向上のた
め、燃焼排ガスと低温の燃焼用空気とを熱交換させる装
置（以下、熱交換器という）が設置されており、この酸
性付着物が生成しやすい。
【０００３】通常、ボイラ運転中においては、燃焼排ガ
スの温度が硫酸の露点より高いため、燃焼排ガス中に含
まれるＳＯ3等の硫黄化合物（以下、ＳＯ3成分と記す）
は、燃焼炉から煙突までの間に配置された装置又は配管
（以下、装置内という）に硫酸として凝縮することはな
い。しかし、ボイラ運転を停止すると、装置内は硫酸の
露点以下となるため、排ガス中のＳＯ3成分が装置内に
付着し、硫酸として凝縮する。そして、この硫酸が、燃
料油に含有されるか又は燃焼時に添加される、アンモニ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バナジウム等からなる群から選ばれる一つ以上の成
分と反応し、酸性の固形塩、例えば、硫酸水素アンモニ
ウム等に代表される硫酸水素塩が生成し、この硫酸水素
塩がダスト等と混合し、装置内に付着する。この装置内
に付着する物質を酸性付着物という。酸性物質には、他
に、燃料、燃焼方法及び燃焼条件に起因する塩酸、硝
酸、硫酸等の酸性物質も含まれ、さらに、酸性付着物中
には水に溶解しない鉄錆、粉塵及び煤も含有されると考
えられる。
スの温度が硫酸の露点より高いため、燃焼排ガス中に含
まれるＳＯ3等の硫黄化合物（以下、ＳＯ3成分と記す）
は、燃焼炉から煙突までの間に配置された装置又は配管
（以下、装置内という）に硫酸として凝縮することはな
い。しかし、ボイラ運転を停止すると、装置内は硫酸の
露点以下となるため、排ガス中のＳＯ3成分が装置内に
付着し、硫酸として凝縮する。そして、この硫酸が、燃
料油に含有されるか又は燃焼時に添加される、アンモニ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、バナジウム等からなる群から選ばれる一つ以上の成
分と反応し、酸性の固形塩、例えば、硫酸水素アンモニ
ウム等に代表される硫酸水素塩が生成し、この硫酸水素
塩がダスト等と混合し、装置内に付着する。この装置内
に付着する物質を酸性付着物という。酸性物質には、他
に、燃料、燃焼方法及び燃焼条件に起因する塩酸、硝
酸、硫酸等の酸性物質も含まれ、さらに、酸性付着物中
には水に溶解しない鉄錆、粉塵及び煤も含有されると考
えられる。
【０００４】この酸性付着物がボイラ等の燃焼装置内に
残留すると、燃焼運転の継続に従い、ガスの流通を妨げ
る他、装置内の鉄等の金属が腐食する等の問題があるた
め、定期的にこの酸性付着物を除去する必要がある。
残留すると、燃焼運転の継続に従い、ガスの流通を妨げ
る他、装置内の鉄等の金属が腐食する等の問題があるた
め、定期的にこの酸性付着物を除去する必要がある。
【０００５】従来、酸性付着物の除去は、ボイラ等の燃
焼装置において、熱交換器の場合は、熱交換装置を構成
する蓄熱要素部品（以下、エレメントという）を取り付
けたまま、又は、取り外して水で洗浄する方法が一般的
であった。
焼装置において、熱交換器の場合は、熱交換装置を構成
する蓄熱要素部品（以下、エレメントという）を取り付
けたまま、又は、取り外して水で洗浄する方法が一般的
であった。
【０００６】しかし、この酸性付着物を水で洗浄する
と、酸性付着物中の硫酸成分が水に溶解して酸性水溶液
が生成する。特に、熱交換器の場合はエレメントの形状
が複雑であるため、多量の水で洗浄してもエレメントの
細部には希硫酸が残存しやすい問題がある。このよう
に、酸性付着物を水洗浄する際に生成する硫酸により、
通常、熱交換器エレメントやその他、バルブや除塵設備
等の煙道中に配置される機器に使用される金属製部分に
おいて、腐食が発生し、設備寿命や安定連続運転上大き
な問題である。
と、酸性付着物中の硫酸成分が水に溶解して酸性水溶液
が生成する。特に、熱交換器の場合はエレメントの形状
が複雑であるため、多量の水で洗浄してもエレメントの
細部には希硫酸が残存しやすい問題がある。このよう
に、酸性付着物を水洗浄する際に生成する硫酸により、
通常、熱交換器エレメントやその他、バルブや除塵設備
等の煙道中に配置される機器に使用される金属製部分に
おいて、腐食が発生し、設備寿命や安定連続運転上大き
な問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ボイラ等の
燃焼装置における酸性付着物を短時間で安全に容易に除
去し、かつ、排水量を削減する方法を提供することを目
的とする。
燃焼装置における酸性付着物を短時間で安全に容易に除
去し、かつ、排水量を削減する方法を提供することを目
的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫黄化合物を
含有する酸性付着物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又
はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液と接触させて除去
することを特徴とする酸性付着物の除去方法を提供す
る。
含有する酸性付着物を、アルカリ金属の炭酸塩及び／又
はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液と接触させて除去
することを特徴とする酸性付着物の除去方法を提供す
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明は、ボイラ等の燃焼炉から
煙突までの間に配設された装置又はその構成部品、配管
