JPH0254433B2

JPH0254433B2 -

Info

Publication number: JPH0254433B2
Application number: JP56197453A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Kawasaki; Kazuo Marukame; Sadaoki Kaneda; Sakae Katayama
Original assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Current assignee: KATAYAMA KAGAKU KOGYO KENKYUSHO KK
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1990-11-21
Also published as: JPS5896881A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、純水ボイラー用防食剤及び防食方
法に関する。さらに詳しくは、純水や脱イオン水
を用いる純水ボイラー系のボイラー缶内や補給配
管等の鉄系金属の防食に関する。従来から、揮発性アミン類、例えばモルホリ
ン、シクロヘキシルアミン等の脱炭酸剤を純水ボ
イラー用水に添加することによりなる復水系配管
の防食方法が知られている。しかしこの場合の缶
内の鉄系金属の防食作用は不充分であり期待でき
るものではない。そのため上記純水ボイラー用水
に脱酸素剤（例えばヒドラジン、亜硫酸塩等）を
用いる必要があり、実際上この併用の場合におい
ても防食性が未だ不充分なためこれにさらにリン
酸塩や重合リン酸塩のごときリン酸系の防食性添
加剤を加えることにより防食が行なわれている。しかしながら上記、脱炭酸剤、脱酸素剤及びリ
ン酸系清缶剤の三成分を添加する伝統的な方法は
有効な手段であるが、最近の公害防止の観点から
は赤潮発生の主因とされるリン系化合物を使用す
る点で好ましいものではない。従つて、リン系化
合物を用いない防食剤や防食方法が望まれてい
た。この発明はかような点に鑑みなされたものであ
る。この発明の発明者らは、リン系化合物を用い
ない防食方法について種々検討を重ねた結果、前
記揮発性アミンと脂肪族オキシカルボン酸とを特
定の割合で純水ボイラー用水に加えることにより
リン系化合物のみならず、脱酸素剤を全く用いず
に純水ボイラーに対する優れた防食効果が発揮さ
れる意外な事実を見出し、この発明に到達した。かくしてこの発明によれば、純水ボイラー用水
に、脂肪族オキシカルボン酸の0.02epm以上と、
かつ揮発性アミンを該ボイラー用水中の溶解炭酸
ガス成分中和相当分より少なくとも0.02epm過剰
に添加（ただし、これらはそれぞれ塩の形態で添
加してもよい）することを特徴とする純水ボイラ
ーの防食方法が提供される。さらに、該防食方法
の実施に好適な、脂肪族オキシカルボン酸と揮発
性アミンとを有効成分として含有する防食剤が提
供される。この発明において一つの最も特徴とすること
は、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとを
特定の割合で用いることにより、それぞれ単独で
は見られない顕著な相剰効果が発揮される点であ
る。この発明の他の最も特徴とすることは、従来
必要とされたヒドラジンや亜硫酸塩等の脱酸素剤
を全く必要としない点である。この発明において、純水ボイラー用水とは通
常、脱イオン水等の電気伝導度が1μS／cm以下の
水又はこの水を用いたボイラー濃縮水を示す。一方、この発明の揮発性アミンとは、純水ボイ
ラーの復水系統で揮発しうるアミン類でかつ復水
系統で炭酸ガス成分の中和剤として用いられてい
る公知の種々のアミン類を示すものである。この発明において、脂肪族オキシカルボン酸は
純水ボイラー用水中に0.02epm以上（equivalent
per millionの略；ミリモル／に相当）、好まし
くは0.05〜0.5epm添加される。上記添加濃度が高くなれば通常それに応じて防
食効果がより上昇するが、経済上の点から
1.0epm以上の必要性があるのはまれである。一方、揮発性アミンは、純水ボイラー用水の溶
