JPS59133378A - 水中金属防食剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、水と金属とが接触する腐食環境において、
水に添加して用いる金属防食剤に関する。

いわゆる水誘導装置、たとえば蒸気製造装置、加熱系、
化学反応プラント、冷却水系等においては、その装置を
構成している金属（鉄、軟鋼、鋳鉄等）と水とが接触し
てお夛、腐食が発生しやすく、このような腐食に対して
はその防止のために従来よシ種々の防食剤あるいは防食
方法が提案され使用されている。しかし、従来よ）使用
されている防食剤中、優秀なものと認められていた重ク
ロム酸カリウム等のクロム酸化合物は、現在毒性の問題
からｔすとんど使用されていないし、またその低亜鉛イ
オン、重合リン酸塩等も公害上の規制等により徐々にそ
の使用が制限されつつある。

この発明は公害上問題となる重金属化合物や含リン化合
物（及び含窒素化合物）を含むことなく優れた防食効果
全発揮する防食剤の開発を目的として成されたものであ
る。これらの点に関連し、この発明の発明者らは先にポ
リマレイン酸又はその塩と脂肪族オキシカルボン酸又は
その塩を有効成分とする防食剤を提案した（特開昭５７
−１７４４７０号公報参照）。

この発明は前記発明の防食効果には満足せずより優れた
防食効果を得ること全目的として研究開発の結果酸され
たものである。

この発明の発明者らは、鋭意研究の結果、脂肪族ジカル
ボン酸類及び芳香族カルボン酸類の中でも特定のものを
組合せて用いた場合に優れた相乗的防食効果が発現され
る事実を見出しこの発明に到達した。

この発明に用いられる成分はそれぞれそれ自体もしくは
他の別の防食剤との組合せにおいてすでに防食剤成分又
は防錆剤成分として知られている。

例えば特公昭５０−１６７４１号公報には、冷却水系に
おける金属の酸化腐食を防止するために水溶性グルコン
酸塩と有機芳香族酸の水溶性塩を添加する方法が開示さ
れているが、かような併用においては後述の比較例に示
される如く防食効果が不充分である。

また特公５Ｂ４６−１８１５３号公報においては、水中
における殺藻と金属の腐食防止を目的として（１）高級
脂肪アミン（２）多塩基性オキシカルボン酸及び（３）
多塩基性オキシカルボン酸以外の酸類を含有する水処理
薬剤が開示されておシ、（３）の多塩基性オキシカルボ
ン酸以外の酸類として芳香族酸と多塩基性カルボン酸が
開示されているが、この薬剤は後述の比較例にも示され
ているようにやはり防食効果の点で充分なものではない
。

すなわちこの発明は、防食剤成分として公知の化合物の
うち特に選択された化合物を組合せることにより顕著な
相乗効果を得ることをその特徴としている。

かくしてこの発明によれば、 （イ）、一般式（■）： ［００Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ−・−−−（＋）（
式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と （ロ）。一般式（ｎ）　： （式中、Ｒ１は水素原子又はカルボキシμ基、Ｒ２及び
Ｒ３のいずれか一方はニトロ基で他は水素原子）で表わ
される芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩と全有効成
分として含有する金属防食剤が提供される。

上記、（イ）成分における式（りで表わされる脂肪族ジ
カルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸及びアジピン
酸が挙げられる。これらは２種以上を組合せて用いても
よい。一方、（ロ）成分における式（＋１）で表わされ
る芳香族カルボン酸としては、Ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ
−ニトロ安息香酸、３−二トロンタル酸及び４−ニトロ
ンタル酸が挙げられ、これらも２種以上全組合せて用い
てもさしつかえはない。

上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物のアルカ
リ塩としてはリテクム、ナトリウム及びカリウム塩が適
しており、溶解性の点でナトリウム塩が好ましい。

