KR100342269B1 - 산소 소거제 및 보일러수 처리용 화학물질 - Google Patents

산소 소거제 및 보일러수 처리용 화학물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고리내에 N-N 결합을 갖는 헤테로시클릭 화합물을 유효 성분으로 포함하는 산소 소거제에 관한 것이다. 상기 산소 소거제는 유효 성분이 N-치환된 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것을 특징으로한다. 상기 산소 소거제는 유효 성분이 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다:
(상기 식중, a 및 b 는 "2≤a+b≤5"의 관계를 만족하는 0 내지 5의 정수임).
또한, 본 발명은 유효 성분이 아조디카르본아미드를 포함하는 것을 특징으로하는 산소 소거제에 관한 것이다. 이 산소 소거제는 N-치환된 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 또는 이의 염, 및 히드록시벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로한다. 이들은 중성 아민, 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체를 추가로 포함할 수 있다.

Description

산소 소거제 및 보일러수 처리용 화학물질{OXYGEN SCAVENGER AND BOILER WATER TREATMENT CHEMICAL}
본 발명은 산소 소거제(oxygen scavenger)에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 수중의 용존 산소를 효과적으로 제거할 수 있으며, 특히 보일러 급수의 용존 산소를 제거함으로써 보일러 시스템의 부식을 억제하는데 유용한 산소 소거제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 산소 소거제 및 스케일 방지(descaling) 화학물질을 비롯한 보일러수 처리 화학물질에 관한 것이다.
보일러 급수에 포함되어 있는 용존 산소는 보일러 본체, 보일러 본체의 전단에 배치되는 열 교환기와 절탄기 및 보일러 본체의 후단에 배치되는 증기관과 응축관에 등의 보일러 시스템 부품 부식의 원인이 된다. 보일러 시스템의 부식을 방지하기 위해서는, 보일러 급수를 탈산소 처리함으로써 보일러 급수 중의 용존 산소를 제거할 필요가 있다.
통상적으로, 용존 산소를 제거하기 위하여 화학적 처리법 또는 물리적 처리법이 사용되어 왔다. 화학적 처리법으로는, 히드라진(N2H4), 아황산나트륨(Na2SO3), 히드록실아민류, 또는 당류와 같은 산소 소거제를 보일러 급수에 첨가하는 방법이 널리 사용되어 왔다. JPB S59-42073 및 JPA H6-23394에는 히드록실아민류와 중성 아민을 함유하는 시약을 제안하였다.
그러나, 히드라진은 인체 안정성 면에서 문제시되므로 히드라진을 취급하는데는 주의를 요한다.
아황산나트륨과 산소와의 반응은 너무 신속하기 때문에, 보일러 공급수에 첨가하기 전에 이것을 용해 탱크에서 물로 용해하여 보관되고 있는 동안에 공기중의 산소와 반응되어 유효 성분의 농도가 감소되었다. 따라서, 때때로 아황산나트륨은 용존 산소를 제거하는데 만족스런 효과를 제공하지 못하는 문제점이 있다. 아황산나트륨으로 처리한 보일러 공급수에는 아황산나트륨과 산소의 반응 생성물로서 황산염 이온을 함유하기 때문에, 보일러 시스템의 부식 및 스케일 부착이 쉽게 야기된다는 문제점도 있다.
히드록실아민류가 공급수중에 첨가되어 보일러중의 산소와 반응할 때 상기 히드록실아민류는 질산 등의 산을 발생시켜 보일러 본체에 대한 부식 방지 효과를 저하시키는 문제점이 있다.
당류를 사용하는 경우에는 보일러수 중에서 잔류 농도를 측정하는 것이 곤란하기 때문에 첨가되는 양을 정확하게 조절하는 것이 곤란하고, 증기에 냄새가 스며드는 결점을 갖고 있다.
산소 소거제로서 아조 화합물을 사용하는 방법 또한 이미 제안되었다. 예를 들면, 2,2-아조비스(N,N'-디메틸렌 이소부틸 아미딘), 2,2-아조비스(이소부틸 아미드)·2 수화물, 4,4-아조비스(4-시아노 카푸로산) 및 2,2-아조비스(2-아미디노 프로판)·HCl이 제안되어 왔다.
이들 아조 화합물 각각은 용존 산소를 고효율로 제거하는 효과를 제공한다. 그러나, 아조 화합물은 보일러 드럼 및 증기에 포름산 및 아세트산과 같은 각종 유기 물질을 생성하여 증기의 품질 및 증기의 순도에 악영향을 미치는 단점을 가진다.
본 발명의 제1 목적은 인체에 높은 안전성을 제공하는 동시에, 보일러 공급수중에 용존 산소를 효과적으로 제거할 수 있는 신규의 산소 소거제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 유효 성분으로서 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 갖는 산소 소거제를 제공하는 것인 바, 상기 소거제는 고온수용 공급수 라인, 보일러 본체, 또는 증기 라인 및 응축 라인에서 뿐 만아니라, 저온수용 공급수에서도 적절한 탈산소 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 제3 목적은 보일러 본체와 증기 및 응축 배관 둘다에서 부식 방지 효과를 나타내는 보일러수 처리용의 신규 화학물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 목적은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물에 의해 우수한 부식 방지 효과를 가지며, 상기 성분을 포함하는 용액 상태로서 우수한 부식 방지 효과 및 스케일 방지 효과를 나타내는 보일러수 처리용 화학물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 산소 소거제는 이의 고리내에 N-N 결합을 갖는 헤테로시클릭 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 산소 소거제는 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 수용성염을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 산소 소거제는 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
(상기 식 중, a 및 b는 0 내지 5의 정수로서, "2≤a+b≤5"의 관계를 만족한다).
본 발명의 제4 산소 소거제는 유효 성분으로 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 주성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
(화학식 2)
(상기 식 중, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C8저급 알킬기, 및 C1-C8아릴기 중 임의의 하나로 표시되며, X는 수소, 아미노기, C1-C8알킬기 또는 디알킬아미노기 및 C1-C8저급 알킬기 또는 아릴기 중 임의의 하나로 표시됨).
본 발명의 제5 산소 소거제는 유효 성분으로 아조디카르본아미드를 주성분으로 하는 것을 특징으로한다.
상기 제1 내지 제5의 산소 소거제는 2종 이상의 성분을 조합하여 제조할 수 있다.