等に付着した酸性付着物の除去に適用できる。特に、熱
交換器は、形状が複雑であること、エナメルコーティン
グ（ほうろう加工と同じ）されている場合が多いこと等
から、従来の除去方法に対する本発明の効果が顕著であ
る。熱交換器のうち、蓄熱再生式回転式型熱交換器は形
状及び材質の点で特に適している。蓄熱再生式回転式型
熱交換器としては、ユングストローム式熱交換器（アル
ストムパワー社製）、回転式熱交換器（カンケンテクノ
社製）等が挙げられる。
煙突までの間に配設された装置又はその構成部品、配管
等に付着した酸性付着物の除去に適用できる。特に、熱
交換器は、形状が複雑であること、エナメルコーティン
グ（ほうろう加工と同じ）されている場合が多いこと等
から、従来の除去方法に対する本発明の効果が顕著であ
る。熱交換器のうち、蓄熱再生式回転式型熱交換器は形
状及び材質の点で特に適している。蓄熱再生式回転式型
熱交換器としては、ユングストローム式熱交換器（アル
ストムパワー社製）、回転式熱交換器（カンケンテクノ
社製）等が挙げられる。
【００１０】本発明におけるアルカリ金属の炭酸塩及び
／又はアルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム等が挙げられる。このうち、炭酸水素ナトリウム
は、水に溶解させたときのｐＨが低く弱アルカリ性であ
ることから、水質汚濁防止法に定められている水素イオ
ン濃度の規制値を超えず、かつ、作業者が安全に取扱う
ことができるので、特に好ましい。ナトリウムの混入を
避ける場合及び水溶液の濃度を上げる場合には、炭酸水
素カリウムを使用することが好ましい。本明細書では、
アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の炭酸水
素塩を以下、総称して、アルカリ金属炭酸塩類という。
／又はアルカリ金属の炭酸水素塩としては、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム等が挙げられる。このうち、炭酸水素ナトリウム
は、水に溶解させたときのｐＨが低く弱アルカリ性であ
ることから、水質汚濁防止法に定められている水素イオ
ン濃度の規制値を超えず、かつ、作業者が安全に取扱う
ことができるので、特に好ましい。ナトリウムの混入を
避ける場合及び水溶液の濃度を上げる場合には、炭酸水
素カリウムを使用することが好ましい。本明細書では、
アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の炭酸水
素塩を以下、総称して、アルカリ金属炭酸塩類という。
【００１１】アルカリ金属炭酸塩類は、酸性付着物と反
応して、二酸化炭素ガスを発生し、発泡するので、酸性
付着物を発泡する機械的作用により剥離しながら、溶解
する。酸性付着物中の鉄錆、粉塵及び煤等も同時に剥離
して除去する。二酸化炭素の発泡により、洗浄効果が上
がり、洗浄時間の短縮ができる。被洗浄物の形状が複雑
で洗浄しにくいものであっても短時間に洗浄できる。
応して、二酸化炭素ガスを発生し、発泡するので、酸性
付着物を発泡する機械的作用により剥離しながら、溶解
する。酸性付着物中の鉄錆、粉塵及び煤等も同時に剥離
して除去する。二酸化炭素の発泡により、洗浄効果が上
がり、洗浄時間の短縮ができる。被洗浄物の形状が複雑
で洗浄しにくいものであっても短時間に洗浄できる。
【００１２】炭酸水素ナトリウムは炭酸ナトリウムに比
べ、物質単位質量あたりの炭酸根の含有量が多いので、
発泡を利用した洗浄には炭酸水素ナトリウムの方が炭酸
ナトリウムより好ましい。ただし、洗浄時のｐＨを９以
上に調整する場合は、炭酸ナトリウムを使用することが
好ましい。
べ、物質単位質量あたりの炭酸根の含有量が多いので、
発泡を利用した洗浄には炭酸水素ナトリウムの方が炭酸
ナトリウムより好ましい。ただし、洗浄時のｐＨを９以
上に調整する場合は、炭酸ナトリウムを使用することが
好ましい。
【００１３】本発明において、アルカリ金属炭酸塩類と
して炭酸水素ナトリウムを使用する場合は、水溶液の濃
度は、３〜１６質量％であることが好ましい。炭酸水素
ナトリウム水溶液の濃度が３質量％未満であると、使用
する洗浄水の量が大きくなるので好ましくなく、また、
濃度が１６質量％超であると、水溶液の液温を高くする
必要があり、簡便で安全な作業を実施する観点から好ま
しくない。炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は５〜１４
質量％が特に好ましい。
して炭酸水素ナトリウムを使用する場合は、水溶液の濃
度は、３〜１６質量％であることが好ましい。炭酸水素
ナトリウム水溶液の濃度が３質量％未満であると、使用
する洗浄水の量が大きくなるので好ましくなく、また、
濃度が１６質量％超であると、水溶液の液温を高くする
必要があり、簡便で安全な作業を実施する観点から好ま
しくない。炭酸水素ナトリウム水溶液の濃度は５〜１４
質量％が特に好ましい。
【００１４】本発明では、アルカリ金属炭酸塩類の水溶
液の温度は８０℃以下が好ましい。温度８０℃以下であ
ることにより安全に作業できる。アルカリ金属炭酸塩類
の水溶液の温度は６０℃以下が特に好ましい。
液の温度は８０℃以下が好ましい。温度８０℃以下であ
ることにより安全に作業できる。アルカリ金属炭酸塩類
の水溶液の温度は６０℃以下が特に好ましい。
【００１５】本発明では、アルカリ金属炭酸塩類の水溶
液に、固体のアルカリ金属炭酸塩類を含むことにより、
より多量の酸性付着物にも使用でき、かつ、排水量を少
なくできるので好ましい。
