JPS5896881A - 純水ボイラ−用防食剤及び防食方法 - Google Patents

純水ボイラ−用防食剤及び防食方法

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JPS5896881A
JPS5896881A JP19745381A JP19745381A JPS5896881A JP S5896881 A JPS5896881 A JP S5896881A JP 19745381 A JP19745381 A JP 19745381A JP 19745381 A JP19745381 A JP 19745381A JP S5896881 A JPS5896881 A JP S5896881A
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acid
volatile amine
aliphatic oxycarboxylic
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corrosion prevention
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川崎 善成
Kazuo Marukame
和雄 丸亀
Sadaoki Kaneda
金田 貞興
Sakae Katayama
片山 榮
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、純水ボイーラー用防食剤及び防食方法Kl
lする。 さらに詳しくは、純水や脱イオン水を用いる
純水ボイラー系のボイラー缶内や補給配管轡の鉄系金属
の防食に関する。
従来から、揮発性アミン類、例えばモルホリン、シクロ
ヘキシルアミン轡の脱炭酸剤を純水ボイラー用水に添加
することによりなる復水系配管の防食方法が知られてい
る。 しかしこの場合の缶内の鉄系金属の防食作用は不
充分でTo夛期待できるものではない。 そのため上記
純水ボイラー用水に脱酸素剤(例えばヒドラジン、亜硫
酸塩等)を用いる必要があり、実際上この併用の場合に
おいても防食性が未だ不充分なためこれにさらにリン酸
塩や重合リン酸塩のごときリン酸系の防食性添加剤を加
えることにエフ防食が行なわれている。
しかしながら上記、脱炭酸剤、脱讃素剤及び防食性添加
剤の三成分を添加する伝統的な方法は有効な手段である
が、最近の公害防止の観点からは赤潮発生の主因とされ
るリン系化合物を使用する点で好ましいものではない。
 従って、リン系化合物を用いない防食剤考防食方法が
望まれていた。
この発明はかような点に鑑みなされたものである。 こ
の発明の発明者らは、リン系化合物を用いない防食方法
について種々検討を重ねた結果、前記揮発性アミンと脂
肪族オキシカルボン酸とを特定の割合で純水ボイラー用
水に加えることによりリン系化合物のみならず、脱酸素
剤を全く用いずに純水ボイラーに対する優れた防食効果
が発揮される意外な事実を見出し、この発明に到達した
かくしてこの発明によれば、純水ボイラー用水に1脂肪
族オキシカルボン酸(Do、02epm以上と、かつ揮
発性アミンを該ボイラー用水中の溶解炭酸ガス成分中和
相当分より少なくとも0.02 epm過刹(添加(た
だし、これらはそれぞれ塩の形態で添加してもよい)す
ることを特徴とする純水ボイラーの防食方法が提供され
る。 さらに、該防食方法の実施に好適な、脂肪族オキ
シカルボン酸と揮発性アミンとを有効成分として含有す
る防食剤が提供される。
この発明において一つの最も特徴とすることは、脂肪族
オキシカルボン酸と揮発性アミンとを特定の割合で用い
ることにLシ、それぞれ単独では見られない顕著な相乗
効果が発揮される点である。
この発明の他の最も特徴とすることは、従来必要とされ
たヒドラジンや亜硫酸塩等の脱酸素剤を全く必要としな
い点である。
この発明において、純水ボイラー用水とは通凧脱イオン
水等の電気伝導度がIP8/3 以下の水又はこの水を
用いたボイラー濃縮水を示す。
一方、この発明の揮発性アミンとは、純水ボイラーの復
水系統で揮発しうるアミン類でかつ復水系統で炭酸ガス
成分の中和剤として用いられている公知の種々のアミン
類を示すものである。
この発明において、脂肪族オキシカルボン酸は純水ボイ
ラー用水中に0.029pm以上(equiva−1e
nt per m1llionの略;ミリモル/jに相
当)、好ましくは0.05〜0.5epm添加される。
上記添加濃度が高くなれば通常それに応じて防食効果2
8工9上昇するが、経済上の点から 1.Oepm以上
の必要性があるのはまれである。
一方、揮発性アミンは、純水ボイラー用水の溶解炭酸ガ
ス成分中和相当分よシ少なくとも0.02epm以上過
剰に、好ましくは溶解脚板ガス成分中和相当分エク0.