각 측면의 유효 성분 함량은 제한이 없으며, 수중에 용존 산소의 농도에 따라 적절히 달라질 수 있다. 그러나 상기 함량은 공급수 1 리터당 통상 0.001 내지 1000 mg이고, 바람직하게는 1 내지 300 mg이다.
본 발명의 제6 산소 소거제는 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 또는 이의 염 및 히드록시벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로한다.
제6 산소 소거제에 있어서, 히드록시벤젠 유도체의 촉매반응 때문에 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 또는 이의 염은 저온수용 공급수 라인에서도 우수한 탈산소 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 제7 측면은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민을 포함하는 것을 특징으로하는 보일러수 처리용 화학물질을 제공한다.
본 발명의 제8 측면은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 또는 이의 염, 및 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로하는 보일러수 처리용 화학물질을 제공한다.
도 1은 실시예 36, 37 및 비교예 6 내지 8의 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 45 내지 49 및 비교예 21의 결과를 도시한 그래프이다.
실시예
1. 제1 산소 소거제
제1 산소 소거제의 특징은 유효 성분으로 고리내에 N-N 결합을 갖는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다는 것이다. 이러한 헤테로시클릭 화합물은 다음과 같이 표시되는 화학식 3 내지 7의 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
1,3-디메틸-5-피라졸론
우라졸
6-아자우라실
3-메틸-5-피라졸론
3-메틸-5-피라졸린-5-온
상기 헤테로시클릭 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 조합하여 사용할 수 있다.
실시예 1 내지 10
제1 산소 소거제의 효과는 다음과 같이 시험하였다.
실온에서 공기중의 산소로 포화시킨 연수를 증기 발생 시험 오토클레브에 급수하고, 상기 오토클레브를 다음과 같은 조건하에서 작동하여 증기를 발생시켰다.
온도: 185℃, 압력: 1 MPa, 증발량: 12 리터/시, 송풍율(blow rate): 10%.
발생한 증기를 완전히 응축시켜 응축수를 만들었다. 이어서, 응축수 중의 용존 산소 농도를 용존 산소계로 측정하였다. 이후에, 수득된 수치를 비교예 1의 테이터로서 나타내었다.
한편, 증기를 동일한 조건하에서 발생시키되, 공급수에 산소 소거제를 첨가하였다. 이어서, 증기의 응측수 중의 용존 산소 농도를 측정하였다. 수득한 수치와 비교예 1의 데이터 사이의 차를 제거량으로서 산출하여, 그 제거량의 비교예의 데이터에 대한 비율을 제거율(%)로서 계산하였다.
실시예 1 내지 10 각각에 있어서, 하기 표 1에서 나타낸 헤테로시클릭 화합물을 전술한 연수중에 용해시켜 규정 농도의 수용액을 제조하였고, 이 수용액을 정량 펌프로 공급수에 공급하여, 공급수로 공급한 헤테로시클릭 화합물의 농도를 하기 표 1에 나타낸 것과 마찬가지로 조절하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
헤테로시클릭 화합물 침전수 중의용존 산소의 농도(mg/L) 제거량 (mg/L) 제거율(%)
종류 공급수중의농도(mg/L)
실시예1 1,3-디메틸-5-피라졸론 45 2.00 6.25 75.8
실시예2 1,3-디메틸-5-피라졸론 80 0.50 7.75 93.9
실시예3 우라졸 20 3.60 4.65 50.4
실시예4 우라졸 40 0.50 7.75 93.9
실시예5 6-아자우라실 45 2.35 5.90 71.5
실시예6 6-아자우라실 90 0.40 7.85 95.2
실시예7 3-메틸-5-피라졸론 40 1.75 6.50 78.8
실시예8 3-메틸-5-피라졸론 80 0.35 7.90 95.8
실시예9 3-메틸-5-피라졸린-5-온 40 1.75 6.50 78.8
실시예10 3-메틸-5-피라졸린-5-온 80 0.40 7.85 95.2
비교예1 무 0 8.25 - -
2. 제2 산소 소거제
제2 산소 소거제의 특징은 유효 성분으로 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 수용성 염을 포함한다는 것이다. 이러한 헤테로시클릭 화합물은 다음과 같이 표시되는 화학식 8 내지 12의 화합물을 1종 이상 포함하는 것이바람직하다.
N-아미노모르폴린
1-아미노-4-메틸피페라진
N-아미노호모피페리딘
1-아미노피롤리딘
1-아미노피페리딘
이의 염으로서, 전술한 헤테로시클릭 화합물 및 지방족 카르복실산(예, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산), 또는 폴리카르복실산(예, 폴리아크릴산)의 수용성염을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
상기 헤테로시클릭 화합물들 또는 이의 염류는 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있다.
실시예 11 내지 21
산소 소거제의 유효 성분으로서 하기 표 2에 제시한 헤테로시클릭 화합물을 사용하여, 공급수 중의 헤테로시클릭 화합물 농도를 표 2에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 10과 동일한 방식으로 각 실시예에서 탈산화 처리공정을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
헤테로시클릭 화합물 침전수 중의 용존산소의 농도(mg/L) 제거량 (mg/L) 제거율(%)
종류 공급수 중의농도(mg/L)
실시예11 N-아미노모르폴린 25 1.60 6.65 80.1
실시예12 N-아미노모르폴린 50 0.45 7.80 94.5
실시예13 N-아미노모르폴린 85 0.35 7.90 95.8
실시예14 1-아미노-4-메틸피페라진 40 1.10 7.15 86.7
실시예15 1-아미노-4-메틸피페라진 80 0.40 7.85 95.2
실시예16 N-아미노호모피페리딘 40 1.20 7.05 85.5
실시예17 N-아미노호모피페리딘 80 0.45 7.80 94.5
실시예18 1-아미노피롤리딘 40 0.95 7.35 89.1
실시예19 1-아미노피롤리딘 80 0.45 7.80 94.5
실시예20 1-아미노피페리딘 40 0.95 7.30 88.5
실시예21 1-아미노피페리딘 80 0.40 7.85 95.2
비교예1 무 0 8.25 - -
3. 제3 산소 소거제
제3 산소 소거제의 특징은 유효 성분으로 하기에 나타낸 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다는 것이다.