解炭酸ガス成分中和相当分より少なくとも
0.02epm以上過剰に、好ましくは溶解炭酸ガス成
分中和相当分より0.1〜1.0epm過剰に添加される。
揮発性アミンの過剰分が0.02epm以下であると所
望の相乗効果が得られず不適当である。上記“溶解炭酸ガス成分”とは復水系配管内で
炭酸ガスとなり得る純水ボイラー用水中の炭酸ガ
ス成分を示し、より具体的には遊離炭酸、炭酸、
重炭酸根及び炭酸根の総量を示すものであり、通
常、この発明の対象とする純水ボイラー系におい
てはCO₂として0.001〜0.02epm程度存在するもの
である。そして中和相当分とは上記溶解炭酸ガス
成分と当量の揮発性アミンの量を示すものであ
る。実際上、かような溶解炭酸ガス成分は純水ボ
イラー用水のＭアルカリ度とＰアルカリ度とを測
定し、下式に基づいて適宜決定することができ
る。溶解炭酸ガス成分（epm）＝（Ｍアルカリ度−Ｐアルカリ度） ×１／CaCO₃の分子量ただし、純水ボイラーの中でも比較的低温又は
低圧の場合には復水系配管内で発生する炭残ガス
は上記溶解炭酸ガス成分の当量よりも減少する
（例えば60気圧のボイラーでは溶解炭酸ガス成分
の95％程度が復水管内で炭酸ガスとして発生する
が、20気圧のボイラーでは70％程度に減少する）
ため、添加する揮発性アミンの中和分を若干減少
してもよい。この発明においては上記溶解炭酸ガス成分中和
相当分よりも前述した如く揮発性アミンが過剰に
添加される。つり好ましい観点から、有効成分は
上記範囲内でかつ脂肪族オキシカルボン酸の添加
量と揮発性アミンの過剰添加分とがモル比で１：
１〜８となるように添加される。脂肪族オキシカ
ルボン酸が揮発性アミンに比して過多であると孔
食が生ずる場合があり必ずしも好ましくはない。なお、この発明で用いる脂肪族オキシカルボン
酸及び揮発性アミンはそれぞれ塩の形態で用いら
れてもよく、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボ
ン酸付加塩の形態で用いられてもよい。もちろん
これらの混合物の形態で用いられてもよい。脂肪
族オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又はそのアルカリ
金属もしくはアンモニウム塩等が適当であり、グ
ルコン酸、クエン酸又はそのナトリウム塩が好ま
しい。一方、揮発性アミンとしては、モルホリ
ン、Ｎ―メチルモルホリン、Ｎ―エチルモルホリ
ン、シクロヘキシルアミン、ジメチルエタノール
アミン、アミノメチルプロパノール、メトキシプ
ロピルアミン等が適当でありその無機酸付加塩
（例えば、塩酸付加塩）も使用可能である。これ
らのうちモルホリン、シクロヘキシルアミン又は
アミノメチルプロパノールが好ましい。一方、揮
発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加塩とし
てはモルホリン、シクロヘキシルアミン又はアミ
ノメチルプロパノールのクエン酸、グルコン酸又
はリンゴ酸付加塩が好ましい。ことにこの付加塩
を用いると純水中に不要の無機イオンが増加せず
濃縮使用の点から好ましい。以上述べた二つの有効成分を純水ボイラー用水
に添加して用いることにより純水ボイラー系統の
鉄系金属表面に強固な防食性被膜が形成される。
なお、適宜水酸化ナトリウム等のPH調整剤が添加
されてもよい。通常、200℃以上の高温下では２
時間以内にこの被膜は形成される。このようにし
て得られた被膜は、後述する実施例に示されるご
とく非常に強固でJISK―0100に規定される酸洗
法では容易に溶解除去できないほどである（ちな
みに、条件が常圧100℃以下において生じる同様
の被膜はこの酸洗法によつて簡単に除去される）。
このような強固な被膜が何故形成されるかの理由
や機構については明らかではないが、この発明の
発明者の推定するところでは、(イ)前述のように脂
肪族オキシカルボン酸：揮発性アミン過剰分がモ
ル比で１：１〜８、すなわち揮発性アミン過剰分
が等モル分以上の場合が防食性の点でより好まし
い点、(ロ)脂肪族オキシカルボン酸及び揮発性アミ
ン過剰分のいずれもある一定濃度以上が必要であ
ること、(ハ)原水ボイラーや軟水ボイラーのような
カチオンやアニオンを多量に含む系においてはそ