液に、固体のアルカリ金属炭酸塩類を含むことにより、
より多量の酸性付着物にも使用でき、かつ、排水量を少
なくできるので好ましい。
【００１６】アルカリ金属炭酸塩類が炭酸水素ナトリウ
ムである場合、炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸水素
ナトリウム固体濃度は、０．１〜３０質量％が好まし
い。固体濃度が０．１質量％未満であると、固体炭酸水
素ナトリウムを含まない場合と比較して効果に大差がな
いので好ましくない。固体濃度が３０質量％超である
と、スラリの粘度が上がり、被洗浄物内に固体炭酸水素
ナトリウムが残留する場合があり、均一に洗浄できなく
なるので好ましくない。炭酸水素ナトリウム水溶液の固
体濃度は２〜２５質量％が特に好ましい。
ムである場合、炭酸水素ナトリウム水溶液中の炭酸水素
ナトリウム固体濃度は、０．１〜３０質量％が好まし
い。固体濃度が０．１質量％未満であると、固体炭酸水
素ナトリウムを含まない場合と比較して効果に大差がな
いので好ましくない。固体濃度が３０質量％超である
と、スラリの粘度が上がり、被洗浄物内に固体炭酸水素
ナトリウムが残留する場合があり、均一に洗浄できなく
なるので好ましくない。炭酸水素ナトリウム水溶液の固
体濃度は２〜２５質量％が特に好ましい。
【００１７】本発明において、アルカリ金属炭酸塩類の
水溶液は、塩化ナトリウム含有量が０．１質量％以下で
あることが好ましい。塩化ナトリウムの含有量が０．１
質量％超であると、塩素イオンがステンレス鋼等を腐食
させ、応力割れを起こす場合があるので好ましくない。
塩化ナトリウムの含有量は、０．０５質量％以下が特に
好ましく、さらには０．０１質量％以下であることが好
ましい。
水溶液は、塩化ナトリウム含有量が０．１質量％以下で
あることが好ましい。塩化ナトリウムの含有量が０．１
質量％超であると、塩素イオンがステンレス鋼等を腐食
させ、応力割れを起こす場合があるので好ましくない。
塩化ナトリウムの含有量は、０．０５質量％以下が特に
好ましく、さらには０．０１質量％以下であることが好
ましい。
【００１８】本発明において、酸性付着物とアルカリ金
属炭酸塩類の水溶液とを接触させる方法としては、被処
理物をアルカリ金属炭酸塩類の水溶液に浸漬する方法、
又は、該水溶液を噴霧する方法が好ましい。被処理物
が、脱着式の部品であれば取り外して水溶液に浸漬する
ことが好ましく、煙道又はエアヒータ等を装置に付属し
た状態で処理する場合は、水溶液をスプレー等により噴
霧することが好ましい。
属炭酸塩類の水溶液とを接触させる方法としては、被処
理物をアルカリ金属炭酸塩類の水溶液に浸漬する方法、
又は、該水溶液を噴霧する方法が好ましい。被処理物
が、脱着式の部品であれば取り外して水溶液に浸漬する
ことが好ましく、煙道又はエアヒータ等を装置に付属し
た状態で処理する場合は、水溶液をスプレー等により噴
霧することが好ましい。
【００１９】本発明において、アルカリ金属炭酸塩類の
水溶液のｐＨは６．５〜８．５であることが好ましい。
被処理物を水溶液に浸漬して処理する場合、酸性付着物
の除去が進むにつれてｐＨが下がり、ｐＨ６．５未満に
なるおそれがある。アルカリ金属炭酸塩類の水溶液及び
／又は粉末を適時追加することが好ましい。ｐＨが６．
５未満であると、設備が腐食する場合があり、ｐＨ８．
５超では、洗浄水中にアルカリ金属の炭酸塩やアルカリ
金属の炭酸水素塩が未反応で残留し、その結果、薬剤が
無駄に使用されること、エレメントにほうろうコーティ
ングされている場合には、ほうろうがアルカリにより侵
食されることから好ましくない。ｐＨは６．９〜８．４
が特に好ましい。
水溶液のｐＨは６．５〜８．５であることが好ましい。
被処理物を水溶液に浸漬して処理する場合、酸性付着物
の除去が進むにつれてｐＨが下がり、ｐＨ６．５未満に
なるおそれがある。アルカリ金属炭酸塩類の水溶液及び
／又は粉末を適時追加することが好ましい。ｐＨが６．
５未満であると、設備が腐食する場合があり、ｐＨ８．
５超では、洗浄水中にアルカリ金属の炭酸塩やアルカリ
金属の炭酸水素塩が未反応で残留し、その結果、薬剤が
無駄に使用されること、エレメントにほうろうコーティ
ングされている場合には、ほうろうがアルカリにより侵
食されることから好ましくない。ｐＨは６．９〜８．４
が特に好ましい。
【００２０】本発明において、酸性付着物の除去後は、
水洗により被処理物に付着した反応物、鉄錆及び粉塵等
を除去することが好ましい。水洗浄は、洗浄後の水のｐ
Ｈが６．０〜８．０になるまで行う。洗浄後の水のｐＨ
が６．０未満では、酸性付着物が残留している可能性が
高く、ｐＨが８．０超であると、炭酸水素ナトリウムが
残留している場合がある。洗浄後の水のｐＨは６．５〜
７．５が特に好ましい。
水洗により被処理物に付着した反応物、鉄錆及び粉塵等
を除去することが好ましい。水洗浄は、洗浄後の水のｐ
Ｈが６．０〜８．０になるまで行う。洗浄後の水のｐＨ
が６．０未満では、酸性付着物が残留している可能性が
高く、ｐＨが８．０超であると、炭酸水素ナトリウムが
残留している場合がある。洗浄後の水のｐＨは６．５〜
７．５が特に好ましい。
【００２１】
【実施例】［例１（実施例）]洗浄液として濃度１０％
炭酸水素ナトリウム水溶液を作製して約２０Ｌ容器に満
たした。この洗浄液の入った容器内に堅軸型蓄熱再生式
回転式型熱交換器（アルストムパワー社製）のエナメル
コーティングされたエレメント（母材：ほうろう用鋼
板）を浸漬させた。この際の洗浄液のｐＨは８であっ
た。洗浄液に上記エレメントを浸漬させたところ、直に