화학식 1
상기 헤테로시클릭 화합물은 다음과 같이 표시되는 화학식 13 및 14의 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
2,3-디아미노피리딘
2-아미노-3-히드록시피리딘
상기 헤테로시클릭 화합물들은 단독으로 사용되거나 또는 함께 사용할 수 있다.
실시예 22 내지 27
산소 소거제의 유효 성분으로서 하기 표 3에 제시한 헤테로시클릭 화합물을 사용하여, 공급수 중의 헤테로시클릭 화합물 농도를 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 10과 동일한 방식으로 각 실시예에서 탈산화 처리공정을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
헤테로시클릭 화합물 침전수 중에 용존 산소의 농도(mg/L) 제거량(mg/L) 제거율(%)
종류 공급수 중의 농도(mg/L)
실시예22 2,3-디아미노피리딘 250 3.60 4.65 56.4
실시예23 2,3-디아미노피리딘 400 2.15 6.10 73.9
실시예24 2-아미노-3-히드록시피리딘 40 2.35 5.90 71.5
실시예25 2-아미노-3-히드록시피리딘 55 0.75 7.50 90.9
실시예26 2-아미노-3-히드록시피리딘 65 0.50 7.75 93.9
실시예27 2-아미노-3-히드록시피리딘 140 0.10 8.15 98.8
비교예1 무 0 8.25 - -
4. 제4 산 소거제
제4 산소 소거제의 특징은 유효 성분으로 다음과 같은 화학식 2로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 포함한다는 것이다.
화학식 2
제4 산소 소거제의 유효 성분중에서, R1, R2, R3, R4로 표시되는 C1-C8저급 알킬기로 사용되는 것은 예컨대 메틸기가 바람직하고, C1-C8아릴기로 사용되는 것은 페닐기 또는 톨릴기가 바람직하다. 또한, 메틸기 또는 아미노메틸기는 X로 표시되는 C1-C8알킬기 또는 디알킬아미노기로 사용되는 것이 바람직하다.
이러한 헤테로시클릭 화합물은 다음과 같이 표시되는 화학식 15 및 16의 화합물을 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
5-아미노우라실
(상기 화학식 2에서, R1, R2, R3, R4및 X가 모두 수소인 경우임)
5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실
(상기 화학식 2에서, R1및 R2는 수소이고, R3및 R4는 메틸기이며, X는 아미노기인 경우임)
상기 헤테로시클릭 화합물들은 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있다.
실시예 28 내지 34
산소 소거제의 유효 성분으로서 하기 표 4에 제시한 헤테로시클릭 화합물을 사용하여, 공급수 중의 헤테로시클릭 화합물 농도를 상기 표 4에 나타낸 바와 같이 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 10과 동일한 방식으로 각 실시예에서 탈산화 처리공정을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
헤테로시클릭 화합물 침전수 중의 용존 산소의 농도(mg/L) 제거량 (mg/L) 제거율 (%)
종류 공급수 중의 농도(mg/L)
실시예28 5-아미노우라실 30 3.00 5.25 63.6
실시예29 5-아미노우라실 50 1.30 6.95 84.2
실시예30 5-아미노우라실 90 1.10 7.15 86.7
실시예31 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실 35 2.00 5.25 63.6
실시예32 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실 50 0.95 7.30 88.5
실시예33 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실 70 0.45 7.80 94.5
실시예34 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실 100 0.35 7.90 95.8
비교예1 무 0 8.25 - -
5. 제5 산소 소거제
제5 산소 소거제의 특징은 유효 성분이 아조디카르본아미드(NH2CON=NCONH2)라는 것이다.
아조디카르본아미드는 포름산 또는 아세트산과 같은 임의의 유기물질을 생성하지 않기 때문에 보일러 중의 물의 수질을 변화시키지 않고 발생한 증기의 순도를 유지하는 장점을 가진다.
실시예 35, 비교예 2 내지 5
산소 소거제의 유효 성분으로서 하기 표 5에 나타낸 아조 화합물을 공급수 중의 농도가 150 mg/L이 되도록 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 10과 동일한 방식으로 본 실시예 및 각각의 비교예들의 탈산소화 처리를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
발생시킨 증기 중의 주 생성물과 오토클레브내의 주 생성물을 각각 분석하였다. 그 결과 또한 표 5에 나타내었다.
아조 화합물 침전된 물중의 용존 산소의 농도 (mg/L) 제거량 (mg/L) 제거율 (%) 증기의 주생성물 오토클레브의 주 생성물
실시예35 아조디카르본아미드 0.35 7.90 95.8 이산화탄소, 암모니아 -
비교예1 무첨가 8.25 - - - -
비교예2 2,2-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 1.05 7.20 87.3 아세톤, 메틸아민, 이소프로필알콜 포름산, 아세트산, 이소프로필 알콜
비교예3 2,2-아조비스(이소부틸아미드)·이수화물 0.25 8.00 97.0 아세톤, 이산화탄소, 이소프로필 알콜, 암모니아 포름산,아세트산,이소프로필 알콜
비교예4 4,4-아조비스(4-시아노카프로산) 0.35 7.90 95.8 이산화탄소 각종 유기산
비교예5 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)HCl 0.45 7.85 95.2 아세톤, 이소프로필 알콜, 암모니아 포름산, 이소프로필 알콜
상기 표 5를 통해 아조 화합물은 어느 것이나 용존 산소의 제거율이 높다는 것을 명백히 알 수 있다. 특히, 아조디카르본아미드는 보일러 드럼에 해당하는 오토클레브 내에, 공급수의 수질을 변화시키는 유기산을 생성하는 일 없이, 보일러 공급수의 산소 소거제로서 상기 아조디카르본아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
6. 제6 산소 소거제
제6 산소 소거제는 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 또는 이의 염 및 히드록시벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로한다.
제6 산소 소거제에서, 히드록시벤젠 유도체의 촉매반응 때문에 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염은 저온수용 공급수 라인에서도 우수한 탈산소 효과를 나타낸다.
N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물은 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 1,4-디아미노피페라진, N-아미노모르폴린 및 모르폴리노바이구아나이드 중 1종 이상인 것이 바람직하다. 이의 염으로서, 전술한 헤테로시클릭 화합물 및 카르복실산(예, 숙신산, 글루콘산, 글루타르산, 아디프산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산) 또는 폴리카르복실산(예, 폴리아크릴산)의 수용성염을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들 헤테로시클릭 화합물 및 이의 염은 적절하게 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있다.
