JPH0120233B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、水と金属とが接触する腐食環境に
おいて、水に添加して用いる金属防食剤に関す
る。 いわゆる水誘導装置、たとえば蒸気製造装置、
加熱系、化学反応プラント、冷却水系等において
は、その装置を構成している金属（鉄、軟鋼、鋳
鉄等）と水とが接触しており、腐食が発生しやす
く、このような腐食に対してはその防止のために
従来より種々の防食剤あるいは防食方法が提案さ
れ使用されている。しかし、従来より使用されて
いる防食剤中、優秀なものと認められていた重ク
ロム酸カリウム等のクロ酸化合物は、現在毒性の
問題からほとんど使用されていないし、またその
他亜鉛イオン、重合リン酸塩等も公害上の規制等
により徐々にその使用が制限されつつある。 この発明は公害上問題となる重金属化合物や含
リン化合物（及び含窒素化合物）を含むことなく
優れた防食効果を発揮する防食剤の開発を目的と
して成されたものである。これらの点に関連し、
この発明の発明者らは先にポリマレイン酸又はそ
の塩と脂肪族オキシカルボン酸又はその塩を有効
成分とする防食剤を提案した（特開昭57−174470
号公報参照）。 この発明は前記発明の防食効果には満足せずよ
り優れた防食効果を得ることを目的として研究開
発の結果成されたものである。 この発明の発明者らは、鋭意研究の結果、脂肪
族ジカルボン酸類及び芳香族カルボン酸類の中で
も特定のものを組合せて用いた場合に優れた相乗
的防食効果が発現される事実を見出しこの発明に
到達した。 この発明に用いられる成分はそれぞれそれ自体
もしくは他の別の防食剤との組合せにおいてすで
に防食剤成分又は防錆剤成分として知られてい
る。例えば特公昭50−16741号公報には、冷却水
系における金属の酸化腐食を防止するために水溶
性グルコン酸塩と有機芳香族酸の水溶性塩を添加
する方法が開示されているが、かような併用にお
いては後述の比較例に示される如く防食効果が不
充分である。 また特公昭46−18153号公報においては、水中
における殺藻と金属の腐食防止を目的として(1)高
級脂肪アミン(2)多塩基性オキシカルボン酸及び(3)
多塩基性オキシカルボン酸以外の酸類を含有する
水処理薬剤が開示されており、(3)の多塩基性オキ
シカルボン酸以外の酸類として芳香族酸と多塩基
性カルボン酸が開示されているが、この薬剤は後
述の比較例にも示されているようにやはり防食効
果の点で充分なものではない。 すなわちこの発明は、防食剤成分として公知の
化合物のうち特に選択された化合物を組合せるこ
とにより顕著な相乗効果を得ることをその特徴と
している。 この発明は、 (イ) 一般式（）： HOOC−（CH₂）ｎ−COOH …（） （式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアル
カリ塩と (ロ) 一般式（）： （式中、R₁は水素原子又はカルボキシル基、
R₂及びR₃のいずれか一方はニトロ基で他は水
素原子）で表わされる芳香族カルボン酸又はそ
のアルカリ塩とを有効成分として含有する水中
金属防食剤に関するものである。 上記、(イ)成分における式（）で表わされる脂
肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸
及びアジピン酸が挙げられる。これらは２種以上
を組合せて用いてもよい。一方、(ロ)成分における
式（）で表わされる芳香族カルボン酸として
は、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、
３−ニトロフタル酸及び４−ニトロフタル酸が挙
げられ、これらも２種以上を組合せて用いてもさ
しつかえはない。 上記式（）及び（）で表わされる化合物の
アルカリ塩としてはリチウム、ナトリウム及びカ
リウム塩が適しており、溶解性の点でナトリウム
塩が好ましい。 この発明の上記(イ)、(ロ)二成分は、通常、水に溶
解した液剤又は直接混合した粉剤の形態で製剤化
して用いるのが適している。 (イ)成分と(ロ)成分との相乗効果が発揮されるのに
好適な配合比は(イ)：(ロ)が重量比で１：0.1〜10で
あり１：0.2〜４で顕著となり１：0.6〜1.5で特に
顕著である。また、液剤の場合両成分の合計濃度
は溶解度やPH等に左右され特に限定されるもので
はないが通常10〜70重量％程度含有されるが50重
量％前後が製剤安定性や経済性の点で好ましい。 以上の如き二成分を有効成分として含有する製
剤を使用するに当つて、防食対象系への添加量
は、防食対象系の水質、防食面積等の条件により
異なるため特に限定されないが、通常、有効成分
の合計量として20〜200ppmの添加によつて目的
を達することができる。普通は50ppm以上の添加
が好ましい。 従つてこの発明は、(イ)成分より選ばれた１種又