発泡が起き、酸性付着物が剥離しはじめた。約３時間経
過後、酸性付着物はほぼ完全に剥離した。引き続き、エ
レメントを洗浄液に一晩浸漬した後、洗浄液からエレメ
ントを引き上げて洗浄水のｐＨが７．５になるまで、工
業用水で洗浄を行った。
炭酸水素ナトリウム水溶液を作製して約２０Ｌ容器に満
たした。この洗浄液の入った容器内に堅軸型蓄熱再生式
回転式型熱交換器（アルストムパワー社製）のエナメル
コーティングされたエレメント（母材：ほうろう用鋼
板）を浸漬させた。この際の洗浄液のｐＨは８であっ
た。洗浄液に上記エレメントを浸漬させたところ、直に
発泡が起き、酸性付着物が剥離しはじめた。約３時間経
過後、酸性付着物はほぼ完全に剥離した。引き続き、エ
レメントを洗浄液に一晩浸漬した後、洗浄液からエレメ
ントを引き上げて洗浄水のｐＨが７．５になるまで、工
業用水で洗浄を行った。
【００２２】洗浄作業終了後の点検の結果、エレメント
に付着していた酸性付着物は完全に除去されており、エ
レメントには腐食も発見されなかった。
に付着していた酸性付着物は完全に除去されており、エ
レメントには腐食も発見されなかった。
【００２３】［例２（比較例）]洗浄液として濃度１０
％炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに工業用水を使用
した以外は、例１と同様に行った。容器内の工業用水に
エレメントを浸漬した際のｐＨは２であった。例１と同
様、エレメントを一晩、工業用水に浸漬させた後、洗浄
液からエレメントを引き上げて洗浄水のｐＨが７．５に
なるまで、洗浄を行った。
％炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに工業用水を使用
した以外は、例１と同様に行った。容器内の工業用水に
エレメントを浸漬した際のｐＨは２であった。例１と同
様、エレメントを一晩、工業用水に浸漬させた後、洗浄
液からエレメントを引き上げて洗浄水のｐＨが７．５に
なるまで、洗浄を行った。
【００２４】洗浄作業終了後の点検の結果、エレメント
に付着していた酸性付着物はほとんど除去されておら
ず、エレメントには腐食が発見された。
に付着していた酸性付着物はほとんど除去されておら
ず、エレメントには腐食が発見された。
【００２５】［例３（実施例）]発電所の燃焼炉に設置
されたエアヒータを定置式洗浄設備を使用して濃度６％
炭酸水素ナトリウム水溶液により洗浄した。このエアヒ
ータは、６％の硫黄分を含む重油を燃料としておよそ４
ヶ月間稼動していた。
されたエアヒータを定置式洗浄設備を使用して濃度６％
炭酸水素ナトリウム水溶液により洗浄した。このエアヒ
ータは、６％の硫黄分を含む重油を燃料としておよそ４
ヶ月間稼動していた。
【００２６】なお、エアヒータの型式は、例１と同様、
竪軸型蓄熱再生式回転型熱交換器（アルストムパワー社
製）で、エレメントの材質は、高温部がマイルドスチー
ル（ＳＳ４００）であり、低温部がほうろう用鋼板（Ｇ
ＰＥ、新日本製鐵社製）の母材にエナメルコーティング
を施したもので、エレメントの個数は合計およそ２００
個であった。
竪軸型蓄熱再生式回転型熱交換器（アルストムパワー社
製）で、エレメントの材質は、高温部がマイルドスチー
ル（ＳＳ４００）であり、低温部がほうろう用鋼板（Ｇ
ＰＥ、新日本製鐵社製）の母材にエナメルコーティング
を施したもので、エレメントの個数は合計およそ２００
個であった。
【００２７】このエアヒータに付着していた酸性付着物
を採取し、成分を分析したところ、表１のとおりであっ
た。
を採取し、成分を分析したところ、表１のとおりであっ
た。
【００２８】表１の組成で、ナトリウム（以下、Ｎａと
する）、カリウム（以下、Ｋとする）、カルシウム（以
下、Ｃａとする）、バナジウム（以下、Ｖとする）等
は、重油由来であり、マグネシウム（以下、Ｍｇとす
る）は主に重油添加剤で、アンモニウムイオン（以下、
ＮＨ4 +とする）は、ＳＯ3成分除去のために排ガスに注
入されたアンモニアガスに由来する物質であり、水不溶
解物は鉄錆又は未燃カーボン等のダストである。
する）、カリウム（以下、Ｋとする）、カルシウム（以
下、Ｃａとする）、バナジウム（以下、Ｖとする）等
は、重油由来であり、マグネシウム（以下、Ｍｇとす
る）は主に重油添加剤で、アンモニウムイオン（以下、
ＮＨ4 +とする）は、ＳＯ3成分除去のために排ガスに注
入されたアンモニアガスに由来する物質であり、水不溶
解物は鉄錆又は未燃カーボン等のダストである。
【００２９】
【表１】
【００３０】例１での設備構成を図１に示す。エアヒー
タは、ボイラ１から排出される高温の排ガスと低温の燃
焼用空気との間で熱交換させて燃焼用空気の温度を上昇
させる熱交換器２である。
タは、ボイラ１から排出される高温の排ガスと低温の燃
焼用空気との間で熱交換させて燃焼用空気の温度を上昇
させる熱交換器２である。
【００３１】撹拌槽６を使用して濃度６％炭酸水素ナト
リウム水溶液を作成し、排水ピット７に送り、洗浄用配
管８を通してエアヒータ２内に、濃度６％炭酸水素ナト
リウム水溶液を送り込んで噴霧した。洗浄液は、洗浄用
配管９を通り、排水ピット７に戻る。排水ピット７のｐ
Ｈが７．０以下とならないように確認しながら洗浄作業
を実施し、洗浄液の中性領域でのｐＨの変動が無くなっ
た時点で洗浄作業終了とした。
リウム水溶液を作成し、排水ピット７に送り、洗浄用配
管８を通してエアヒータ２内に、濃度６％炭酸水素ナト
リウム水溶液を送り込んで噴霧した。洗浄液は、洗浄用
配管９を通り、排水ピット７に戻る。排水ピット７のｐ
Ｈが７．０以下とならないように確認しながら洗浄作業