히드록시벤젠 유도체로서, 히드로퀴논, 2,3-디메틸-1,4-히드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 1,2,4-히드록시벤젠, 갈산, 2-아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 4-아미노페놀을 사용할 수 있으나, 이들로 국한되는 것은 아니다. 히드록시벤젠 유도체 또한 적당히 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있다.
제6 산소 소거제는 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 및 히드록시벤젠 유도체를 혼합함으로써 제조되며, 이들은 각각 별도로 주입된다.
제6 산소 소거제의 처리량은 처리 대상으로 하는 보일러 시스템의 공급수 중의 용존 산소의 농도 및 다른 수질 조건에 따라 적당히 변화시킬 수 있다. 그러나, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 및 히드록시벤젠 유도체는 각각 공급수 1 리터당 0.001 내지 1000 mg으로 첨가되는 것이 일반적이고, 0.01 내지 300 mg이 바람직하며, 0.02 내지 100 mg이 더욱 바람직하다.
제6 산소 소거제에서 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 히드록시벤젠 유도체의 유효 비율은 1:0.001 내지 10(중량비임)이다. 히드록시벤젠 유도체가 상기 비율보다 적은 경우에, 본 발명에 따른 히드록시벤젠 유도체를 사용함으로써 개선된 효과, 즉 저온수에 대한 탈산소의 개선된 효과를 충분히 제공하지 못하였다. 이와는 반대로, 히드록시벤젠 유도체가 상기 비율보다 많은 경우에는 상기 처리 비용이 탈산소 효과의 증가에 비해 너무 높아졌다.
제6 산소 소거제는 산성의 히드록시벤젠 유도체가 염기성의 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물에 의해 중화되는 방식으로 수중에 용해된다. 산소 소거제를 용해시키기 어려울때에는 가성 소다(NaOH)와 같은 알칼리를 첨가하여 산소 소거제의 용해도를 향상시킨다.
제6 산소 소거제는 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 히드록시벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하며, 필요에 따라 다른 산소 소거제 또는 부식 억제제, 예컨대 히드라진, 아황산나트륨, 숙신산 또는 글루콘산 또는 추가로 분산제, 킬레이트 화합물, 스케일방지 화학물질 또는 이들중 일부의 혼합물이 첨가될 수 있다.
제6 산소 소거제는 저압, 중압 및 고압의 보일러 시스템과 같은 각종 유형의 보일러 시스템에 유효하게 사용될 수 있으며, 보일러의 압력, 보일러의 종류 또는 공급수의 종류에 전혀 구애받지 않는다.
실시예 36, 37, 비교예 6 내지 8
엘름메이어 플라스크에 Atsugi-city의 수돗물의 연수 1 리터를 충전한 다음, NaOH를 사용하여 pH를 9.0으로 조절하고, 공기중의 산소에 의해 포화되는 방식으로 60℃의 항온 수조에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 시점에서 용존 산소의 농도를 용존 산소계(오비스페어 컴패니, 리미티드에서 제작한 "MOCA3600")로 측정하였고, 그 결과는 4.75 mg/L이었다.
엘름메이어 플라스크에 담긴 물에 하기 표 6에 제시한 각각의 양의 화학물질을 첨가하고 이들을 충분히 교반한 후에, 산출 용액을 200 ml 용량의 푸란병(furan bottle) 3개에 붓고, 푸란병을 내부 공간없이 밀봉한 다음, 60℃의 항온 수조에 되돌려서 용액의 반응을 유발시켰다. 푸란병들을 규정 시간(5, 10, 20 분)의 경과시에 항온 수조에서 꺼내어 용액중의 용존 산소의 농도를 용존 산소계로 측정하였다. 각 샘플 용액 중의 용존 산소의 잔류율은 화학물질을 첨가한 후의 용존 산소 농도:첨가 전의 용존 산소 농도의 비율로서 계산하였다. 이들 작업은 질소 대기하에서 신속하게 나타내었다.
이들 결과를 하기 표 6 및 도 1에 나타내었다.
이들 결과를 통해, 히드록시벤젠 유도체로서 히드로퀴논(HQ)과 N-치환 아미노기를 지닌 헤테로시클릭 화합물로서 1-아미노피롤리딘(APY) 또는 1-아미노-4-메틸피페라진(AMPI)을 사용함으로써 탈산소 반응이 충분히 일어났음을 알 수 있다.
실시예 첨가된 제제 및 이의 농도(mg/L) 제제의 첨가후 용존 산소의 농도(mg/L)
APY AMPI HQ 첨가직후 5분 후 10분 후 20분 후
실시예36 100 - 2 4.75 0.78 0.18 0.08
실시예37 - 100 2 4.75 2.01 0.96 0.58
비교예6 100 - - 4.75 3.69 3.33 3.12
비교예7 - 100 - 4.75 3.86 3.63 3.52
비교예8 - - 2 4.75 4.43 4.33 4.31
주) APY: 1-아미노피롤리딘AMPI: 1-아미노-4-메틸피페라진HQ: 히드로퀴논
7. 제7 산소 소거제
본 발명의 제7 측면은 N-치환 아미노기와 중성 아민을 갖는 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 보일러수 처리용 화학물질을 제공한다.
상기 화학물질의 주성분은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민이다.
N-치환된 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물은 보일러 본체의 부식을 방지하기 위하여 보일러수 중의 용존 산소와 반응함으로써 우수한 탈산소 효과를 나타낸다.
상기 화학물질은 전술한 바와 같이 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물의 기능외에도 다음과 같은 유용한 기능을 갖는다.
N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물은 휘발 특성을 가지며, 철에 비해 우수한 환원 성능을 가진다. 환언하면, 헤테로시클릭 화합물은 철의 산화 반응을 방지하는 기능, 즉 철의 부식을 방지하는 기능을 가진다.
따라서, 제7 화학물질로 처리된 보일러수에서 발생한 증기 응축물은 증기 응축물이 관통하는 배관의 부식을 방지하는 특성을 가지며, 이 특성은 증기 응축물에 포함된 전술한 헤테로시클릭 화합물의 작용에 기인한다. 그 외에도, 증기 응축물은 상기 응축물에 포함된 중성 아민의 작용에 의해 pH의 범위를 중성 또는 알칼리가 되도록하므로, 이 응축물이 관통하는 배관의 부식을 방지할 수 있다.