1−1. Oepm過剰Kt添加される。
揮発性アミンの過剰分が0.0!epm以下であると所
望の相乗効果が得られず不適当である。
上記”溶解炭醒ガス成分“とは復水系配管内で炭酸ガス
となり得る純水ボイラー用水中の炭酸ガス成分を示し5
ニジ具体的に社遊離炭酸1脚酸、1炭酸根及び炭酸根の
総量を示すものであり、通常、この発明の対象とする純
水ボイラー系においてはCO,として0.001〜0.
02 epm程度存在するtのである。 そして中和相
当分とは上配溶解巌酸ガス成分と当量の揮発性アミンの
量を示すものである。 実際上、かような溶解炭酸ガス
成分は純水ボイラー用水のMアルカリ度とPアルカリ度
とを−j定し、下式に基づいて適宜決定することができ
る。
溶解炭酸ガス成分(epm)= ただし、純水ボイラーの中でも比較的低温又は低圧の場
合には復水系配管内で発生する置板ガスは上記溶解炭酸
ガス成分の当量ニジも減少する(例えば60気圧のボイ
ラーでは溶解炭酸ガス成分の95蚤程度が復水管内で脚
板ガスとして発生するが、20気圧のボイラーでは7o
チ程WILK減少する)ため、添加する揮発性アミンの
中和分を若干減少してもよい。
この発明においては上記溶解炭酸ガス成分中和相当分よ
りも前述した如く揮発性アミンが過剰に添加される。 
ニジ好ましい観点から、有効成分は上記範囲内でかつ脂
肪族オキシカルボン酸の添加量と揮発性アミンの過剰添
加分とがモル比でl:l〜8となる工うに添加される。
 脂肪族オキなお、この発明で用いる脂肪族オキシカル
ボン酸及び揮発性アミンはそれぞれ塩の形態で用いられ
て%工く、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加
塩の形態で用いられてもよい。 もちろんこれらの混合
物の形態で用いられても工い。
脂肪族オキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又はそのアルカリ金属もし
くはアンモニウム塩郷が適当でToや、クルコン酸、ク
エン酸又はそのナトリウム塩が好ましい。 一方、揮発
性アミンとしては、モルホリン、N−メチルモルホリン
、N−エチルモルホリン、シクロヘキシルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、アミノメチルプロパツール、メ
トキシプロピルアミン弊が適当でありその無機酸付加塩
(fIAJJげ、塩酸付加塩)も使用可能である。 こ
れらのうちモルホリン、シクロヘキシルアミン又はアミ
ノメチルプロパツールが好ましい。 一方、揮発性アミ
ンの脂肪族オキシカルボン酸付加塩としてはモルホリン
、シクロヘキシルアミン又はアミノメチルプロパツール
のクエン酸、グルコン酸又はリンゴ酸付加塩が好ましい
。 ことにこの付加塩を用いると純水中に不要の無機イ
オンが増加せず濃縮使用の点から好ましい。
以上述べた二つの有効成分を純水ボイラー用水に添加し
て用いることにエフ純水ボイラー系統の鉄系金属表面に
強固な防食性被膜が形成される。
なお、適宜水酸化す) IJウム等のpH調整剤が添加
されても工い。 通常、200℃以上の高温下では2時
間以内にこの被膜は形成される。 この工うにして得ら
れた被膜は、後述する実施例に示されるごとく非常に強
固でJIS法に規定される酸洗法では容易に溶解除去で
#ないほどである(ちなみに、条件が常圧100℃以下