を実施し、洗浄液の中性領域でのｐＨの変動が無くなっ
た時点で洗浄作業終了とした。
【００３２】炭酸水素ナトリウム３０００ｋｇを水５０
ｍ3に溶解させて洗浄液を作製し、洗浄の途中で２７５
ｋｇを４．３ｍ3の水に溶解して追加し、最終的に炭酸
水素ナトリウムを３２７５ｋｇ、工業用水を５４．３ｍ
3使用した。洗浄液のｐＨは、作業開始時ｐＨ８．０３
から９０分後にｐＨ７．８５であった。水洗浄は、工業
用水により噴射ノズルで５０ｍ3／時で１時間行った。
ｐＨは、水洗浄開始時７．８５から１５０分後７．３３
であった。
ｍ3に溶解させて洗浄液を作製し、洗浄の途中で２７５
ｋｇを４．３ｍ3の水に溶解して追加し、最終的に炭酸
水素ナトリウムを３２７５ｋｇ、工業用水を５４．３ｍ
3使用した。洗浄液のｐＨは、作業開始時ｐＨ８．０３
から９０分後にｐＨ７．８５であった。水洗浄は、工業
用水により噴射ノズルで５０ｍ3／時で１時間行った。
ｐＨは、水洗浄開始時７．８５から１５０分後７．３３
であった。
【００３３】本実験において、洗浄作業では、作業時間
が２．５時間、工業用水使用量が１０４ｍ3であった。
洗浄作業終了後の点検の結果、酸性付着物が完全に除去
されており、エレメントの腐食は発見されなかった。
が２．５時間、工業用水使用量が１０４ｍ3であった。
洗浄作業終了後の点検の結果、酸性付着物が完全に除去
されており、エレメントの腐食は発見されなかった。
【００３４】［例４（比較例）]例３と同じエレメント
を工業用水でジェット洗浄を行った。洗浄作業は、作業
時間が１１時間、工業用水使用量が約６００ｍ3で行っ
た。洗浄作業終了後の点検の結果、エレメントには酸性
付着物が残存しており、エレメントの腐食が発見され
た。
を工業用水でジェット洗浄を行った。洗浄作業は、作業
時間が１１時間、工業用水使用量が約６００ｍ3で行っ
た。洗浄作業終了後の点検の結果、エレメントには酸性
付着物が残存しており、エレメントの腐食が発見され
た。
【００３５】［例５（比較例）]洗浄液として濃度６％
炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する代わりに工業用水
を使用した以外は、例３と同様にして、噴射ノズルで洗
浄水のｐＨが６．０以上になるまで水洗浄を行った。水
洗浄は、工業用水を５０ｍ3／時で１２時間行った。洗
浄作業終了後の点検の結果、エレメントには酸性付着物
が残存しており、エレメントの腐食が発見された。
炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する代わりに工業用水
を使用した以外は、例３と同様にして、噴射ノズルで洗
浄水のｐＨが６．０以上になるまで水洗浄を行った。水
洗浄は、工業用水を５０ｍ3／時で１２時間行った。洗
浄作業終了後の点検の結果、エレメントには酸性付着物
が残存しており、エレメントの腐食が発見された。
【００３６】[例６（実施例）]発電所の燃焼炉に設置さ
れていたエアヒータのエレメントを取り外して濃度５％
炭酸水素ナトリウム水溶液により以下のとおり洗浄し
た。このエアヒータは、０．３％の硫黄分を含む重油を
燃料としておよそ２ヶ月稼動していた。なお、エアヒー
タの型式は、横軸型蓄熱再生式回転型熱交換器（アルス
トムパワー社製）で、高温部はマイルドスチール鋼板
（ＳＳ４００）、低温部は耐食鋼（ＣＲＬＳ、新日本製
鐵社製）である。エアヒータに付着していた酸性付着物
を採取し、成分を分析した結果を表２に示す。表２にお
ける各成分の由来は、例１と同じである。
れていたエアヒータのエレメントを取り外して濃度５％
炭酸水素ナトリウム水溶液により以下のとおり洗浄し
た。このエアヒータは、０．３％の硫黄分を含む重油を
燃料としておよそ２ヶ月稼動していた。なお、エアヒー
タの型式は、横軸型蓄熱再生式回転型熱交換器（アルス
トムパワー社製）で、高温部はマイルドスチール鋼板
（ＳＳ４００）、低温部は耐食鋼（ＣＲＬＳ、新日本製
鐵社製）である。エアヒータに付着していた酸性付着物
を採取し、成分を分析した結果を表２に示す。表２にお
ける各成分の由来は、例１と同じである。
【００３７】
【表２】
【００３８】貯槽の中において、洗浄液として濃度５％
炭酸水素ナトリウム水溶液を作製し、エレメントを洗浄
液に浸漬した。洗浄液のｐＨが７．０〜８．０の間にあ
るように監視しながら、エレメントを３時間浸漬した
後、洗浄液中よりエレメントを引き上げ、洗浄水のｐＨ
が７．８になるまで水洗浄を行った。洗浄は、サイズ８
５０×８４０×５００ｍｍのエレメント２６４個につい
て行った。炭酸水素ナトリウムの使用量は６０００ｋｇ
であり、工業用水の使用量は洗浄液、水洗浄合わせて４
００ｍ3であった。洗浄作業終了後の点検の結果、酸性
付着物は完全に除去されており、エレメントの腐食は発
見されなかった。
炭酸水素ナトリウム水溶液を作製し、エレメントを洗浄
液に浸漬した。洗浄液のｐＨが７．０〜８．０の間にあ
るように監視しながら、エレメントを３時間浸漬した
後、洗浄液中よりエレメントを引き上げ、洗浄水のｐＨ
が７．８になるまで水洗浄を行った。洗浄は、サイズ８
５０×８４０×５００ｍｍのエレメント２６４個につい
て行った。炭酸水素ナトリウムの使用量は６０００ｋｇ
であり、工業用水の使用量は洗浄液、水洗浄合わせて４
００ｍ3であった。洗浄作業終了後の点検の結果、酸性
付着物は完全に除去されており、エレメントの腐食は発
見されなかった。
【００３９】［例７（実施例）]洗浄液として、濃度６
％炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに固体濃度２．９