この発明の上記（イ）、（ロ）二成分は、通常、水に溶
解した液剤又は直接混合し友粉剤の形態で製剤化して用
いるのが適している。

（イ）成分と（ロ）成分との相乗効果が発揮されるのに
好適な配合比は（イ）＝（ロ）が重量比でｌ　：　０．
１〜１０であシｌ　：　０．２〜４で顕著となシｌ　：
　０．６〜１．５で特に顕著である。また、液剤の場合
両成分の合計濃度は溶解度やｐＨ等に左右され特に限定
されるものではないが通常１０〜７０重量９６程度含有
されるが５０重量％前後が製剤安定性や経済性の点で好
ましい。

以上の如き二成分を有効成分として含有する製剤を使用
するに当って、防食対象系への添加量は、防食対象系の
水質、防食面積等の条件により異なるため特に限定され
ないが、通常、有効成分の合計量として２０〜２００　
ｐｐｍ程度の添加によって目的金運することができる。

普通は５０　ｐｐｍ以上の添加が好ましい。

従ってこの発明は、（イ）成分よシ選ばれ７’Ｃ１種又
はそれ以上の化合物と（ロ）成分より選ばれた１種又は
２種以上を防食対象系に添加することからなる金属の防
食方法をも提供するものである。この場合、各有効成分
はそれぞれ単一製剤として別々に添加されてもよい。

々お、この発明の金属防食剤を用いるに当って他の公知
の防食剤成分をさらに併用してもよい。

この点につき、この発明の発明者らはさらに研究全行な
ったところ上記（イ）成分及び（ロ）成分からに（イ）
成分及び（ロ）成分による相乗効果が上昇しよシ好まし
い防食効果が得られる事実を見出した。

かくして、この発明によれば、前記（イ）成分及び（ロ
）成分と全配合してなシ、これＫさらに（）・）。

オキシカルボン酸又はそのアルカリ塩を添加してなる金
属防食剤が提供される。

（ハ）成分のアルカリ塩としてはリチウム、ナトリウム
及びカリウム塩が挙げられる。これらのうちナトリウム
塩が経済性の点で好ましい。特にクエン酸ナトリウム塩
の使用が経済性等の点で好ましい。

上記三成分は前述した二成分と同様にして製剤化される
。液剤のｐＨが酸性であると（ハ）成分の脂肪族オキシ
カルボン酸類が徐々に酸化し着色するため好ましくない
。　　　　　＼ （イ〕成分と（ロ）成分に対して配合される上記（ハ）
成分の配合割合は、（イ）成分と（ロ）成分との合計量
を１として重量比で０．２〜１．５で顕著な相乗効果が
発揮される。なお（イ）成分と（ロ）成分の比は前述の
通りである。液剤の場合上記３成分の合計濃度は溶解度
やｐＨ等に左右され特に限定されないが２成分の場合と
同様通常１０〜７０重量％含有されるが５０重景％前後
が製剤安定性の点で好ましい。

また、使用時の防食対象系への添加量は、通常、有効成
分の合計量として２０〜２００　ｐｐｍ程度の添加によ
って目的を達することができる。特に５０ｐｐｍ以上が
好ましい。

また上記３成分を別々に単独製剤として系内へ添加して
も同様である。

なお、上記（ハ）成分全添加する際に、アクリｙ酸、メ
タクリル酸及びマレイン酸のホモポリマーやコポリマー
（ｆｃだし分子量約５００〜２００００のもの）１−比
較的少量併用すると（イ）成分及び（ロ）成分の相乗効
果の向上作用がよシ増加し、最も好ましい防食効果が得
られる事実を見出した。

従ってこの発明によれば、（イ）成分及び〔口〕成分と
配合してなシ、これにさらに（）・）成分と（ニ）アク
リμ酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選はれる一種
又はそれ以上全モノマーとする分子量約５００〜２００
００のポリマー又はコポリマーもしくはそのアルカリ塩
を添加してなる金属防食剤がさらに提供される。

上記（ニ）成分のポリマーは水溶性でかつ分子量が５０
０〜２００００のものである。具体的にはポリアクリμ
酸、ポリメタクリμ酸、ポリマレイン酸アクリμ酸メタ
クリμ酸コポリマー、アクリμ酸マレイン酸コポリマー
等が挙げられる。又、それらの塩としてはリチウム、ナ
トリウム及びカリウムの水溶性塩が挙げら−れる。