において生じる同様の被膜はこの酸洗法によって簡単に
除去される)。 このような強固な被膜が何故形成され
るかの理由や機構については明らかではないが、この発
明の発明者の推定するところでは、(イ)前述のように
脂肪族オキシカルボンM:揮発性アミン過剰分がモル比
でl:l〜8、すなわち揮発性アミン過剰分が等モル分
以上の場合が防食性の点でニジ好ましい点、(ロ)脂肪
族オキシカルボン酸及び揮発性アミン過剰分のいずれも
める一定#度以上が必要であること、(ハ)原水ボイラ
ーや軟水ボイラーの工うなカチオンやアニオンを多量に
含む系においてはその防食効果が低い、等の点から金属
表面近くで金属の触媒的作用を受けて生じたカルボン緻
とアミンの等モル化合物が単独であるいは余剰のアミン
との協力作用によって鉄表面に反応吸着しさらに内部に
侵透して強固な被膜を形成するものと思われる。 こう
して生じた被膜は黒味を帯びた被膜で通常のアルカリ処
理にて生ずるものと一見似ているが、アルカリ処理によ
る被膜(Fe304主体)は前記酸洗で容易に消失する
点で全く異なるものである。
また、従来の脱炭酸剤、脱酸素剤及びリン酸系の防食性
添加剤の三成分から脱酸素剤を除いて添加した場合、孔
食(ピッチング)が生じるが、この発明においては脱酸
素剤を使わないにもかかわらず孔食り生じない事実工り
、この発明の被膜は重合リン酸系のいわゆる沈殿被膜状
のものとは異なるものと思われる。 なお、オキシカル
ボン酸はpHの高い所でキレート能を持つのでこの点か
らは他のキレート剤をもつEDTA+NTAではこの発
明のごとき防食効果は得られないことも判明している。
なお、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとを純水
ボイラー用水に添加する際にこれらは単一の製剤として
用いるのが簡便である。 この際、製剤中の脂肪族オキ
シカルボン酸と揮発性アミンとのモル比は前記した防食
方法に準じて適宜特定されるが通常、8;l〜t : 
t O>E適当で6り、l:1〜6とするのが好ましい
。 かような製剤通常、各有効成分を水に溶解した液剤
や直接混合した粉剤の形態で用いられる。 また、製剤
時に各有効成分は、前記と同様に塩の形態で含有されて
いてもよく、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付
加塩の形態で含有されていても工い。
もちろんこれらの混合状態で含有されていてもよい。 
そしてこれらの具体例は前梼の通りである。
なお、か工うな製剤中に水酸化すiリウムのごときpH
調整剤が添加されていても工〈公知の防食性添加剤が、
この発明の効果を阻害しない程度添加されていてt工い
以下、この発明を実施例に工ってさらに詳しく説明する
が、これにぶりこの発明は限定されるものではない。
実施例1 オートクレーブを用いて純水ボイラーにおける薬剤の効
果tlIべた。 まず、純水800sZ中で所定量の薬
剤を添加しオートクレーブに仕込んだ。
次に軟鋼テストピース(市販品名gpec80X50X
IIII)に撹拌棒を付し液中で回転させる為モーター
と連動させてオートクレーブ中の7’ス)液中忙浸漬し
た。 オートクレーブを密閉後、10100rp即ち1
分間に100回転)でテストピースを攪拌下60kg/
m、水温276℃の加圧条件で1日につき9時間、1.