％の炭酸水素ナトリウムスラリを使用した以外は、例３
と同様に行った。撹拌層６において、炭酸水素ナトリウ
ム３２７５ｋｇに工業用水２５ｍ3を加えて、排水ピッ
ト７に送液した。排水ピット７においては、固形分が沈
降しないよう撹拌機で撹拌しつづけた。洗浄を９０分間
行った後、工業用水にて５０ｍ3／時、１時間噴射ノズ
ルで洗浄を行った。洗浄作業終了後の点検の結果、酸性
付着物は完全に除去されており、エレメントの腐食は発
見されなかった。本実験では、炭酸水素ナトリウムスラ
リで行っているため、洗浄液に使用する水の量は、例３
に比べ少量に抑えることができた。
％炭酸水素ナトリウム水溶液の代わりに固体濃度２．９
％の炭酸水素ナトリウムスラリを使用した以外は、例３
と同様に行った。撹拌層６において、炭酸水素ナトリウ
ム３２７５ｋｇに工業用水２５ｍ3を加えて、排水ピッ
ト７に送液した。排水ピット７においては、固形分が沈
降しないよう撹拌機で撹拌しつづけた。洗浄を９０分間
行った後、工業用水にて５０ｍ3／時、１時間噴射ノズ
ルで洗浄を行った。洗浄作業終了後の点検の結果、酸性
付着物は完全に除去されており、エレメントの腐食は発
見されなかった。本実験では、炭酸水素ナトリウムスラ
リで行っているため、洗浄液に使用する水の量は、例３
に比べ少量に抑えることができた。
【００４０】[例８（実施例）]洗浄液として、濃度６％
炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する代わりに濃度１５
％炭酸ナトリウム水溶液を使用する以外は、例５と同様
に行った。洗浄液のｐＨが６．０〜１０．５の間にある
ように監視しながら、エレメントを３時間浸漬した後、
洗浄水のｐＨが７．８になるまで水洗浄を行った。炭酸
ナトリウムの使用量は３８００ｋｇで、工業用水の使用
量は洗浄液、水洗浄で合わせて２５０ｍ3であった。洗
浄作業終了後の点検の結果、酸性付着物は完全に除去さ
れており、エレメントの腐食は発見されなかった。
炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する代わりに濃度１５
％炭酸ナトリウム水溶液を使用する以外は、例５と同様
に行った。洗浄液のｐＨが６．０〜１０．５の間にある
ように監視しながら、エレメントを３時間浸漬した後、
洗浄水のｐＨが７．８になるまで水洗浄を行った。炭酸
ナトリウムの使用量は３８００ｋｇで、工業用水の使用
量は洗浄液、水洗浄で合わせて２５０ｍ3であった。洗
浄作業終了後の点検の結果、酸性付着物は完全に除去さ
れており、エレメントの腐食は発見されなかった。
【００４１】［例９（実施例）]濃度５％炭酸水素ナト
リウム水溶液、濃度５％硫酸水素ナトリウム水溶液、濃
度１％硫酸水溶液及び水の、鉄に対する腐食性を比較し
た。試験用鉄板（山本鍍金試験器社製、商品名：ハルセ
ル）の表面の亜鉛メッキを希硫酸で除去した後、水、ア
セトンで洗浄して乾燥させて、上記各水溶液中に７２時
間、浸漬させた。上記各水溶液に浸漬前後における各試
験用鉄板の質量差を測定し、比較した。比較結果を表３
に示す。表３より、酸性付着物の主成分と考えられる硫
酸水素ナトリウムに腐食作用があることと、炭酸水素ナ
トリウムに腐食作用がないことが分かる。
リウム水溶液、濃度５％硫酸水素ナトリウム水溶液、濃
度１％硫酸水溶液及び水の、鉄に対する腐食性を比較し
た。試験用鉄板（山本鍍金試験器社製、商品名：ハルセ
ル）の表面の亜鉛メッキを希硫酸で除去した後、水、ア
セトンで洗浄して乾燥させて、上記各水溶液中に７２時
間、浸漬させた。上記各水溶液に浸漬前後における各試
験用鉄板の質量差を測定し、比較した。比較結果を表３
に示す。表３より、酸性付着物の主成分と考えられる硫
酸水素ナトリウムに腐食作用があることと、炭酸水素ナ
トリウムに腐食作用がないことが分かる。
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、硫黄分を含有する燃料の
燃焼により発生する、ボイラ等において熱交換器、集塵
設備及び配管等ガス流路に設置される装置等に付着す
る、酸性付着物を装置基材を腐食させることなく、短時
間で、効率良くかつ簡便、安全に除去できる。さらに排
水量も削減できる。
燃焼により発生する、ボイラ等において熱交換器、集塵
設備及び配管等ガス流路に設置される装置等に付着す
る、酸性付着物を装置基材を腐食させることなく、短時
間で、効率良くかつ簡便、安全に除去できる。さらに排
水量も削減できる。
【図１】重油を燃焼した排ガスによる装置の一態様を示
す図。
す図。
１：ボイラ ２：エアヒータ（空気予熱機） ３：集塵機 ４：脱硫装置 ５：煙突 ６：撹拌槽 ７：排水ピット ８：洗浄配管（行き） ９：洗浄配管（戻り）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桜井 茂 福岡県北九州市戸畑区牧山５丁目１番１号 旭硝子株式会社内 (72)発明者 江本 正晴 福岡県北九州市戸畑区牧山５丁目１番１号 旭硝子株式会社内 (72)発明者 平野 八朗 東京都千代田区有楽町一丁目12番１号 旭 硝子株式会社内 (72)発明者 吉田 誠 東京都千代田区有楽町一丁目12番１号 旭 硝子株式会社内 (72)発明者 野田 寛章 千葉県市原市五井海岸10番地 旭硝子株式 会社内
Claims (8)
- 【請求項１】硫黄化合物を含有する酸性付着物を、アル
カリ金属の炭酸塩及び／又はアルカリ金属の炭酸水素塩
の水溶液と接触させて除去することを特徴とする酸性付