즉, 상기 화학물질은 보일러 본체와 증기 및 응축물 배관 둘다에 대하여 부식 억제 효과를 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같은 기능 및 효과를 나타낼 수 있는 임의의 화합물은 N-치환아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물이다. 예를 들면, N-아미노모르폴린, 1-아미노피롤리딘,1-아미노-4-메틸피페라진, 1,4-디아미노피페라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 모르폴리노비구아미드를 사용하는 것이 좋고, 전술한 헤테로시클릭 화합물과 카르복실산(예, 숙신산, 글루콘산, 글루타르산, 아디프산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산), 폴리카르복실산(예, 폴리아크릴산)의 수용성염 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 게다가, 이들 헤테로시클릭 화합물 및 이의 염을 적당히 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있다.
처리 후 보일러수와 증기 응축물을 중성 또는 알칼리성으로 만들 수 있는 임의의 화합물은 중성 아민 또는 이를 주성분으로 하는 다른 화합물일 수 있다. 예를 들면, 시클로헥실아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 모노이소프로판올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 및 디메틸프로필아민이 바람직하게 사용된다. 이들을 적당히 단독으로 사용하거나 또는 함께 사용할 수 있다.
제7 화학물질은 전술한 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
이들의 혼합비는 처리 대상이 되는 보일러 시스템의 공급수 중의 용존 산소의 농도 및 다른 수질 조건에 따라 적당히 결정할 수 있다. 그러나, 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민은 각각 공급수 1리터당 보통 0.001 내지 1000 mg, 바람직하게는 0.01 내지 300 mg, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 100 mg 씩 첨가할 수 있다.
제7 화학물질의 주성분은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민이지만, 기타 다른 산소 소거제 또는 부식 억제제, 예컨대 히드라진, 아황산나트륨, 숙신산 또는 글루콘산 또는 추가로 공지의 분산제, 킬레이트 화합물, 스케일방지 화합물, 또는 이들중 일부의 혼합물을 첨가할 수도 있다.
제7 화학물질은 보일러 압력 또는 공급수의 종류에 전혀 구애됨이 없이 저압, 중압 및 고압의 보일러 시스템과 같은 각종 유형의 보일러 시스템에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예 38 내지 44, 비교예 9 내지 20
40℃에서 공기중의 산소로 포화된 Atsugi-city의 수돗물의 연수를 5 리터 용량의 실험용 전기 보일러에 공급하고, 보일러를 작동시켜 다음과 같은 조건하에서 증기를 발생시켰다.
온도:183℃, 압력:1 MPa, 증발량: 12 리터/시, 송풍율:10%.
상기 증기을 냉각시켜 응축물을 만들었다. 이 응축물을 50℃로 냉각시킨 다음, 칼럼에 공급하였다. 이 칼럼과 상기 실험용 전기 보일러에 길이 50 mm, 폭 15mm, 두께 1 mm인 스틸(SS400, 제패니즈 인더스트리얼 스탠다드)로 제작한 시험편을 미리 배치하였다. 이 시험편을 상기 응축물에 96 시간 동안 침지시켰다.
시험편 각각의 부식량을 측정하여 보일러수 및 상기 응축물에서의 부식율을 계산하였다. 수득한 수치는 화학물질의 처리 없이 보일러수에 의한 시험편의 부식 정도를 나타내는 지표이다. 그 결과를 하기 표 8에 비교예 9로서 나타내었다.
처리후 보일러수 중의 아질산 이온의 농도와 질산 이온의 농도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 제시하였다.
표 7에 제시한 화학물질 성분들을 전술한 연수중에 용해시켜 각각이 표시 농도가 되도록 연수에 용해한 다음, 정량 펌프를 사용하여 보일러에 공급하였다.
각 성분의 농도(mg/L)
히드록실아민기 헤테로시클릭 화합물 중성 아민
디에틸히드록시아민 이소프록실히드록시아민 N-아미노모르폴린 1-아미노피롤리딘 1-아미노-4-메틸피페라진 시클로헥실아민 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 모노에탄올아민
비교예10 36 - - - - - - -
비교예11 - 36 - - - - - -
비교예12 36 - - - - 30 - -
비교예13 36 - - - - - 30 -
비교예14 36 - - - - - - 30
비교예15 - 36 - - - 30 - -
비교예16 - 36 - - - - 30 -
비교예17 18 18 - - - 30 - -
비교예18 - - 36 - - - - -
비교예19 - - - 36 - - - -
비교예20 - - - - 36 - - -
실시예38 - - 36 - - 30 - -
실시예39 - - 36 - - - 30 -
실시예40 - - 36 - - - - 30
실시예41 - - - 36 - 30 - -
실시예42 - - - 36 - - 30 -
실시예43 - - - - 36 30 - -
실시예44 - - - - 36 - 30 -
상기 화학 성분이 용해된 연수에서 발생시킨 증기의 응축물에 대하여, 상기 비교예 9와 동일한 조건하에서 부식 시험을 행하여 시험편의 부식 속도를 계산하였다.
또한, 작업후 보일러수 중의 질산 이온의 농도 및 아질산 이온의 농도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
시험편의 부식 속도(mdd) 보일러수 중의 질산 이온과 아질산 이온의 농도
보일러수 중에서 응축물 중에서 질산 이온 아질산 이온
비교예 9 10.5 143.5 검출되지 않음 검출되지 않음
비교예 10 2.0 48.3 2.3 3.1
비교예 11 2.3 39.4 3.5 4.2
비교예 12 2.0 29.2 2.8 3.6
비교예 13 1.8 34.6 2.7 2.9
비교예 14 1.7 33.3 1.9 3.3
비교예 15 2.4 26.4 4.3 4.1
비교예 16 2.6 28.6 5.2 4.5
비교예 17 2.1 24.3 3.4 3.8
비교예 18 1.0 30.3 검출되지 않음 검출되지 않음
비교예 19 1.2 23.5 검출되지 않음 검출되지 않음
비교예 20 0.9 21.6 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 38 0.8 8.4 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 39 1.0 9.3 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 40 0.7 9.1 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 41 1.1 9.5 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 42 0.9 9.8 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 43 0.8 11.3 검출되지 않음 검출되지 않음
실시예 44 1.0 12.5 검출되지 않음 검출되지 않음
상기 표 7 및 표 8에서, 다음과 같은 사실을 발견하였다.