6kg/d、 110cの条件で1日につき16時間運
転し、これを8日〈シ返λし続はテストした。 終了後
テストピースを取り出しその表面全観察後JISKOI
GOの方法に従いテストピースの1日、1M当りの腐食
減量(キ)、即ちm、d、dを求め工うとしたところ、
形成された被膜が全く溶解除去できないため塩sI液液
中おける浸漬時−を4倍(1分)にした。
しかしきはど重量変化は認められなかった。 そこで以
下この併用系のものについては1分間の浸漬時間でm、
d、d、を求めた。 得られた結果を表1に示す。
なお使用した純水の導電率 は1μs/a11以下であ
り、実験開始時の溶存酸素量は90M1l/lであった
が、脱酸素処理は全く行なわず、pHのみを炭酸ナトリ
ウム(Na1cOa )で約9.0に調整した。 また
この純水中の溶解縦板ガス成分はMアルカリ度とPアル
カリ度の差から算出し、CO2として0.1!ppm 
(0,004epm )含有していることが判明した。
また、表1のうち、ブランク、単品比較例及び比較例8
5.!16においては、mddの算出にあたってテスト
後の処理をJISKOlooに従って行ない、他は塩酸
溶液浸漬中の時間を1分間とした。
なお、表1中で示された揮発性アミンの添加量は溶解置
板ガス成分中和相当分(すなわち0004epm)を除
いた1、すなわち過剰分のみを示したものである。
表1 (続く) (第1表続!) ナスとなった。
参考1F11 常圧60℃における防食テストを行い被膜の強さを高圧
における賜のと比較した。 まずガラス製ll平底ビー
カーに大阪市水道水をベースとし所定量の薬剤を添加し
た試験液11を入れ、撹拌棒の先に実施例1と同様の軟
鋼テストピースを付設し液中に浸漬する。 水温を50
’CK保ちつつテストピースを1100rPにて攪拌し
乍ら6日間テストする。 得られた結果を表8に、また
テストに用いた大阪市水の水質を表2に示す。
表 8 (参考ガ) なお表8中A4の被膜はJiSK0100法で塩酸液数
秒で消失し地肌があられれた。この結果xり判る様にモ
ルホリンとグルコン酸による併用は上記大阪市水におい
て、若干の相加効果があるが、ピッチングも生じ実用的
効果とは言えない。
一方、実施例11C示し大株に水が純水という好条件が
あるとりえども、高温、溶存酸素存在下というよシ厳し
い条件(トリポリリン酸ナトリウムの場合を参照)にも
かかわらずオキシカルボン酸と揮発性アミンは予想外の
優れた効果を生じている事がわかる。
実施例2 次の様な製剤を行iこれを用いて某社、60kg/−純
水貫流ボイラに対するテストを行った。
(ブロー率l優 保有本釣100/) モルホリン        10  重量囁グルコン酸
ナトリウム       6  #水酸化ナトリウム(
pH1il整用)   0.1  #純水      
    84.9# この薬剤を基礎投入600ppm行い、維持濃度は1!
50ppmとし次。 (ヒドラジン使用せず)1ケ月の
操業の後開缶し検査したが、配管尋全ての鉄面は!&味
を帯びた被膜が付き何れに%1腐食の跡は認められなか
った。
実施例8 実施例1と同様な試験を1表4に示す各添加条件で行な
った。 結果を表4に示す。
表4 なお、さらに比較として大阪市水の6倍濃縮水(水質、
表5に示す)を用い、加圧条件として15kg/c、I
、水温200℃とする以外実施例1と同様に試験した場
合の結果は以下の通りであった。
+グルコン酸(Q、1 epm ) 表  6 以上の実施例や参考例及び比較例から示される工うに、
この発明で特定した防食方法及び防食剤り純水ボイラー
用防食方法及び防食剤として脂肪族オキシカルボン酸と
揮発性アミンとの相乗効果に基づく優れた防食効果を発
揮することがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとを有効成
    分として含有(ただし、これらはそれぞれ塩の形態で含
    有されていてもよい)してなる純水ボイラー用防食剤。 i 脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとをモル比
    で8:l〜1 : 1G  の割合で含有してなる特許
    請求の範囲w41giに記載の防食剤。 8、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとをモル比
    でl:1〜50割合で含有してなる特許請求の範囲a!