着物の除去方法。 - 【請求項２】前記酸性付着物が、アンモニウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バナジウ
ムからなる群から選ばれる一つ以上のイオンを含む硫酸
塩を含有する請求項１に記載の酸性付着物の除去方法。 - 【請求項３】前記酸性付着物が、ボイラの燃焼炉から煙
突までの間に配置された装置又は配管に付着したもので
ある請求項１又は２に記載の酸性付着物の除去方法。 - 【請求項４】前記アルカリ金属の炭酸塩及び／又はアル
カリ金属の炭酸水素塩が、炭酸水素ナトリウムである請
求項１、２または３に記載の酸性付着物の除去方法。 - 【請求項５】前記炭酸水素ナトリウムの水溶液の濃度が
３〜１６質量％である請求項４に記載の酸性付着物の除
去方法。 - 【請求項６】前記炭酸水素ナトリウムの水溶液が炭酸水
素ナトリウムの固体を濃度０．1〜３０質量％含有する
請求項５に記載の酸性付着物の除去方法。 - 【請求項７】前記酸性付着物が、前記アルカリ金属の炭
酸塩及び／又はアルカリ金属の炭酸水素塩の水溶液に浸
漬及び／又は前記水溶液を噴霧された後、水洗浄する請
求項１、２または３に記載の酸性付着物の除去方法。 - 【請求項８】前記ボイラの燃焼炉から煙突までの間に配
置された装置又は配管が蓄熱再生式回転式型熱交換器で
ある請求項３に記載の酸性付着物の除去方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001072439A JP4578706B2 (ja) | 2000-04-07 | 2001-03-14 | 酸性付着物の除去方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000106733 | 2000-04-07 | ||
| JP2000-106733 | 2000-04-07 | ||
| JP2001072439A JP4578706B2 (ja) | 2000-04-07 | 2001-03-14 | 酸性付着物の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001348689A true JP2001348689A (ja) | 2001-12-18 |
| JP4578706B2 JP4578706B2 (ja) | 2010-11-10 |
Family
ID=26589696
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001072439A Expired - Lifetime JP4578706B2 (ja) | 2000-04-07 | 2001-03-14 | 酸性付着物の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4578706B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007018058A1 (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Asahi Glass Company, Limited | 酸性付着物の除去方法 |
| JP2007211037A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Asahi Glass Co Ltd | 酸性付着物除去剤及び酸性付着物の除去方法 |
| JP2010121038A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Asahi Glass Co Ltd | 酸性付着物除去剤および酸性付着物の除去方法 |
| KR101118686B1 (ko) * | 2004-07-20 | 2012-03-12 | 에이케이켐텍 주식회사 | 연소 잔류물 제거용 수계 세정제 조성물 및 그 제조방법 |
| JP2014001416A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Chubu Electric Power Co Inc | ガス−エアヒータのヒーティングエレメントの洗浄方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5135644B2 (ja) * | 1973-07-14 | 1976-10-04 | ||
| JPS6054359B2 (ja) * | 1977-08-06 | 1985-11-29 | ア−ス製薬株式会社 | 液体洗浄剤組成物 |
| JPS62280502A (ja) * | 1986-05-30 | 1987-12-05 | 株式会社東芝 | 排熱回収ボイラ |
| JP2710985B2 (ja) * | 1989-05-11 | 1998-02-10 | バブコツク日立株式会社 | 空気予熱器性能診断方法 |
| JP3518229B2 (ja) * | 1997-02-20 | 2004-04-12 | 日立プラント建設株式会社 | 排ガス中のｓｏ３ の除去方法 |
-
2001
- 2001-03-14 JP JP2001072439A patent/JP4578706B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101118686B1 (ko) * | 2004-07-20 | 2012-03-12 | 에이케이켐텍 주식회사 | 연소 잔류물 제거용 수계 세정제 조성물 및 그 제조방법 |