の防食効果が低い、等の点から金属表面近くで金
属の触媒的作用を受けて生じたカルボン酸とアミ
ンの等モル化合物が単独であるいは余剰のアミン
との協力作用によつて鉄表面に反応吸着しさらに
内部に侵透して強固な被膜を形成するものと思わ
れる。こうして生じた被膜は黒味を帯びた外観を
有し、組成（主体）を測定したところFe₃O₄であ
つた。この被膜は、通常のアルカリ処理により形
成する被膜と組成（主体）は同一成分であるが、
アルカリ処理により形成する被膜は、前記酸洗に
て容易に除去できる点等その性質が異なることよ
り、全く異なつた形成過程によるものであると考
えられる。また、従来の脱炭酸剤、脱酸素剤及びリン酸系
の三成分から脱酸素剤を除いて添加した場合、孔
食（ピツチング）が生じるが、この発明において
は脱酸素剤を使わないにもかかわらず孔食は生じ
ない事実より、この発明の被膜は上記２成分によ
り形成する被膜とは異なるものと思われる。な
お、オキシカルボン酸はPHの高い所でキレート能
を持つが他のキレート剤例えばEDTAやNTAで
はこの発明のごとき防食効果は得られないことも
判明している。なお、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミン
とを純水ボイラー用水に添加する際にこれらは単
一の製剤として用いるのが簡便である。この際、
製剤中の脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミン
とのモル比は前記した防食方法に準じて適宜特定
されるが通常、３：１〜１：10が適当であり、
１：１〜５とするのが好ましい。かような製剤は
通常、各有効成分を水に溶解した液剤や直接混合
した粉剤の形態で用いられる。また、製剤時に各
有効成分は、前記と同様に塩の形態で含有されて
いてもよく、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボ
ン酸付加塩の形態で含有されていてもよい。もち
ろんこれらの混合状態で含有されていてもよい。
そしてこれらの具体例は前述の通りである。な
お、かような製剤中に水酸化ナトリウムのごとき
PH調整剤が添加されていてもよく公知の防食性添
加剤が、この発明の効果を阻害しない程度添加さ
れていてもよい。以下、この発明を実施例によつてさらに詳しく
説明するが、これによりこの発明は限定されるも
のではない。実施例１オートクレーブを用いて純水ボイラーにおける
薬剤の効果を調べた。まず、純水800ml中で所定
量の薬剤を添加しオートクレーブに仕込んだ。次
に軟鋼テストピース（市販品名spcc30×50×１
mm）に撹拌棒を付し液中で回転させる為モーター
と連動させてオートクレーブ中のテスト液中に浸
漬した。オートクレーブを密閉後、100rpm（即ち
１分間に100回転）でテストピースを撹拌下60
Kg／cm²、水温275℃の加圧条件で１日につき９時
間、1.5Kg／cm²、110℃の条件で１日につき15時間
運転し、これを３日くり返えし続けテストした。
終了後テストピースを取り出しその表面を観察後
JISK0100の方法に従いテストピースの１日、1d
m²当りの腐食減量（mg）、即ちm.d.dを求めよう
としたところ、形成された被膜が全く溶解除去で
きないため塩酸液中における浸漬時間を４倍（１
分）にした。しかしさほど重量変化は認められな
かつた。そこで以下この併用系のものについては
１分間の浸漬時間でm.d.d.を求めた。得られた結
果を表１に示す。なお使用した純水の導電率は1μS／cm以下であ
り、実験開始時の溶存酸素量は9.0mg／であつ
たが、脱酸素処理は全く行なわず、PHのみを炭酸
ナトリウム（Na₂CO₃）で約9.0に調整した。また
この純水中の溶解炭酸ガス成分はＭアルカリ度と
Ｐアルカリ度の差から算出し、CO₂として
0.2ppm（0.004epm）含有していることが判明し
た。また、表１のうち、ブランク、単品比較例及び
比較例35，36においては、mddの算出にあたつて
テスト後の処理をJISK0100に従つて行ない、他
は塩酸溶液浸漬中の時間を１分間とした。なお、表１中で示された揮発性アミンの添加量
は溶解炭酸ガス成分中和相当分（すなわち
0.004epm）を除いた量、すなわち過剰分のみを
示したものである。