    l又は謳2項に記載の防食剤。 表 脂肪族オキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、リン
    ゴ酸、酒石酸、グルコン酸又汀そのアルカリ金属IL(
    tlffアンモニウム塩である特許請求の範囲第1〜8
    項のいずれかに記載の防食剤。 5、脂肪族オキシカルボン酸が、グルコン酸、クエン酸
    又はそのナトリウム塩である特許請求の範囲第4項記載
    の防食剤。 & 揮発性アミンが、モルホリン、N−メチルモルホリ
    ン、N−エチルモルホリン、シクロヘキシルアミン、ジ
    メチルエタノールアミン、アミノメチルプロパツール、
    メトキシプロピルアミン又げその無機酸付加塩である特
    許請求の範囲第1〜8項のいずれかに記載の防食剤。 7、揮発性アミンが、モルホリン、シクロヘキシルアミ
    ン又Uアミノメチルプロパツールである特許請求の範囲
    第6項記載の防食剤。 a、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとが、揮発
    性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加塩の形態である
    特許請求の範囲第1〜7項のいずれかに記載の防食剤。 s、  w発性アミンの脂肪族オキシカルボンflfl
    塩が、モルホリン、シクロヘキシルアミン又げアミノメ
    チルプロパツールのクエン酸、グルコン酸又’CI7 
    yゴ酸付加塩である特許請求の範囲a!8項に記載の防
    食剤。 1G、純水ボイラー用水に、脂肪族オキシカルボン酸の
    0.02eg−以上と、かつ揮発性アンンを該ボイラー
    用水中の溶解炭酸ガス成分中和相当分工9少なくとも0
    .0!epmjllllに添加(ただし、これらaそれ
    ぞれ壌の形態で添加してへよい)することを%黴とする
    純水ボイラーの防食方法。 IL脂肪族オキシカルボン酸が0.05〜0.5 ep
    m添加される特許請求の範囲mlo*に記載の防食方法
    。 ISL揮発性アミンが、溶解炭酸ガス成分中和相当分よ
    CO,1〜1.Oepm過剰に添加される特許請求の範
    囲!10項又Ha!11項に記載の防食方法。 IJl、脂肪族オキシカルボン酸の添加量と揮発性アミ
    ンの過剰添加分とがモル比”t” l : 1〜8であ
    る特許請求の範囲第1O〜12項のいずれかに記載の防
    食方法。 14、脂肪族オキシカルボン酸が、乳酸、クエン酸、リ
    ンゴ酸、酒石酸、グルコン酸又Uそのアルカリ金属もし
    くげアンモニウム塩である特許請求の範囲第1O〜18
    項のいずれかに記載の防食方法。 15、脂肪族オキシカルボン酸がグルコン酸、クエン酸
    又Uそのす) IJウム塩である特許請求の範囲1!1
    8項記載の防食方法。 16、揮発性アミンが、モルホリン、N−メチルモルホ
    リン、N−エチルモルホリン、シクロヘキシルアミン、
    ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパツール
    、メトキシプロピルアミン又げその無Wk酸角加塩であ
    る%ni*求の範囲第10 N18項のいずれかに記載
    の防食方法。 17、 揮発性アミンが、モルホリン、シクロヘキシル
    アミン又はアミノメチルプロパツールでめる%詐請求の
    範囲第16項記載の防食方法。 1g、脂肪族オキシカルボン酸と揮発性アミンとが、揮
    発性アミンの脂肪族オキシカルボ/酸付加塩の形態であ
    る特許請求の範囲第1O〜17項のいずれかに記載の防
    食方法。 19、揮発性アミンの脂肪族オキシカルボン酸付加塩が
    1モルホリン、シクロヘキシルアミン又Uアミノメチル
    プロパツールのクエン酸、グルコン酸又U IJンゴ酸
    付加塩である特許請求の範囲第18項に記載の防食方法
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