はそれ以上の化合物と(ロ)成分より選ばれた１種又
は２種以上を防食対象系に添加することからなる
水中金属の防食方法をも提供するものである。こ
の場合、各有効成分はそれぞれ単一製剤として
別々に添加されてもよい。 なお、この発明の金属防食剤を用いるに当つて
他の公知の防食剤成分をさらに併用してもよい。
この点につき、この発明の発明者らはさらに研究
を行なつたところ上記(イ)成分及び(ロ)成分からなる
防食剤にリンゴ酸、クエン酸、酒石酸及びグルコ
ン酸のような脂肪族オキシカルボン酸を併用した
際に(イ)成分及び(ロ)成分による相乗効果が上昇しよ
り好ましい防食効果が得られる事実を見出した。 かくして、この発明によれば、前記(イ)成分及び
(ロ)成分とを配合してなり、これにさらに(ハ)オキシ
カルボン酸又はそのアルカリ塩を添加してなる水
中金属防食剤が提供される。 (ハ)成分のアルカリ塩としてはリチウム、ナトリ
ウム及びカリウム塩が挙げられる。これらのうち
ナトリウム塩が経済性の点で好ましい。特にクエ
ン酸ナトリウム塩の使用が経済性等の点で好まし
い。 上記三成分は前述した二成分と同様にして製剤
化される。液剤のPHが酸性であると(ハ)成分の脂肪
族オキシカルボン酸類が徐々に酸化し着色するた
め好ましくない。 (イ)成分と(ロ)成分に対して配合される上記(ハ)成分
の配合割合は、(イ)成分と(ロ)成分との合計量を１と
して重量比で0.2〜1.5で顕著な相乗効果が発揮さ
れる。なお(イ)成分と(ロ)成分の比は前述の通りであ
る。溶剤の場合上記３成分の合計濃度は溶解度や
PH等に左右され特に限定されないが２成分の場合
と同様通常10〜70重量％含有されるが50重量％前
後が製剤安定性の点で好ましい。 また、使用時の防食対象系への添加量は、通
常、有効成分の合計量として20〜200ppm程度の
添加によつて目的を達することができる。特に
50ppm以上が好ましい。 また上記３成分を別々に単独製剤として系内へ
添加しても同様である。 なお、上記(ハ)成分を添加する際に、アクリル
酸、メタクリル酸及びマレイン酸のホモポリマー
やコポリマー（ただし分子量約500〜20000のも
の）を比較的少量併用すると(イ)成分及び(ロ)成分の
相乗効果の向上作用がより増加し、最も好ましい
防食効果が得られる事実を見出した。 従つてこの発明によれば、(イ)成分及び(ロ)成分と
配合してなり、これにさらに(ハ)成分と(ニ)アクリル
酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる一
種又はそれ以上をモノマーとする分子量約500〜
20000のポリマー又はコポリマーもしくはそのア
ルカリ塩を添加してなる水中金属防食剤がさらに
提供される。 上記(ニ)成分のポリマーは水溶性でかつ分子量が
500〜2000のものである。具体的にはポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸アクリ
ル酸メタクリル酸コポリマー、アクリル酸マレイ
ン酸コポリマー等が挙げられる。又、それらの塩
としてはリチウム、ナトリウム及びカリウムの水
溶性塩が挙げられる。 上記四成分は前述した二成分、三成分と同様に
して製剤化される。液体製剤のPHは三成分と同様
の理由で中性前後が好ましい。前記三成分に対し
て配合される(ニ)成分の配合割合は前記三成分の合
計量を１として重量比で0.03〜0.7の添加で顕著
な相乗効果が発揮される。液剤の場合、四成分の
合計濃度は二、三成分と同様、通常10〜70重量％
含有されるが50重量％前後が製剤安定性の点で好
ましい。又使用時の防食対象系への添加量は通常
有効成分の合計量として10〜200ppm程度の添加
によつて目的を達することができる。特に20ppm
以上が好ましい。 次に実施例を挙げてこの発明を説明する。 参考例１〜９、比較例１〜25 常温、静置下での防食効果確認試験を行なつ
た。試験液として大阪市水上水道水を用いて、所
定量の薬剤を加えた試験液500mlをビーカに容れ
軟鋼のテストピース（市販品名SPCC、形状は30
×50×１mmである）を浸漬して10日間試験する。
試験終了後テストピースを取り出し、JISK−
0101の方法に準拠してそのテストピースの腐食速
度mdd（mg／day・ｄm²）即ち1dm²１日当りの腐
食減量を測定する。使用した大阪市水の水質を表
−１に得られた試験結果を比較例と共に表−2A
〜Ｃに示す。なお、添加量はすべて総量で
200ppmとなるよう調整した。 表 − １ 〔大阪市水上水道水の水質分析結果〕 PH 6.9 電気伝導度（μS/cm） 210 Ｐアルカリ度（ppm） 0 Ｍアルカリ度（ppm） 23 カルシウム硬度（ppm） 40 全硬度（ppm） 50 塩素イオン（ppm） 23 硫酸イオン（ppm） 17 シリカイオン（SiO₂換算）（ppm） 7 全 鉄（ppm） 0.05