上記四成分は前述した二成分、三成分と同様にして製剤
化される。液体製剤のｐＨは三成分と同様の理由で中性
前後が好ましい。前記三成分に対して配合される（二）
成分の配合割合は前記三成分の合計量ｔ−１として重量
比で０．０３〜０．７の添加で顕著な相乗効果が発揮さ
れる。液剤の場合、四成分の合計濃度は二、三成分と同
様、通常１０〜７０重量％含有されるが５０重量％前後
が製剤安定性の点で好ましい。又使用時の防食対象系へ
の添加量は通常有効成分の合計量として１０〜２００　
Ｉ）ｐｍ程度の添加によって目的を達することができる
。特に２０　ｐｐｍ以上が好ましい。

次に実施例全学けてこの発明を説明する。

実施例１〜９、比較例１〜２５゜ 常温、静置下での防食効果確認試験を行なった。

試験−液として大阪市水上水道水を用いて、所定量の薬
剤を加えた試験液５００ｍ７！ｉビーカに容れ軟鋼のテ
ストピース（市販品名５ＰＣＣ、形状は３０　Ｘ　５０
×１鱈である）を浸漬して１０日間試験をする。試験終
了後テストピースを取り出し、Ｊ工５Ｋ−０１，０１の
方法に準拠してそのテストピースの腐食速度ｍｃｌｄ（
ｑ　／　ｄａ７−　ｃ１ｍ２）即ちｌ　ｄｍ２１日当シ
の腐食減量全測定する。使用した大阪市水の水質を表−
１に得られた試験結果を比較例と共に表−２Ａ−Ｃに示
す。なお、添加量はすべて総量で２００　ｐｐｍとなる
よう調整した。

表−１ 〔大阪市水上水道水の水質分析結果〕 ｐＨ６・９ 電気伝導度（μｓ　／ａｍ　）　　　２１０Ｐアル力リ
度（Ｉ）ｐｍ　）　　　　　　ＯＭアルカリ度（ｐｐｍ
　）　　　　　２３力ルシウム硬度　（１）Ｉ）ｍ　）
　　　　　　−４０全　　硬　　度　（Ｉ）ｐＩ）　　
　　　　５０塩素イオン（Ｉ）ｐｍ　）　　　　２３硫
酸イオン（ｐｐＩＩＩ　）　　　　１７シリカイオン（
Ｓ：１０２換算）　（ｐＩ）ｍ　）　　　　　　７全　
　　　　　鉄　（ｐｌ）Ｔｎ　）　　　　　　　　０．
０５表−２Ａ　　（二成分系） 表−２Ａの試験結果よシ（イ）成分、（ロ）成分それぞ
れの成分単独では、防食効果がほとんど認められないに
もかかわらず（比較例２〜８）、本願発明の（イ）成分
と（ロ）成分を併用することによシ各単独からは予想で
きない顕著な防食効果を発揮することが理解される（実
施例１〜９）。

なお、（イ）成分として類似のマロン酸ナトリウムやセ
バシン酸ナトリウムを用いたり、（ロ）成分としてその
異性体であるｐ−二）口安息香酸ナトリウムや類似の安
息香酸ナトリウム、フタμ酸ナトリウム、０−アミノ安
息香酸ナトリウム等を用いた際にはこの発明のような優
れた相乗的防食効果が得られずこの発明の相乗効果は極
めて選択的であることかヤ」る（比較例９〜１４　）。

なお、比較例２１及び２５はそれぞれ特公昭５０−１６
７４１号公報及び特公昭４５−１８１５３号公報に対応
するものである。

実施例１Ｏ〜１５、比較例２６〜２９ （イ〕成分及び（ロ）成分からなるこの発明の防食剤に
さらに（ハ〕成分を併用した際の防食効果を前記実施例
と同じ方法により調べた。その結果全比較例と共に表−
２Ｂに示す。