1) 히드록시아민류를 포함하는 화학물질(비교예 10 내지 17)은 보일러수 중의 아질산 이온과 질산 이온이 생성되기 때문에 보일러의 부식을 방지하는데 부적합하다.
2) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물을 단독으로 사용하는 것은 보일러수 중의 철의 부식 속도를 감소시키고, 보일러수 중의 아질산 이온과 질산 이온을 생성하지 않았다. 그러나, 응축물중에서의 철의 부식 속도는 증기와 응축물 배관에서 부식이 유발될 정도로 여전히 높기 때문에, 헤테로시클릭 화합물은 부적합하다.
3) 전술한 비교예에 비해, 실시예들 중 임의의 하나의 화학물질을 사용하면 보일러수 중의 아질산 이온과 질산 이온이 생성되지 않고, 보일러수 및 응축물 둘다에서 철의 부식을 크게 방지한다.
8. 제8 화학 물질
제8 보일러수 처리용 화학물질은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물, 또는 이의 염, 및 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로한다.
N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염은 저온수의 경우에는 중성 조건하에서 느린 탈산소화 반응을 나타내지만, 알칼리 조건하에서는 높은 탈산소화 반응을 나타낸다. 따라서, 알칼리 제제를 사용하여 저온수용 배관 라인에서 헤테로시클릭 화합물의 탈산소 효과를 개선시킨다. 그 결과, 공급수 라인에서의 탈산소화 효과 또한 개선되며, 보일러에 유입되는 철의 양도 감소된다. 공급수로 유입된 철 및 보일러 드럼에서 배출되는 철은 산화철 슬러지로서 가열 표면에 부착된다. 산화철 슬러지는 산소 농담 전지 등을 발생함으로서 부식의 원인이 된다. 공급수 라인에서 부식 방지 효과가 증가함으로써 이러한 2차적인 부식도 감소될 수 있다.
산화철 슬러지에 의해 유발된 부식을 슬러지 분산 작용에 의해 감소시키는 수용성 중합체를 사용하는 것은 연화 장치 또는 이온 교환 장치로부터 경질의 성분이 누출되는 경우에도 가열 표면상에 스케일이 생기는 것을 방지한다.
증기 응축물의 pH가 중성 아민의 사용에 의해 중성 또는 알칼리가 되기 때문에, 증기 응축물용 파이프 라인의 부식(즉, 증기 배수 라인)은 억제된다.
제8 측면에서 사용된 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물로서는, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 1,4-디아미노피페라진, N-아미노모르폴린 및 모르폴리노바이구아나이드를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 염으로서, 예를 들면 전술한 헤테로시클릭 화합물 및 지방족 카르복실산(예, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산), 또는 폴리카르복실산(예, 폴리아크릴산)의 수용성염을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들 헤테로시클릭 화합물들 및 이의 염을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 적당히 혼합하여 사용할 수 있다.
제8 측면에 사용된 알칼리 제제로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 탄산칼륨을 들 수 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들 알카리 제제는 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
제8 측면에 사용된 수용성 중합체로서, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메타크릴레이트 산, 아크릴산과 아크릴 아미드의 공중합체, 아크릴산과 히드록시알릴옥시프로판설폰산의 공중합체, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산의 공중합체 및 이의 염을 사용하는 것이 바람직하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 이들 수용성 중합체는 적절하게 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
제8 측면에 사용된 중성 아민으로서, 보일러수 및 증기 응축물을 중성 또는알칼리로 만들 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 시클로헥실아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 모노이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민, 및 디메틸프로필아민을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 적당히 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
제8 보일러수 처리용 화학물질은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체를 혼합하고, 추가로 필요에 따라 중성 아민을 혼합함으로써 제조할 수 있지만, 이들은 각각 별도로 주입된다.
제6 보일러수 처리용 화학물질의 양은 사용된 보일러 시스템의 공급수 중의 용존 산소의 농도 및 다른 수질 조건에 따라 적당히 변경될 수 있다. 그러나, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 및 이의 염과 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체는 각각 통상 공급수 1 리터당 0.001 내지 1000 mg, 바람직하게는 0.01 내지 300 mg, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 100 mg 씩 첨가될 수 있다.
특히, 알칼리 제제는 pH가 8 내지 12가 되도록 첨가되는 것이 바람직하고, 그 값은 보일러의 종류에 따라 달라진다.
중성 아민을 보일러수 처리용 화학물질에 사용하는 경우에, 중성 아민의 바람직한 함량은 공급수 1 리터당 0.01 내지 500 mg, 특히 0.1 내지 100 mg이다.
제8 보일러수 처리용 화학물질에서, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체의 비율은 다음과 같이 설정하는 것이 바람직하다(단위는 중량비 임).
1) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제를 병용할 경우,
N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 알칼리 제제 = 1 : 0.01∼20.
2) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 수용성 중합체를 병용할 경우,
N-치환 아미노기를 가진 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 수용성 중합체 = 1 : 0.01∼20.
3) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제 및 수용성 중합체를 병용할 경우,
N-치환된 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 알칼리 제제 : 수용성 중합체 = 1 : 0.01∼20 : 0.01∼20.
게다가, 중성 아민을 병용할 경우, 바람직한 비율은 다음과 같다. N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 중성 아민 = 1 : 0.01∼20(중량비임).
제8 보일러수 처리용 화학물질의 주성분은 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 및 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체 및 중성 아민이지만, 필요에 따라 다른 공지의 산소 소거제 또는 부식 억제제, 예컨대 히드라진, 아황산나트륨, 당류, 숙신산 또는 글루콘산 또는 전술한 중성 아민과 다른 아민, 또는 추가로 공지의 분산제, 킬레이트 화합물, 스케일방지 화학물질, 또는 이들중일부의 혼합물을 첨가할 수 있다.
제8 보일러수 처리용 화학물질은 보일러의 압력, 보일러의 종류 또는 공급수의 종류에 전혀 구애받지 않고 저압, 중압 및 고압의 보일러 시스템과 같은 각종 유형의 보일러 시스템에 유효하게 사용될 수 있다.