| WO2007018058A1 (ja) * | 2005-08-09 | 2007-02-15 | Asahi Glass Company, Limited | 酸性付着物の除去方法 |
| US8202370B2 (en) | 2005-08-09 | 2012-06-19 | Asahi Glass Company, Limited | Method for removing acidic deposit |
| JP5012508B2 (ja) * | 2005-08-09 | 2012-08-29 | 旭硝子株式会社 | 酸性付着物の除去方法 |
| JP2007211037A (ja) * | 2006-02-07 | 2007-08-23 | Asahi Glass Co Ltd | 酸性付着物除去剤及び酸性付着物の除去方法 |
| JP2010121038A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Asahi Glass Co Ltd | 酸性付着物除去剤および酸性付着物の除去方法 |
| JP2014001416A (ja) * | 2012-06-15 | 2014-01-09 | Chubu Electric Power Co Inc | ガス−エアヒータのヒーティングエレメントの洗浄方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4578706B2 (ja) | 2010-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102995036B (zh) | 金属表面清洗液 | |
| CN102989529B (zh) | 一种离子交换树脂的在线复苏方法 | |
| CN108546953B (zh) | 一种加热炉炉管外壁清洗钝化剂 | |
| WO1998021304A1 (en) | Liquid metal cleaner for an aqueous system | |
| CN104745337A (zh) | 一种用于清除脱硫系统空预器硬垢的中性化学清洗剂及其制备方法 | |
| CN103468420A (zh) | 一种弱酸性清洗剂及其在ggh硬垢清洗中的应用 | |
| CN101285196B (zh) | 航空管表面氧化皮处理工艺 | |
| JP4578706B2 (ja) | 酸性付着物の除去方法 | |
| JP7150268B2 (ja) | スケール除去方法及びスケール除去用組成物 | |
| JP5012508B2 (ja) | 酸性付着物の除去方法 | |
| JP5277895B2 (ja) | 酸性付着物除去剤および酸性付着物の除去方法 | |
| JP2736962B2 (ja) | 脱硝・脱硫方法及び装置 | |
| CN106221965A (zh) | 一种用于湿法脱硫系统气气换热器积垢清洗剂 | |
| JP4961762B2 (ja) | 酸性付着物除去剤及び酸性付着物の除去方法 | |
| JP2003027263A (ja) | 珪酸塩スケールの除去方法 | |
| US6524397B2 (en) | Method for removing an acidic deposit | |
| CN104949570B (zh) | 锅炉的清洗方法 | |
| CN204170734U (zh) | 一种离子交换树脂在线复苏的装置 | |
| CN106350240A (zh) | 一种scr脱硝催化剂再生清洗剂及再生方法 | |
| JP5887216B2 (ja) | ガス−エアヒータのヒーティングエレメントの洗浄方法 | |
| JP2011021266A (ja) | Ｇｌ熱交換器用洗浄液とそれを用いたｇｌ熱交換器の洗浄方法 | |
| CN105032504B (zh) | 一种用于清洗scr脱硝催化剂中的积灰的清洗剂、清洗方法及清洗剂的应用 | |
| JP3510446B2 (ja) | 脱硫ファン動翼付着灰の除去方法 | |
| JPS5933838B2 (ja) | ボイラ・熱交換器等の付着物除去法 | |
| JP3598242B2 (ja) | プレート式熱交換器のプレート洗浄法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071204 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080212 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20080212 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100506 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100702 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100705 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100727 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100825 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4578706 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |