CN1103748C - 氧气净化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧气净化剂，它含有1，3-二甲基-5-吡唑啉酮和/或3-甲基-5-吡唑啉酮作为其有效成分。本发明的氧气净化剂能将溶于水中的氧有效脱除。因此特别适用于锅炉系统，将溶解于饮用水中的氧去除，以抑制氧对锅炉的腐蚀。

Description

氧气净化剂
本发明涉及氧气净化剂，更准确地说涉及能够有效地除去溶解在水中氧的氧气净化剂，该氧气净化剂特别用于在锅炉系统中通过除去溶解在饮水中的氧来抑制腐蚀。此外，本发明涉及包括该氧气净化剂和脱出锅垢化学制品的锅炉水处理化学制剂。
在饮水中的溶解氧成为锅炉系统构件(如锅炉主体，安排在锅炉主体上升流处的热交换器和节热器及安排在锅炉主体顺流处蒸汽和冷凝水管)腐蚀的原因之一，为了抑制锅炉系统的腐蚀，通过锅炉饮水的脱氧化处理除去在饮水中的溶解氧。
常规使用化学处理和物理处理除去溶解氧，至于化学处理是已经广泛使用的将氧气净化剂如肼(N2H2)、亚硫酸钠(Na2SO3)、羟胺基团或糖类加进锅炉水中的方法，在JPB S59-42073和JPA H6-23394中拟用的是含有羟胺基团和中性胺的试剂。
然而，肼对于人类的安全是令人怀疑的，因此肼的处理成为问题。
因为亚硫酸钠和氧之间的反应太快，所以在亚硫酸钠加入饮水中前，溶解在水中和贮存在容器中的亚硫酸钠就与空气中的氧反应，从而减少其有效成分的浓度，因此，存在的问题是有时亚硫酸钠不产生有效的除去溶解氧的作用。因为用亚硫酸钠处理的饮水中含有作为亚硫酸钠和氧的反应产物硫酸盐离子，所以另一个问题是容易造成腐蚀和水锈。
还有的问题是当将羟胺基团加入饮水中并与锅炉中的氧反应时，羟胺产生酸如硝酸，从而减少对锅炉主体的腐蚀抑制作用。
糖类具有的缺陷是难以测量其在锅炉水中的残基浓度，从而难以控制正确的加入量和糖类对蒸汽产生臭气。
已经有人提出用偶氮化合物作为氧气净化剂，例如已经提出2，2-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2-偶氮双(异丁基酰胺)-2水合物、4，4-偶氮双(4-氰基己酸)和2，2-偶氮双(2-脒基-丙烷)-HCl。
这些偶氮化合物各自高效率地除去溶解氧，然而，偶氮化合物的缺陷在于在鼓筒式锅炉和蒸汽中产生各种有机物质如蚁酸和乙酸，从而对蒸汽质量和纯度造成不利影响。
本发明的第一个目的是提供一种新颖的氧气净化剂，所述氧气净化剂能够有效地除去供给人类高安全度锅炉饮水中的溶解氧。
本发明的第二个目的是提供一种具有作为有效成分的N-取代氨基基团杂环化合物的氧气净化剂，所述有效成分不仅能够对高温水的饮水线、锅炉主体或蒸汽和冷凝线充分地显示出脱除氧的效果，而且对低温水的饮水线也充分地显示出脱除氧的效果。
本发明的第三个目的是提供一种处理锅炉水的新颖的化学制剂，该化学制剂显示出对锅炉主体和对于蒸汽和冷凝管道腐蚀的抑制作用。
本发明的第四个目的是提供一种锅炉水处理化学制剂，该化学制剂通过具有N-取代氨基基团的杂环化合物而具有高腐蚀抑制作用，并在含有该成分试剂的液态下，显示出优异的腐蚀抑制作用和水锈抑制作用。
氧气净化剂第一方面的特征在于它的有效成分实质上由在其环上具有N-N键的杂环化合物组成。
氧气净化剂第二方面的特征在于它的有效成分由具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐组成。
氧气净化剂第三方面的特征在于它的有效成分由下式杂环化合物组成：(其中，a,b是满足关系式“2≤a+b≤5”的0和5之间的整数)。
氧气净化剂第四方面的特征在于它的有效成分实质上由下式表示的杂环化合物组成：(其中，R1，R2，R3，R4可以彼此相同或不同，各自代表下列基团中的任何一个：氢、具有1-8个碳原子的低级烷基和也具有1-8个碳原子的芳基，以及X代表下列基团中的任何一个：氢、氨基、具有1-8个碳原子的烷基和二烷基氨基基团和具有1-8个碳原子的低级烷基或芳基中)。
氧气净化剂第五方面的特征在于它的有效成分实质上由偶氮二酰胺组成。
上述1-5方面的氧气净化剂可以通过结合两种或多种成分来制备。
对于上述各方面有效成分的量没有限制，并能够以适合于在水中溶解的目标氧的浓度而变化上述各方面有效成分的量，然而，相对于1升的饮水，通常的量是在0.001至1000mg之间，优选1至300mg之间。
氧气净化剂第六方面的特征在于包括具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和羟基苯衍生物。
在第六方面的氧气净化剂中，由于羟基苯衍生物的催化作用，使得具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐甚至在低温水的饮水线中也能够显示出优异的脱氧效果。
第七方面是提供以具有N-取代氨基基团的杂环化合物和中性胺为特征的处理锅炉水的化学制剂。