이하에서, 제8 보일러수 처리용 화학 물질을 실시예 및 비교예를 통해 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예 45 내지 49, 비교예 21
1 리터의 탈이온수에 알칼리 제제로서 수산화나트륨을 첨가하여 pH가 각각 8.0, 9.0, 10.0, 11.0 및 12.0인 5가지 종류의 시험액을 제조하였다. 이들은 60℃의 항온 수조에서 한시간 동안 교반하고 공기중의 산소로 포화시켰다. 각각의 용존 산소의 농도는 용존 산소계("MOCA3600", 오비스페어에서 제작)로 측정하였다. N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물로서 1-아미노피롤리딘(1-AP) 100 mg을 첨가하고, 이들을 충분히 교반한 후에, 수득한 용액을 200 ml 용량의 푸란병에 붓고, 푸란병을 그속에 공간이 없도록 밀봉한 다음, 60℃의 항온 수조에 되돌려서 용액의 반응을 유도하였다. 20분 후, 푸란병을 항온 수조에서 꺼내어 용액 중의 용존 산소의 농도를 용존 산소계를 사용하여 측정하였다. 각각의 시험액 용존 산소의 잔류율은 1-아미노피롤리딘을 첨가한 후의 용존 산소의 농도 : 상기 제제를 첨가하기 전의 용존 산소의 농도의 비율로서 계산하였다(실시예 45 내지 49). 이 작업은 질소 대기하에서 신속하게 수행되었다.
비교하기 위하여, 상기 시험을 수산화나트륨을 첨가하지 않고 pH가 6.8인 테스트 액체를 만들어 동일한 방식으로 수행하였다(비교예 21).
시험 결과를 하기 표 9 및 도 2에 나타내었다.
이들 결과를 통해, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물로서 1-아미노피롤리딘을 사용하고 알칼리 제제를 사용하는 것이 탈산소 효과를 크게 개선시킨다는 사실을 알 수 있었다.
실시예 시험 수의 pH 1-AP 첨가전의 용존 산소의 농도 (mg/L) 1-AP 첨가후의 용존 산소의 농도 (mg/L) 용존 산소의 제거율 (%)
실시예 45 8.0 4.30 3.55 17.4
실시예 46 9.0 4.30 2.65 38.4
실시예 47 10.0 4.30 1.60 62.8
실시예 48 11.0 4.30 1.00 76.7
실시예 49 12.0 4.30 0.70 83.7
비교예 21 6.8 4.30 4.05 5.8
실시예 50 내지 55, 비교예 22, 23
40℃에서 공기중의 산소로 포화시킨 Atsugi-city의 수돗물의 연수에 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물로서 1-아미노피롤리딘 30 mg을 첨가한 후, 수득한 물을 용량이 5 리터인 실험용 전기 보일러에 공급하고, 보일러를 작동시켜 다음과 같은 조건하에서 증기를 발생시켰다. 작동 시간은 240 시간이었다.
조건:
온도: 183℃,
압력: 1 MPa,
증발량: 11 리터/시,
송풍율: 10%,
공급수 중의 철의 농도: 0.5 mg/L.
공급수 라인, 전기 보일러의 드럼 및 증기 배수 라인에 길이 50 mm, 폭 15 mm, 두께 1 mm인 스틸(SS400, 제패니즈 인더스트리얼 스탠다드)로 제작한 시험편을 미리 배치하였다. 시험편의 부식 정도를 측정하여 부식 속도를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다. 보일러 드럼에 배치된 시험편상에 형성된 산화철에 포함된 철의 함량(침착된 철의 함량)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 10에 비교예 22로서 나타내었다.
표 10에 나타낸 화학물질 성분들을 각각 표 10에서 표시한 연수 중의 농도가 되도록 전술한 연수에 용해시킨 다음, 정량 펌프를 사용하여 보일러에 공급하였다.
화학 성분들을 용해시킨 연수에서 발생시킨 증기 응축물에 대하여, 전술한 바 같은 동일한 조건하에서 부식 시험을 수행하여 침착된 철의 함량 및 시험편의 부식 속도를 계산하고, 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다(실시예 50 내지 55, 비교예 23).
표 10의 데이터를 통해, 1-아미노피롤리딘 및 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체 및 추가로 중성 아민을 사용하여 향상된 부식 방지 효과 및 스케일방지 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
실시예 화학물질 및 이의 첨가량(mg/L) 부식 속도(mdd) 보일러 드럼의 내면에 형성된 철 스케일(mg/cm2)
1-AP NaOH 수용성 중합체 AMP 공급 라인 보일러 드럼내 증기 드럼 라인
실시예50 30 5 0 0 20.5 4.1 11.3 0.181
실시예51 30 0 5 0 36.8 4.7 12.7 0.118
실시예52 30 5 5 0 18.8 2.8 13.1 0.104
실시예53 30 5 0 15 17.6 3.9 4.9 0.173
실시예54 30 0 5 15 36.9 4.2 5.8 0.107
실시예55 30 5 5 15 18.2 2.6 5.3 0.097
비교예22 0 0 0 0 81.5 20.3 63.2 0.302
비교예23 30 0 0 0 37.2 7.3 12.2 0.221
※ 1-AP: 1-아미노피롤리딘수용성 중합체: 아크릴산과 히드록시알릴옥시프로판설폰산의 공중합체AMP: 2-아미노-2-메틸-1-프로판올
상기 설명을 통해, 본 발명의 제1 내지 제5 산소 소거제 중의 임의의 하나는 수중의 용존 산소를 효과적으로 제거할 수 있음을 알 수 있다. 이들을 보일러의 공급수용 산소 소거제로서 사용하는 경우에, 이들중 어떠한 것도 용존 산소에 의해 유발된 보일러 본체 및 증기과 응축물 배관의 부식을 방지할 수 있다. 따라서, 각각의 산소 소거제는 매우 높은 산업상 이용성을 가진다.
또한, 제5 산소 소거제는 증기의 순도에 악영향을 미치지 않기 위하여 보일러내에서 부산물이 발생되는 것을 방지한다.
제6 산소 소거제는 저온수용 공급수 라인에서 개선된 탈산소 효과를 갖으며, 이 소거제는 기존의 산소 소거제에 비해 공급수 배관의 부식 방지 효과가 현저히 우수하다.
제7 보일러수 처리용 화학물질은 이 화학물질이 1성분 제제일지라도 증기 및응축물 라인 및 보일러 본체에서 우수한 부식 방지 효과를 나타낸다. 이는 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민이 화학물질에 포함되기 때문이다.
제8 화학물질은 비록 1성분 제제일지라도 우수한 부식 방지 효과 및 스케일방지 효과 둘다를 갖는 보일러수 처리용 화학물질이다.

