JP2736962B2 - 脱硝・脱硫方法及び装置 - Google Patents

脱硝・脱硫方法及び装置

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JP2736962B2
JP2736962B2 JP7021344A JP2134495A JP2736962B2 JP 2736962 B2 JP2736962 B2 JP 2736962B2 JP 7021344 A JP7021344 A JP 7021344A JP 2134495 A JP2134495 A JP 2134495A JP 2736962 B2 JP2736962 B2 JP 2736962B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、脱硝・脱硫方法及び
装置に関するもので、さらに詳しくは火力発電所や工場
等から産業廃棄物として排出される石炭灰の利用と、ボ
イラ排ガスの脱硝・脱硫に際し、反応空間が狭いため反
応時間がとれず、従来不可能とされた中小型ボイラ等の
排ガスの浄化を可能ならしめ、重油等の価格の安い高N
分、高S分の燃料の使用が可能となり、加えて従来大量
の工業用水と排水処理を必要とした排ガス脱硫装置に代
り、ランニングコストの安価な乾式の脱硝・脱硫が可能
となる脱硝・脱硫方法及び装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】中小型ボイラをもつ工場は、一般的に工
場敷地も狭く、法律による排出規制が強化されても脱硝
・脱硫装置等の広い空間や敷地を必要とする高額な設備
の導入は不可能であったため、価格の高い低N分、低S
分の軽油・灯油等の軽質油や都市ガス等に燃料転換して
規制値をクリアするよう努力してきた。しかし、C重油
に対し、1.5倍から3.5倍という価格の高い燃料の
使用は、企業経営を圧迫し、今後予想される更なる規制
強化には対応不可能となり、規制の厳しい都市部から規
制値のゆるやかな地方部に移転する工場が続出し始めて
いるのが現状である。
【0003】なお、窒素酸化物(以下NOxという)
は、主として自動車や航空機等の移動発生源からの排気
ガス、火力発電所や工場等の固定発生源からの燃焼排ガ
スより排出される。これらのNOxの排出濃度を低減す
るため、自動車のエンジンでは3元触媒(NOx、C
O、HCの3種の汚染物質を分解するための触媒)が開
発され、既に80年代初期から生産されている新車には
その設置が義務づけられ、自動車排ガスによる大気汚染
はディーゼル車を除き時間の経過と共に解決される見通
しとなった。
【0004】一方、固定発生源では、法律による規制の
強化が年と共に厳しくなり、上記のように良質の軽質
油、天然ガス等に転換するか、もしくは価格の安い重質
油を燃焼する場合は、脱硝・脱硫・集じん装置等の設置
が必要となってきた。脱硫装置は、一般的に広大な敷地
と大量の工業用水を必要とする石灰・石膏法が主流を占
めており、アンモニアによる中和法はSOと中和の際
に生成する腐蝕性が強く、かつ融点の低い酸性硫安が省
エネ機器である空気予熱器等を腐蝕し、閉塞を起こすと
いう理由から一般には普及していない。
【0005】なお、脱硝装置は、乾式法、湿式法がある
ものの、いずれのケースも相当の空間と多額の投資を必
要とする課題を有している。そして、上記のNOxの乾
式処理技術としては、接触分解法と接触還元法がある
が、前者は未だ研究開発段階にあって実用化されていな
い。また、後者の接触還元法は選択法と非選択法とに分
けられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記接触分解
法については、多くの研究が行われ、さまざまな種類の
触媒の開発が行われたが、いずれもボイラ実排ガスでは
10〜20%程度のNOxが分解された実績がある程度
で、排ガス中にO、SO、CO等の存在しない(現
実的でない)場合においては、700℃以上の高温でよ