【表】

【表】 表−2Aの試験結果より(イ)成分、(ロ)成分それぞ
れの成分単独では、防食効果がほとんど認められ
ないにもかかわらず（比較例２〜８）、本願発明
の(イ)成分と(ロ)成分を併用することにより各単独か
らは予想できない顕著な防食効果を発揮すること
が理解される（参考例１〜９）。 なお、(イ)成分として類似のマロン酸ナトリウム
やセバシン酸ナトリウムを用いたり、(ロ)成分とし
てその異性体であるｐ−ニトロ安息香酸ナトリウ
ムや類似の安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリ
ウム、ｏ−アミノ安息香酸ナトリウム等を用いた
際にはこの発明のような優れた相乗的防食効果が
得られずこの発明の相乗効果は極めて選択的であ
ることが判る（比較例９〜14）。なお、比較例21
及び25はそれぞれ特公昭50−16741号公報及び特
公昭46−18153号公報に対応するものである。 実施例１〜６、比較例26〜29 (イ)成分及び(ロ)成分からなるこの発明の防食剤に
さらに(ハ)成分を併用した際の防食効果を前記実施
例と同じ方法により調べた。その結果を比較例と
共に表−2Bに示す。

【表】 実施例７〜10、比較例30 (イ)成分及び(ロ)成分からなるこの発明の防食剤に
さらに(ハ)成分及び(ニ)成分を併用した際の防食効果
を前記実施例と同じ方法で調べた。その結果を比
較例と共に表−2Cに示す。

【表】

【表】 このように、(ハ)成分に加えて(ニ)成分をさらに併
用させた場合には、この発明の相乗効果がより一
層向上することが判る。 参考例 10 グルタル酸ナトリウムとｏ−ニトロ安息香酸カ
リウムとの添加比率を変動させて（合計量
200ppm）、実施例１〜10と同様にして防食試験を
行なつた。結果を表−３に示す。