第八方面是提供以具有N-取代氨基基团的杂环化合物和中性胺或其盐、以及碱性试剂和/或水溶聚合物为特征的处理锅炉水的化学制剂。
图1是表示实施例36、37和参考实施例6-8结果的图；和
图2是表示实施例45-49和参考实施例21结果的图。
1、第一方面
氧气净化剂第一方面的特征在于它的有效成分由在其环上具有N-N键的杂环化合物组成，优选所包括的该杂环化合物至少是下列式其一：：1，3-二甲基-5-吡唑啉酮：脲唑
Figure C9711437000061
：6-氮杂尿嘧啶：3-甲基-5-吡唑啉酮；和
Figure C9711437000063
：3-甲基-5-吡唑啉-5-酮上述杂环化合物可以单独或结合使用。
实施例1-10
第一方面氧气净化剂的效果已试验如下：
将室温下空气中氧饱和的软化水给入蒸汽发生器试验高压釜中，并在下列条件下操作该高压釜以发生蒸汽：
温度：185℃，压力：1Mpa，蒸汽量：12升/小时，吹胀速度：10％。
充分冷凝发生的蒸汽得到冷凝水，然后，通过溶解氧测量计测定冷凝水中的溶解氧的浓度，得到的值被作为参考实施例1的数据。
另一方面，除将氧气净化剂加到饮水中外，在同样的条件下产生蒸汽，然后，也测定蒸汽冷凝水中的溶解氧浓度，得到的值与参考实施例1数据的差值被算作为抽汽(extraction)量，与参考实施例数据的抽汽比例被算作为抽汽率(％)。
至于1-10各实施例是将表1显示的杂环化合物溶解在上述软化水中，以制备预测定浓度的水溶液，然后，通过固定的活塞式泵将该水溶液给入饮水中，将饮水中的杂环化合物的浓度控制到如表1中所示的浓度。
结果显示于表1中。[表1]
           杂环化合物    在絮凝中溶解氧的浓度(mg/L)   除去的量(mg/L)      除去的比率(％)
      种类   饮水中的浓度(mg/L)
   实施例1    1，3-二甲基5-吡唑啉酮      45      2.00     6.25      75.8
   实施例2    1，3-二甲基5-比唑啉酮      80      0.50     7.75      93.9
   实施例3       脲唑      20      3.60     4.65      50.4
   实施例4       脲唑      40      0.50     7.75      93.9
   实施例5   6-氮杂脲嘧啶      45      2.35     5.90      71.5
   实施例6   6-氮杂脲嘧啶      90      0.40     7.85      95.2
   实施例7     3-甲基-5-吡唑啉酮      40      1.75     6.50      78.8
   实施例8     3-甲基-5-吡唑啉酮      80      0.35     7.90      95.8
   实施例9     3-甲基-5-吡唑啉5-酮      40      1.75     6.50      78.8
   实施例10     3-甲基-5-吡唑啉5-酮      80      0.40     7.85      95.2
 参考实施例        无      0      8.25       -        -
2、第二方面
第二方面的氧气净化剂的特征在于它的有效成分由具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其水溶性盐组成，优选所包括的该杂环化合物至少是下列式其一：：N-氨基吗啉；：1-氨基-4-甲基哌啶；
Figure C9711437000082
：N-氨基高哌啶；
Figure C9711437000083
：1-氨基吡咯烷；和
Figure C9711437000084
：1-氨基哌啶。
作为其盐，例如上述杂环化合物与脂肪羧酸(如琥珀酸，戊二酸，己二酸，葡萄糖酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸)或聚羧酸(如优选使用聚丙烯酸)的水溶性盐，但是对其盐无限制。
上述杂环化合物或其盐可以单独或结合使用。
实施例11-21
除使用表2所示的杂环化合物作为氧气净化剂的有效成分(在饮水中，该氧气净化剂具有表2所示杂环化合物的浓度)外，用与上述实施例1-10同样的方法进行各实施例中的脱氧处理。结果显示于表2中。[表2]
            杂环化合物    在絮凝中溶解氧的浓度(mg/L)   除去的量(mg/L)     除去的比率(％)
      种类    饮水中的浓度(mg/L)
 实施例11    N-氨基吗啉       25      1.60     6.65     80.1
 实施例12    N-氨基吗啉       50      0.45     7.80     94.5