【表】

【表】〓注〓＊は、テスト終了後に被膜を酸洗しても
除去できずテスト前よりもテストピースが
増量し、mddがマイナスとなつた。
実施例22及び34のテストピースのボイラー水接
触面及び該断面を、電子顕微鏡及びＸ線マイクロ
アナライザーにより観察すると、全面に緻密で欠
落のない均一な被膜が見られ、Ｘ線回折分析でこ
の被膜は、Fe₃O₄を主体とするものであることが
認められた。また、この被膜はJIS Ｋ―0100の方
法に準じ（但し、塩酸溶液への浸漬時間は１分間
に延長）テストピースの酸洗浄後においても除去
されにくい性質を持ち従来処理では見られない強
固なものであつた。従つて上記の優れたピツチン
グ防止効果は、この被膜形成によるものと考えら
れる。一方従来の防食剤では、腐食速度を低下しうる
ものであつてもピツチング防止用として別にヒド
ラジン等の脱酸素剤の添加が必要であつた。この
発明の防食剤ではかかる脱酸素剤の併用添加は不
要であることがわかる。参考例１常圧60℃における防食テストを行い被膜の強さ
を高圧におけるものと比較した。まずガラス製１
平底ビーカーに大阪市水道水をベースとし所定
量の薬剤を添加した試験液１を入れ、撹拌棒の
先に実施例１と同様の軟鋼テストピースを付設し
液中に浸漬する。水温を50℃に保ちつつテストピ
ースを100rpmにて撹拌し乍ら５日間テストする。
得られた結果を表３に、またテストに用いた大阪
市水の水質を表２に示す。

【表】

【表】なお表３中No.４の被膜はJISK0100法で塩酸液
数秒で消失し地肌があらわれた。この結果より判
る様にモルホリンとグルコン酸による併用は上記
大阪市水において、若干の相加効果があるが、ピ
ツチングも生じ実用的効果とは言えない。一方、実施例１に示した様に水が純水という好
条件があるといえども、高温、溶存酸素存在下と
いうより厳しい条件（トリポリリン酸ナトリウム
の場合を参照）にもかかわらずオキシカルボン酸
と揮発性アミンは予想外の優れた効果を生じてい
る事がわかる。実施例２次の様な製剤を行いこれを用いて某社、60Kg／
cm²純水貫流ボイラに対するテストを行つた。（ブ
ロー率１％保有水約100m²）モルホリン 10重量％グルコン酸ナトリウム５〃水酸化ナトリウム（PH調整用） 0.1 〃純水 84.9 〃この薬剤を基礎投入500ppm行い、維持濃度は
250ppmとした。（ヒドラジン使用せず）１ケ月の
操業の後開缶し検査したが、配管等全ての鉄面は
黒味を帯びた被膜が付き何れにも腐食の跡は認め
られなかつた。実施例３実施例１と同様な試験を、表４に示す各添加条
件で行なつた。結果を表４に示す。

【表】なお、さらに比較として大阪市水軟化水の５倍
濃縮水（水質、表５に示す）を用い、加圧条件と
して15Kg／cm²、水温200℃とする以外実施例１と
同様に試験した場合の結果は以下の通りであつ
た。モルホリン（0.5epm）＋グルコン酸（0.1epm） ……mdd150