【表】 この結果よりグルタン酸ナトリウムとｏ−ニト
ロ安息香酸カリウムとが重量比で１：0.25〜４の
配合比で顕著な相乗効果が得られることがわか
る。 実施例 11 グルタル酸ナトリウムとｏ−ニトロ安息香酸ナ
トリウムとの重量配合比１：１で配合した組成物
Ｈとリンゴ酸カリウムとの添加比率を変動させて
（合計量200ppm）、参考例10と同様に防食試験を
行なつた。結果を表−４に示す。

【表】

【表】 試験結果よりグルタル酸ナトリウムとｏ−ニト
ロ安息香酸ナトリウムの合計量を１としてリンゴ
酸カリウムが重量比で0.25〜1.5の比率で相乗効
果が発揮されている。 実施例 12 アジピン酸ナトリウムとリンゴ酸ナトリウムと
３−ニトロフタル酸ナトリウムの重量配合比１：
１：１の組成物とポリマレイン酸ナトリウム
（分子量1000）との添加比率を変動させて（合計
量200ppm）参考例10と同様にして防食試験を行
なつた。結果を表−５に示す。

〔製剤例Ａ〕

アジピン酸カリウム 25重量部 ４−ニトロフタル酸ナトリウム 25重量部 水 50重量部 上記配合比でアジピン酸カリウムと４−ニトロ
フタル酸ナトリウムを水に添加混合して液体製剤
を得た。 〔製剤例Ｂ〕 グルタル酸ナトリウム 50重量部 ｏ−ニトロ安息香酸ナトリウム 25重量部 リンゴ酸カリウム 25重量部 上記配合比で混合し粉剤を得た。 〔製剤例Ｃ〕 コハク酸ナトリウム 12.5重量部 ３−ニトロフタル酸ナトリウム 12.5重量部 クエン酸ナトリウム 12.5重量部 ポリアクリル酸ナトリウム（分子量1000）
1.5重量部 水 61.0 上記配合比でコハク酸ナトリウム、３−ニトロ
フタル酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムを水に
添加混合後ポリアクリル酸ナトリウムを混合して
液剤を得た。

【表】 なお、上記添加濃度は、有効成分量に換算した
数値である。また、表中の数値はmddを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 一般式（）： HOOC−（CH₂）ｎ−COOH …（） （式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアル
   カリ塩と、 (ロ) 一般式（）： （式中、R₁は水素原子又はカルボキシル基、
   R₂及びR₃のいずれか一方はニトロ基で他は水
   素原子）で表わされる芳香族カルボン酸又はそ
   のアルカリ塩と (ハ) オキシカルボン酸またはそのアルカリ塩とか
   らなり、(イ)成分と(ロ)成分との配合割合が重量比
   で１：0.2〜４であり、(イ)成分と(ロ)成分との合
   計重量を１として(ハ)成分の配合割合が重量比で
   0.2〜1.5であることを特徴とする水中金属防食
   剤。 ２ (イ) 一般式 HOOC−（CH₂）ｎ−COOH …（） （式中、ｎは２〜４の整数を示す） で表わされる脂肪族ジカルボン酸又はそのアル
   カリ塩と、 (ロ) 一般式（）： （式中、R₁は水素原子又はカルボキシル基、
   R₂及びR₃のいずれか一方はニトロ基で他は水
   素原子）で表わされる芳香族カルボン酸又はそ
   のアルカリ塩と (ハ) オキシカルボン酸又はそのアルカリ塩並びに (ニ) アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸か
   ら選ばれる一種又はそれ以上をモノマーとする
   分子量約500〜20000のポリマー又はコポリマー
   もしくはそのアルカリ塩とからなり、(イ)成分と
   (ロ)成分との配合割合が重量比で１：0.2〜４で
   あり(イ)成分と(ロ)成分との合計量を１として(ハ)成
   分を0.2〜1.5の重量比で含有し、かつ(イ)成分と
   (ロ)成分と(ハ)成分との合計量を１として(ニ)成分が
   0.03〜0.7の重量比で含有されてなることを特
   徴とする水中金属防食剤。