うやく30%前後の分解効率を達成したに過ぎないとい
う課題を有している。
【0007】また、実機として採用され、改良を重ねら
れてきた接触還元法もV−TiO系触媒が発明
されたことにより、普及の度を次第に増したが、反応温
度が330〜450℃と狭く、その温度領域空間に大型
の触媒層を設置しなければならないので、中小型ボイラ
用としては一般に普及するに至っていないという課題を
有している。
【0008】また、NOx、SOxによる大気汚染の
他、石炭燃焼ボイラから出る産業廃棄物としての石炭灰
の処理は、環境対策上大きな問題となりつつある。我国
では、ほとんどセメント原料や埋め立て材料として処分
されており、今の所あまり大きい社会問題とはなってい
ないが、外国においてはその処分場の確保に困り、現実
に強風の吹くたびごとに周辺住民に多大な迷惑を与える
等、そのために住民の反対運動が起きて苦慮している国
が多いという課題を有している。
【0009】そこで本発明は、以上のような地球環境の
保全という課題に応えようとするもので、石炭灰を主成
分とする使用上の効果の大きい脱硝・脱硫触媒をボイラ
本体並びに煙道内部に付着せしめて反応器とする脱硝・
脱硫方法及び大量の工業用水と排水処理を必要としない
簡易な乾式の脱硝・脱硫装置を提供し、従来反応空間が
狭小なため排ガスの浄化が極めて困難であった中小型ボ
イラの大気汚染対策を容易にすることを目的としたもの
である。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記の目的に沿い、先述
特許請求の範囲を要旨とする本発明の構成は前述課題を
解決するために、石炭灰を高温・高圧にて長時間アルカ
リ処理して微粒化され多孔質となった石炭灰を、イオン
交換によってアンモニア接触還元用の触媒とし、該触媒
をボイラ本体の後部煙室からボイラ本体内部に一定時間
噴霧し、ボイラ本体乃至煙道内部にこの触媒を付着せし
めて触媒反応器となし、特別の脱硝・脱硫装置を設置せ
ず、アンモニア水またはアンモニアガスを燃焼排ガスに
混合して該触媒と接触せしめ、NOxを還元分解すると
共に、高温のSOを予めアンモニアを吸着保持した該
触媒によりそのままアンモニアと反応せしめて亜硫酸ア
ンモニウム、酸性硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム
等となし、効率よく脱硝・脱硫を行うことを特徴とする
技術的手段を講じたものである。
【0011】また、「請求項2」の発明は、ボイラ本体
10の後部煙室11に、石炭灰を高温・高圧にて長時間
アルカリ処理して微粒化され多孔質となった石炭灰をイ
オン交換したアンモニア接触還元用の触媒の触媒噴霧口
15を設け、該触媒噴霧口15より上記触媒を噴霧し
て、後部煙室11、煙管14,14,14・・・、前部
煙室12乃至排気口17に連結される煙道20の内面に
該触媒を付着させて、或は水管式のボイラの場合は燃焼
室側壁の水管その他の熱交換機部位乃至煙道20の内面
に該触媒を付着させて、これらを各部位を触媒反応器と
して利用し、上記煙道20の下流側に耐熱・耐酸用ダス
トフィルタ又は電気集じん機等で構成する乾式のダスト
除去装置40を連結し、その前段に、出口排ガス温度を
水蒸気の凝縮温度(100℃)以上、酸性硫安の融点
(146.9℃)以下の間にコントロールして、水分、
溶融酸性硫安等の湿性物によるダスト除去装置40の腐
蝕並びに閉塞を防止すると共にドライな粉末とし回収す
る熱交換機として、耐熱・耐酸性材質又はファインセラ
ミックス塗料を塗布したエコノマイザ30を設置してな
る技術的手段を講じたものである。
【0012】
【作用】次に本発明の作用を説明する。先ず、本発明は
ボイラ燃焼に先立って、アンモニア接触還元用の触媒を
ボイラ後部煙室からボイラ本体内部に一定時間噴霧す
る。すると、触媒は後部煙室と煙管と後部煙室と煙道内
面に付着する。そして、その後ボイラの燃焼を開始し