表−２Ｂ　（三成分系） 実施例１６〜１９、比較例３０ （イ）成分及び（ロ）成分からなるこの発明の防食剤に
さらに（）・）成分及び（ニ）成分を併用した際の防食
効果全前記実施例と同じ方法で調べた。その結果全比較
例と共に表−２０に示す。

表−２０ このように、（ハ）成分に加えて（ニ）成分金さらに併
用させた場合には、この発明の相乗効果がよシ一層向上
することが判る。

実施例２０ グルタル酸ナトリウムとＯ−ニトロ安息香酸カリウムと
の添加比率を変動させて（合計量２００Ｉ）Ｉ）ｍ　）
、実施例１〜１９と同様にして防食試験を行なった。結
果を表−３に示す。

表−３ この結果よりグルタル酸ナトリウムとＯ−二）口安息香
酸カリウムとが重量比で１　：　０．２５〜４の配合比
で顕著な相乗効果が得られることがわかる。

実施例２１ グルタル酸ナトリウムとＯ−ニトロ安息香酸ナトリウム
との重量配合比ｌ：１で配合した組成物Ｈとリンゴ酸カ
リウムとの添加比率を変動させて（合計量２００　ｐｐ
ｍ　）、実施例２０と同様に防食試験を行なった。結果
を表−４に示す。

表−４ 試験結果よりグルタル酸ナトリウムとＯ−ニトロ安息香
酸ナトリウムの合計量を１としてリンゴ酸カリウムが重
量比で０．２５〜１．５の比率で相乗効果が発揮されて
いる。

実施例２２ アジピン酸ナトリウムとリンゴ酸ナトリウムと３−；ト
ロ７りμ酸ナトリウムの重量配合比ｌ：１：１の組成物
工とポリマレイン酸ナトリウム（分子量１，０００　）
との添加比率を変動させて（合計量Ｚｏｏ　ｐｐｍ　）
実施例２０と同様にして防食試験を行なった。結果を表
−５に示す。

表−５ 試験結果よυ３成分よりなる組成物の合計量をｌとして
ポリマレイン酸ナトリウムを重量比で０−１１〜０．６
６添加することによシ特に顕著な相乗効果が発揮されて
いることがわかる。

実施例２３ 以下の製剤品Ａ−（４−調製し、その添加濃度を変化さ
せて防食試験を行なった。試験液として大阪市水上水道
水金用いて、試験液１−ｅ中に所定量の製剤品を加え、
１１の平底ビー力に注ぐ。軟鋼（市販品名５ＰＣＣ，３
０Ｘ　５０　Ｘ　ｌ麿の形状）のテストピースを、ステ
ンレス製の攪拌捧に付し、試験液に浸漬する。平底ビー
力の回シに環状のマントルヒーターを外套し、サーモス
タット全付設して５０℃に保ちつつテストピースｉ　１
００　ｒｐｍで攪拌下５日間試験をする。テスト終了後
テストピースを取シ出し、Ｊ工５Ｋ−０１０１の方法に
準拠してそのテストピースの腐食速度ｍｉｄ　（ダ／　
ｄａｙ−伽２）　即ち１　ｄｍ２１日当シの腐食減量を
測定する。使用した大阪市水の水質は表−１と同様であ
る。試験結果を表−６に示す。

〔製剤例Ａ〕

アジピン酸カリウム　　　　　２５重量部番−ニトロフ
タル酸ナトリウム　　　２５重量部水　　　　　　　　
　５０重量部 上記配合比でアジピン酸カリウムと４−二トロフタル酸
ナトリウムを水に添加混合して液体製剤金得た。