Claims (30)

  1. 고리내에 N-N 결합을 갖는 헤테로시클릭 화합물을 유효 성분으로 포함하는 것을 특징으로하는 산소 소거제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 1,3-디메틸-5-피라졸론인 것인 산소 소거제.
    화학식 3
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 우라졸인 것인 산소 소거제.
    화학식 4
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 6-아자우라실인 것인 산소 소거제.
    화학식 5
  5. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 3-메틸-5-피라졸론인 것인 산소 소거제.
    화학식 6
  6. 제1항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 3-메틸-5-피라졸린-5-온인 것인 산소 소거제.
    화학식 7
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 유효 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 소거제.
    화학식 1
    상기 식 중, a 및 b는 0 내지 5의 정수로서, "2≤a+b≤5"의 관계를 만족한다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 13으로 표시되는 2,3-디아미노피리딘인 것인 산소 소거제.
    화학식 13
  9. 제7항에 있어서, 상기 화합물은 하기 화학식 14로 표시되는 2-아미노-3-히드록시피리딘인 것인 산소 소거제.
    화학식 14
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로시클릭 화합물을 유효 성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 소거제.
    화학식 2
    상기 식 중, R1, R2, R3, R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 수소, C1-C8저급 알킬기 및 C1-C8아릴기 중 어느 하나를 나타내며, X는 수소, 아미노기, C1-C8알킬기 또는 디알킬아미노기 및 C1-C8저급 알킬기 또는 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, R1, R2, R3, R4로 나타낸 C1-C8저급 알킬기는 메틸기이고, R1, R2, R3, R4로 나타낸 C1-C8아릴기는 페닐기 또는 톨릴기이며, X로 나타낸 C1-C8알킬기 또는 디알킬아미노기는 메틸기 또는 아미노메틸기인 것인 산소 소거제.
  12. 제11항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 15로 표시되는 5-아미노우라실인 것인 산소 소거제.
    화학식 15
  13. 제11항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 16으로 표시되는 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실인 것인 산소 소거제.
    화학식 16
  14. 유효 성분으로 아조디카르본아미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 소거제.
  15. N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 및 히드록시벤젠 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 산소 소거제.
  16. 제15항에 있어서, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물은 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 1,4-디아미노피페라진, N-아미노모르폴린 또는 모르폴리노바이구아나이드인 것인 산소 소거제.
  17. 제16항에 있어서, 헤테로시클릭 화합물의 염은 상기 헤테로시클릭 화합물의수용성염 및 숙신산, 글루콘산, 글루타르산, 아디프산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산을 포함하는 카르복실산의 수용성염 또는 폴리아크릴산을 포함하는 폴리카르복실산 수용성염인 것인 산소 소거제.
  18. 제15항에 있어서, 히드록시벤젠 유도체는 히드로퀴논, 2,3-디메틸-1,4-히드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸 카테콜, 피로갈롤, 1,2,4-히드록시벤젠, 갈산, 2-아미노페놀, 2,4-디아미노페놀 및 4-아미노페놀 중 하나 이상인 것인 산소 소거제.
  19. 제18항에 있어서, 히드록시벤젠 유도체는 히드로퀴논인 것인 산소 소거제.
  20. 제15항에 있어서, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 히드록시벤젠 유도체의 비율이 N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 히드록시벤젠 유도체 = 1:0.001 내지 10(중량비임)인 것인 산소 소거제.
  21. N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물과 중성 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러수 처리용 화학물질.
  22. 제21항에 있어서, 헤테로시클릭 화합물은 N-아미노모르폴린, 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1,4-디아미노피페라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 모르폴리노바이구아나이드 또는 상기 헤테로시클릭 화합물의 수용성염 및 숙신산, 글루콘산, 글루타르산, 아디프산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산을 포함하는 카르복실산의 수용성염 또는 폴리아크릴산을 포함하는 폴리카르복실산의 수용성염인 것인 화학물질.
  23. 제21항에 있어서, 중성 아민은 시클로헥실아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 모노이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민 또는 디메틸프로필아민인 것인 화학물질.
  24. N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 및 알칼리 제제및/또는 수용성 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러수 처리용 화학물질.
  25. 제24항에 있어서, 중성 아민을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 보일러수 처리용 화학물질.
  26. 제24항에 있어서, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물은 1-아미노피롤리딘, 1-아미노-4-메틸피페라진, 1-아미노피페리딘, 1-아미노호모피페리딘, 1,4-디아미노피페라진, N-아미노모르폴린 또는 모르폴리노바이구아나이드이고, 이의 염은 상기 헤테로시클릭 화합물의 수용성염 및 숙신산, 글루타르산, 아디프산,글루콘산, 글리콜산, 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산을 포함하는 지방족 카르복실산의 수용성염 또는 폴리아크릴산을 포함하는 폴리카르복실산의 수용성염인 것인 보일러수 처리용 화학물질.
  27. 제24항에 있어서, 알칼리 제제는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨인 것인 보일러수 처리용 화학물질.
  28. 제24항에 있어서, 수용성 중합체는 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메타크릴레이트산, 아크릴산과 아크릴 아미드의 공중합체, 아크릴산과 히드록시알릴옥시프로판설폰산의 공중합체, 아크릴산과 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산의 공중합체 또는 이의 염인 것인 보일러수 처리용 화학물질.
  29. 제24항에 있어서, 중성 아민은 시클로헥실아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모르폴린, 모노이소프로판올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸프로판올아민 및 디메틸프로필아민 중 하나 이상인 것인 보일러수 처리용 화학물질.
  30. 제24항에 있어서, N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제 및/또는 수용성 중합체의 비율(단위는 중량비임)이 하기 1) 내지 3)으로 설정되는 것인 보일러수 처리용 화학물질.
    1) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제를 병용할 경우에는,
    N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 알칼리 제제 = 1 : 0.01∼20이고,
    2) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 수용성 중합체를 병용할 경우에는,
    N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 수용성 중합체 = 1 : 0.01∼20이며,
    3) N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염과 알칼리 제제 및 수용성 중합체를 병용할 경우에는,
    N-치환 아미노기를 갖는 헤테로시클릭 화합물 또는 이의 염 : 알칼리 제제 : 수용성 중합체 = 1 : 0.01∼20 : 0.01∼20이다.
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