て、ボイラ後部よりアンモニアを定量噴霧する。する
と、アンモニア接触還元用の触媒によって下記の反応が
生じ、脱硝・脱硫作用を呈するものである。
【0013】
【化1】 NOx・・・4NO+4NH+O→4N+6HO NO+NO+2NH→2N+3HO SO・・・2NH+SO+HO→(NHSO (NHSO+1/2O→(NHSO (NHSO←→NHHOSO+NH
【0014】また、「請求項2」の発明は、ダスト除去
装置の前段に、出口排ガス温度を水蒸気の凝縮温度(1
00℃)以上、酸性硫安の融点(146.9℃)以下の
間にコントロールして、水分、溶融酸性硫安等の湿性物
によるダスト除去装置40の腐蝕並びに閉塞を防止する
と共にドライな粉末とし回収する熱交換機として、耐熱
・耐酸性材質又はファインセラミックス塗料を塗布した
エコノマイザ30を設置したので、上記「化1」で生成
される酸性硫安を粉末状で回収できる作用を呈するもの
である。
【0015】
【実施例】次に、本発明の実施例を添付図面にしたがっ
て説明する。最初に、この発明に使用したアンモニア接
触による同時脱硝・脱硫触媒について説明する。原料と
なる石炭灰は、前述のように石炭を燃料として用いる火
力発電所や工場からの石炭フライアッシュ等をいう。そ
して、この石炭灰に、アルカリ溶液を加え、加圧、加熱
することによって陽イオン交換能を持つ多孔質の石炭灰
超微粒子を得る。なお、この処理された石炭灰微粒子
は、Na型で触媒活性が低いため、これを金属イオン等
で交換して活性の高い所望のアンモニア接触還元用の触
媒を得ることができる。
【0016】このアンモニア接触還元用の触媒のNOx
分解、同時SO中和除去に関する実験は、高尾鉄工所
製の蒸発量3t/hの煙管式ボイラを用いて行った。使
用した燃料は、S分1.8%の重質ガスオイルに、高N
Ox源としてトリエチレンテトラミン=HN(CH
CHNH)HをN分含有量3500ppmになるよ
う添加攪拌し、50〜60℃に保温し、1200リット
ルのサービスタンクに保管し、燃焼に供した。テストは
3t/h蒸発量の定格燃焼量の約70%=160リット
ル/hと約60%=140リットル/hを燃焼量とし
て、自己再循環式低NOxバーナを用いて行った。触媒
は、後部煙室(約950〜1050℃)の右下方の特別
に設けられた注入口より140g/分、1時間連続して
噴霧注入した。1時間の噴霧終了後、前後部煙室並びに
煙管、煙道を点検したところ、超微粒の触媒が特にガス
温度400〜550℃の前部煙室には層状となって付着
し、前部扉の保温材キャスタブルは触媒色に変色してい
た。
【0017】アンモニアは35%水溶液とし、ボイラ後
部煙室の火炎ノゾキ窓周辺を改造し、流量計を通し定量
噴霧を行った。多くの微細空洞を有する触媒は、アンモ
ニア噴霧開始と同時にNOxの接触還元には直ちに効果
を現わすが、SOの中和反応の開始に優先してアンモ
ニアをその表面及び微細空洞内に貯蔵する。ゼオライト
触媒の貯蔵能力の大きいことは、一般的によく知られて
いる事実である。したがって、アンモニア噴霧開始後3
0分〜1時間は、NOx接触還元に要する以上の量を追
加して注入し、SOの中和反応が開始されると共に、
NO:NHのモル比1:0.9、SO:NHのモ
ル比を1:1.9にコントロールし、リークアンモニア
が出ないようコントロールした。その結果「表1」の結
果が得られ、NOx:82.2%、SO:93%の低
減に成功した。なお、「表1」の試験は、燃焼に供され
た燃料はN分0.35%、S分1.8%を含有する重質
ガスオイルを使用し、通常バーナを自己再循環低NOx
バーナに改造し、通常バーナでのNOx値250〜26
0ppmを200〜220ppmに低減させた後、同時
脱硝・脱硫試験を行った。
【0018】
【表1】
【0019】翌日、触媒は一切炉内に供給せず、前日の
ボイラ内部に付着したままのものの触媒の持続有効性を
確認するため、前日のテスト終了後約18時間目に燃焼
を開始した。アンモニア水溶液の濃度は前日同様35%