〔製剤例Ｂ〕

グルタル酸ナトリウム　　　　　５０重量部０−二トロ
安息香酸ナトリウム　　　２５重量部リンゴ酸カリウム
　　　　　　　２５重量部上記配合比で混合し粉剤を得
た。

〔製剤例Ｃ〕

コハク酸ナトリウム　　　　　１２，５重量部３−ニト
ロフタル酸ナトリウム　　１２，５重量部クエン酸ナト
リウム　　　　　１２，５重量部ポリアクリμ酸ナトリ
ウム　　　　　１．５３ｉ　足部（分子量１０００　） 水　　　　　　　　　　　　６１．０ 上記配合比でコハク酸ナトリウム、３−ニトロフタル酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウムを水に添加混合後ポリ
アクリル酸ナトリウム全混合して液剤を得た。

表−６ なお、上記添加濃度は、有効成分量に換算した数値であ
る。また、表中の数値はｍｄｄを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ（イ）、一般式（■）： ＨＯＯＣ−（（：Ｒ２）ｎ−ＣＯＯＨ”・（１）（式中
   、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と （ロ）、一般式（１）： （式中、Ｒ１は水素原子又は力μボキシμ基、Ｒ２及び
   Ｒ３のいずれか一方はニトロ基で他は水素原子）で表わ
   される芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩とを有効成
   分として含有する金属防食剤。 ２、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比で１
   ＝０．１〜１０である特許請求の範囲第１項に記載の金
   属防食剤。 ３゜　（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比で
   １＝０．２〜４である特許請求の範囲第１項記載の金属
   防食剤。 ４、（イ）、一般式（■）： ＨＯＯＯ−（（Ｈ，）ｎ−ＣＯＯＨ−−−−−（ｔ）（
   式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と
   、 （ロ）、一般式（ｎ）： （式中、Ｒ１は水素原子又はカルボキシル基、Ｒ２及び
   烏のいずれか一方はニトロ基で他は水素原子）で表わさ
   れる芳香族カルボン酸又はそのアルカリ塩とを配合し、
   これにさらに（ハ）、オキシカルボン酸又はそのアルカ
   リ塩を添加してなる金属防食剤。 ５、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比で１
   ：ｏ、１〜１０であり、（イ）成分と（ロ）成分との合
   計重量を１として（ハ）成分が０．２〜１．５の重量比
   で添加されてなる特許請求の範囲第４項に記載の金属防
   食剤。 ６、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比でｌ
   −０，２〜４であり（イ）成分と（ロ）成分との合計重
   量ｉ１として（ハ）成分がｏ、２〜１．５の重量比で添
   加されてなる特許請求の範囲第４項に記載の防食剤。 ７、（イ）、一般式（Ｉ）： ｎｏｏｃ−（Ｃ＆）ｎ−ＣＯＯＨ”・（１）（式中、ｎ
   は２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアルカリ塩と
   、 （ロ）、一般式（ｎ）　： （式中、Ｒ１は水素原子又は力μホキシル基、Ｒ２及び
   Ｒ３のいずれか一方はニトロ基で他は水素原子）で表わ
   される芳香族力μボン酸又はそのアルカリ塩とを配合し
   、これにさらに（）・）、オキシカルボン酸又はそのア
   ルカリ塩並びに（ニ）アクリル酸、メタクリμ酸及びマ
   レイン酸から選ばれる一種又はそれ以上をモノマーとす
   る分子量約５００〜２００００のポリマー又はコポリマ
   ーもしくはそのアルカリ塩を添加してなる金属防食剤。 ８、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比でに
   〇、１〜１０であシ（イ）成分と（口〕成分との合計重
   金１として（／・）成分ｉ　０．２〜１．５の重量比で
   含有し、かつ（イ〕成分と（ロ）成分と（／・〕成分と
   の合計重金１として（ニ）成分が０．０３〜０．７の重
   量比で含有されてなる特許請求の範囲第７項に記載の防
   食剤。 ９、（イ）成分と（ロ）成分との配合割合が重量比でに
   ０．２〜４でアシ（イ）成分と（ロ）成分との合計重金
   １として（／・）成分を０．２〜１．５の重量比で含有
   し、かつ（イ）成分と（ロ）成分と（）・）成分との合
   計量′ｆｔｌとして（ニ）成分が０．０３〜０．７の重
   量比で含有されてなる特許請求の範囲第７項に記載の防
   食剤。