【表】以上の実施例や参考例及び比較例から示される
ように、この発明で特定した防食方法及び防食剤
は純水ボイラー用防食方法及び防食剤として脂肪
族オキシカルボン酸と揮発性アミンとの相乗効果
に基づく優れた防食効果を発揮することがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとを
有効成分としてモル比で３：１〜１：10の割合で
含有（ただし、これらはそれぞれ塩の形態で含有
されていてもよい）してなる純水ボイラー用防食
剤。２脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとを
モル比で１：１〜５の割合で含有してなる特許請
求の範囲第１項に記載の防食剤。３脂肪族オキシカルボン酸が、乳酸、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又はそのアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩である特許請求
の範囲第１項又は第２項に記載の防食剤。４脂肪族オキシカルボン酸が、グルコン酸、ク
エン酸又はそのナトリウム塩である特許請求の範
囲第３項記載の防食剤。５揮発性アミンが、モルホリン、Ｎ―メチルモ
ルホリン、Ｎ―エチルモルホリン、シクロヘキシ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメ
チルプロパノール、メトキシプロピルアミン又は
その無機酸付加塩である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の防食剤。６揮発性アミンが、モルホリン、シクロヘキシ
ルアミン又はアミノメチルプロパノールである特
許請求の範囲第５項記載の防食剤。７脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンと
が、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加
塩の形態である特許請求の範囲第１〜６項のいず
れかに記載の防食剤。８揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加
塩が、モルホリン、シクロヘキシルアミン又はア
ミノメチルプロパノールのクエン酸、グルコン酸
又はリンゴ酸付加塩である特許請求の範囲第７項
に記載の防食剤。９純水ボイラー用水に、脂肪族オキシカルボン
酸の0.02epm以上と、かつ揮発性アミンを該ボイ
ラー用水中の溶解炭酸ガス成分中和相当分より少
なくとも0.02epm過剰に添加（ただし、これらは
それぞれ塩の形態で添加してもよい）することを
特徴とする純水ボイラーの防食方法。１０脂肪族オキシカルボン酸が0.05〜0.5epm添
加される特許請求の範囲第９項に記載の防食方
法。１１揮発性アミンが、溶解炭酸ガス成分中和相
当分より0.1〜1.0epm過剰に添加される特許請求
の範囲第９項又は第１０項に記載の防食方法。１２脂肪族オキシカルボン酸の添加量と揮発性
アミンの過剰添加分とがモル比で１：１〜８であ
る特許請求の範囲第９〜１１項のいずれかに記載
の防食方法。１３脂肪族オキシカルボン酸が、乳酸、クエン
酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又はそのアル
カリ金属もしくはアンモニウム塩である特許請求
の範囲第９〜１２項のいずれかに記載の防食方
法。１４脂肪族オキシカルボン酸がグルコン酸、ク
エン酸又はそのナトリウム塩である特許請求の範
囲第１２項記載の防食方法。１５揮発性アミンが、モルホリン、Ｎ―メチル
モルホリン、Ｎ―エチルモルホリン、シクロヘキ
シルアミン、ジメチルエタノールアミン、アミノ
メチルプロパノール、メトキシプロピルアミン又
はその無機酸付加塩である特許請求の範囲第９〜
１２項のいずれかに記載の防食方法。１６揮発性アミンが、モルホリン、シクロヘキ
シルアミン又はアミノメチルプロパノールである
特許請求の範囲第１５項記載の防食方法。１７脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンと
が、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加
塩の形態である特許請求の範囲第９〜１６項のい
ずれかに記載の防食方法。１８揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付
加塩が、モルホリン、シクロヘキシルアミン又は
アミノメチルプロパノールのクエン酸、グルコン
酸又はリンゴ酸付加塩である特許請求の範囲第１
７項に記載の防食方法。