として後部から噴霧した。噴霧量は、NOとSOの濃
度に対し、合計でNOに対してはモル比で1:0.9、
SOに対しては同じくモル比で1:1.9を加え、昨
日同様の量としたが、NOxは30分後には37pp
m、その後はあまり大きい変化もなく、1時間後でも3
7ppmであったが、SOはやや遅れて40分後から
大きく低減を始め、1時間後には5ppmとなった。前
日と同様、コールドスタートであったが、ボイラ内部に
付着した触媒がNHを吸着して、亜硫酸アンモニウ
ム、酸性硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等となっ
たが、脱硫活性が発現するまで脱硝よりも約30分程度
の遅れが生じた。
【0020】したがって、このことは、この触媒を用い
て炉内脱硝・脱硫を行う場合、NOxについてはそのア
ンモニア注入場所が950℃〜1050℃と火炎の先端
であるため、40〜50%程度は無触媒脱硝効果で数分
で低くなるのに対し、SOは触媒の表面及び細孔内に
アンモニアガスを十分に吸着し、亜硫酸アンモニウム、
酸性硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等となった
が、触媒活性が発現するまでに30〜60分を要したも
のと推定される。これは、同じようにコールドスタート
した場合、5回とも同じ結果になったことから結論づけ
られた。また、この方法では、触媒が自己の細孔空洞内
にNH3を十分に吸着し、かつ所定の温度に上昇して脱
硫活性を発現するまでは脱硝しか進行しないが、触媒の
脱硫活性が発現してからでも、アンモニアの注入量がN
Oに対してそのモル比の1:1以下であれば、多少脱硝
率は劣るが脱硝のみが行われて、脱硫はほとんど行われ
ず、脱硝に対して選択性のあることが発見された。
【0021】すなわち、アンモニア注入量によって、脱
硝のみか、或いは脱硝+脱硫か、或いは脱硝+50%脱
硫程度に止めるか、選択可能であることがわかった。触
媒の種類も、石炭灰に銅(Cu++)イオン、鉄(Fe
II)イオン等種々の異なる数種の金属イオンや水素
(H+)イオンを担持したものの試験を繰返したが、N
Oxの濃度は銅で37ppmと水素(H)型の37pp
mと大きい変化はなく、第二鉄担持触媒ではNOx40
ppm、SO126ppmが下限となり、前2者にや
や劣り触媒活性持続時間も短時間であった。以上の結論
から、脱硫率はやや劣るが、脱硝率はほとんど同じで、
しかも触媒活性がある程度持続し、金属成分を担持しな
い無害で安価な水素(H)型触媒の方が経済的と言え
る。
【0022】本実施例において使用した測定器は、NO
x(JIS B 7982)、SO(JIS B 7
981)、O(JIS B 7983)、CO(JI
SK 0151)、CO(JIS K 0151)、
排ガス温度(JIS C1601)のJIS規格に基づ
くものである。また、測定は計量証明事業者(東京都第
566号)である本願出願人・株式会社日本環境アセス
メントセンターが行った。
【0023】脱硝・脱硫試験終了後、エコノマイザ(耐
熱ガラス製)並びに煙道内部を検査したところ、エコノ
マイザ排ガス入口温度205〜220℃に対し、熱交換
した後の排ガス温度を水蒸気の凝縮温度100℃以上か
ら酸性硫安の融点146.9℃以下の105〜130℃
にコントロールしたため、耐熱ガラスパイプ表面は多量
の粉末状の灰色の硫安・亜硫安・酸性硫安の粉末が付着
していた。煤塵の付着も多少認められたが、この排ガス
出口温度のコントロール(大型軟水タンクとの間の流
通)によってアンモニア注入法においても排ガスの水洗
処理を行わず、完全な乾式法として副生物である硫安等
の回収に成功した。
【0024】次に本発明装置を説明する。図中、10が
ボイラ本体で、このボイラ本体10は、後部煙室11と
前部煙室12とを有し、燃焼室13の外側に該後部煙室
11と前部煙室12とを連通する煙管14,14,14
・・・を設け、排気は後部煙室11より右側の煙管1
4,14,14・・・を通って前部煙室12に導かれた
後、左側の煙管14,14,14・・・を通って後部排
気口17より煙道20に排気される従来公知な煙管式を
使用しているが、無論図示とは別な従来公知な水管式の
ボイラを使用してもよい。
【0025】そして、ボイラ本体10の後部煙室11
(水管式のボイラの場合は、後部煙室11が無いので直
接燃焼室)に、石炭灰を高温・高圧にて長時間アルカリ
処理して微粒化され多孔質となった石炭灰をイオン交換
したアンモニア接触還元用の触媒の触媒噴霧口15を設
けてある。なお、図示はしていないが、該触媒噴霧口1
5には触媒定量噴射装置が連結されるのは無論である。
【0026】そして、上記触媒噴霧口15より上記触媒
を噴霧して、後部煙室11、煙管14,14,14・・
・、前部煙室12ないし排気口17に連結される煙道2
0の内面に該触媒を付着させて、或は水管式のボイラの
場合は燃焼室側壁の水管その他の熱交換機部位乃至煙道
20の内面に該触媒を付着させて、これらを各部位を触
媒反応器として利用している。なお、工期するエコノマ
イザ30までにも触媒を付着させて触媒反応器として利
用してもよいものである。
【0027】すなわち、従来は大型な触媒反応器を別途
設けていたが、本発明では既存の、後部煙室11、煙管
14,14,14・・・、前部煙室12、排気口17を
触媒反応器として兼用するようになしている。
【0028】また、上記ボイラ本体10の後部にはアン
モニアを燃焼室13に噴霧するアンモニア注入口16を
単数または複数設け、図示しない定量供給噴射装置を介
して、アンモニア溶液を定量噴霧できるようになしてあ
る。
【0029】そして、上記煙道20の下流側に耐熱・耐
酸用ダストフィルタ又は電気集じん機等で構成する乾式
のダスト除去装置40を連結し、その前段に、出口排ガ
ス温度を水蒸気の凝縮温度(100℃)以上、酸性硫安
の融点(146.9℃)以下の間にコントロールして、
水分、溶融酸性硫安等の湿性物によるダスト除去装置4
0の腐蝕並びに閉塞を防止し、ドライな粉末とし回収す
る熱交換機として、耐熱・耐酸性材質又はファインセラ
ミックス塗料を塗布したエコノマイザ30を設置してな
る。
【0030】排気口17よりの排気は煙道20でダスト
除去装置40に導かれ、ダストを除去して煙突50より
大気中に排気されるが、従来はダスト及びSOx及びN
Ox等の除去に湿式スクラバーを使用するのが一般的で
あった。しかし、湿式スクラバーは多量の水を使用する
し、後の水処理が煩雑であるので、本発明では乾式のダ
スト除去装置40を使用している。
【0031】しかし、乾式のダスト除去装置40を使用
する場合、SOx及びNOxは捕集困難で、SOxをア
ンモニアと反応させ硫安・亜硫安・酸性硫安として回収
しようとすれば、この酸性硫安は上記のとおり融点が低
いので湿潤したり、又は溶融して弱い酸性を呈して機器
を腐食したり、閉塞事故を起こす。そこで、本発明は排
ガスを耐熱・耐酸性材質又はファインセラミックス塗料
を塗布したエコノマイザ30を設置して、水蒸気の凝縮
温度(100℃)以上、酸性硫安の融点(146.9
℃)以下にコントロールし、硫安・亜硫安・酸性硫安を
粉末状態で回収するようになしてあるものである。
【0032】なお、図中、18は燃焼用バーナノズル、
21はガスサンプリング口、31はエコノマイザ30へ
循環する水及びボイラ本体に供給する水のタンクを示す
ものである。また、図中細い矢印は水路系を示し、太い
矢印は酸性硫安の取り出し部位を示し、白抜き矢印は排
ガスの流れ方向を示すものである。
【0033】
【発明の効果】この発明に係るアンモニア接触による同
時脱硝・脱硫用の触媒及びこれを使用した炉内同時脱硝
・脱硫法によれば、石炭灰の再資源化を図ることがで
き、触媒自体のコストを従来の触媒に比較すると大幅に
低コストとし、使い捨てとすることも可能で、加えて従
来不可能といわれた中小型ボイラの脱硝・脱硫を可能と
することができる脱硝・脱硫方法及び装置を提供できる
ものである。
【0034】特に、本発明は後部煙室11、煙管14,
14,14・・・、前部煙室12ないし排気口17に連
結される煙道20を、触媒反応器として利用しているの
で狭い既存の工場でも利用できるコンパクトな脱硝・脱
硫方法及び装置を提供できるものである。
【0035】また、副生品である硫安・亜硫安・酸性硫
安等の回収は、従来排ガスの水洗処理による以外は不可
能とされたが、熱交換機を耐熱・耐酸性のエコノマイザ
とすることにより、完全な乾式脱硫が可能で、従来の湿
式スクラバの煩雑な水処理が不要であるので、ランニン
グコストが経済的な脱硝・脱硫方法及び装置を提供でき
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明法を実施する脱硝・脱硫装置の一実施例
正面図である。
【符号の説明】
10 ボイラ本体 11 後部煙室 12 前部煙室 14 煙管 15 触媒噴霧口 17 排気口 20 煙道 30 エコノマイザ 40 ダスト除去装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 勝田 基嗣 東京都文京区湯島3丁目8番9号 株式 会社日本環境アセスメントセンター内 (72)発明者 原 陽司 東京都文京区湯島3丁目8番9号 株式 会社日本環境アセスメントセンター内 (56)参考文献 特開 平4−367723(JP,A) 特表 昭61−502699(JP,A)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 石炭灰を高温・高圧にて長時間アルカリ
    処理して微粒化され多孔質となった石炭灰をイオン交換
    によってアンモニア接触還元用の触媒とし、該触媒をボ
    イラ本体の後部煙室からボイラ本体内部に一定時間噴霧
    し、ボイラ本体乃至煙道内部にこの触媒を付着せしめて
    触媒反応器となし、特別の脱硝・脱硫装置を設置せず、
    アンモニア水またはアンモニアガスを燃焼排ガスに混合
    して該触媒と接触せしめ、NOxを還元分解すると共
    に、高温のSOを予めアンモニアを吸着保持した該触
    媒によりそのままアンモニアと反応せしめて亜硫酸アン
    モニウム、酸性硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等
    となし、効率よく脱硝・脱硫を行うことを特徴とする脱
    硝・脱硫方法。
  2. 【請求項2】 ボイラ本体(10)の後部煙室(11)
    に、石炭灰を高温・高圧にて長時間アルカリ処理して微
    粒化され多孔質となった石炭灰をイオン交換したアンモ
    ニア接触還元用の触媒の触媒噴霧口(15)を設け、 該触媒噴霧口(15)より上記触媒を噴霧して、後部煙
    室(11)、煙管(14,14,14・・・)、前部煙
    室(12)乃至排気口(17)に連結される煙道(2
    0)の内面に該触媒を付着させて、或は水管式のボイラ
    の場合は燃焼室側壁の水管その他の熱交換機部位乃至煙
    道(20)の内面に該触媒を付着させて、これらを各部
    位を触媒反応器として利用し、 上記煙道(20)の下流側に耐熱・耐酸用ダストフィル
    タ又は電気集じん機等で構成する乾式のダスト除去装置
    (40)を連結し、その前段に、出口排ガス温度を水蒸
    気の凝縮温度(100℃)以上、酸性硫安の融点(14
    6.9℃)以下の間にコントロールして、水分、溶融酸
    性硫安等の湿性物によるダスト除去装置(40)の腐蝕
    並びに閉塞を防止すると共にドライな粉末とし回収する
    熱交換機として、耐熱・耐酸性材質又はファインセラミ
    ックス塗料を塗布したエコノマイザ(30)を設置して
    なる乾式脱硝・脱硫装置。
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