 实施例13    N-氨基吗啉       85      0.35     7.90     95.8
 实施例14    1-氨基-4-甲基哌嗪       40      1.10     7.15     86.7
 实施例15    1-氨基-4-甲基哌嗪       80      0.40     7.85     95.2
 实施例16   N-氨基高哌啶       40      1.20     7.05     85.5
 实施例17   N-氨基高哌啶       80      0.45     7.80     94.5
 实施例18   1-氨基吡咯烷       40      0.95     7.35     89.1
 实施例19   1-氨基吡咯烷       80      0.45     7.80     94.5
 实施例20    1-氨基哌啶       40      0.95     7.30     88.5
 实施例21    1-氨基哌啶       80      0.40     7.85     95.2
   参考实施例1        无       0      8.25      -      -
3、第三方面
第三方面的氧气净化剂的特征在于它的有效成分由下式杂环化合物组成：
Figure C9711437000091
优选所包括的该杂环化合物至少是下列式其一：
Figure C9711437000092
：2，3-二氨基吡啶
Figure C9711437000101
：2-氨基-3-羟基吡啶
上述杂环化合物或其盐可以单独或结合使用。
实施例22-27
除使用表3所示的杂环化合物作为氧气净化剂的有效成分(在饮水中，该氧气净化剂具有表3所示杂环化合物的浓度)外，用与上述实施例1-10同样的方法进行各实施例中的脱氧处理。结果显示于表3中。[表3]
          杂环化合物     在絮凝中溶解氧的浓度(mg/L)   除去的量(mg/L)     除去的比率(％)
     种类    饮水中的浓度(mg/L)
 实施例22  2，3-二氨基吡啶       250       3.60     4.65      56.4
 实施例23  2，3-二氨基吡啶       400       2.15     6.10      73.9
 实施例24   2-氨基-3-羟基吡啶       40       2.35     5.90      71.5
 实施例25   2-氨基-3-羟基吡啶       55       0.75     7.50      90.9
 实施例26   2-氨基-3-羟基吡啶       65       0.50     7.75      93.9
 实施例27   2-氨基-3-羟基吡啶       140       0.10     8.15      78.8
   参考实施例1       无       0       8.25      -       -
4、第四方面
第四方面的氧气净化剂的特征在于它的有效成分实质上由下式表示的杂环化合物组成：
Figure C9711437000111
在第四方面氧气净化剂的该有效成分中，例如，优选使用R1，R2，R3，R4代表具有1-8个碳原子的低级烷基的甲基，和也具有1-8个碳原子的芳基中的苯基或甲苯基，此外，优选使用X代表具有1-8个碳原子的烷基和二烷基氨基基团的甲基或氨基甲基。
优选所包括的该杂环化合物至少是下列式其一：
Figure C9711437000112
：5-氨基尿嘧啶(R1，R2，R3，R4和X全为氢)
Figure C9711437000113
：5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶
(R1，R2是氢，R3，R4是甲基，X是氨基)
上述杂环化合物或其盐可以单独或结合使用。
实施例28-34
除使用表4所示的杂环化合物作为氧气净化剂的有效成分(在饮水中，该氧气净化剂具有表4所示杂环化合物的浓度)外，用与上述实施例1-10同样的方法进行各实施例中的脱氧处理。结果显示于表4中。[表4]
              杂环化合物     在絮凝中溶解氧的浓度(mg/L)   除去的量(mg/L)     除去的比率(％)
        种类    饮水中的浓度(mg/L)
 实施例28        5-氨基尿嘧啶       30       3.00     5.25      63.6
 实施例29        5-氨基尿嘧啶       50       1.30     6.95      84.2
 实施例30        5-氨基尿嘧啶       90       1.10     7.15      86.7
 实施例31    5，6-二氨-1，3-二甲基尿嘧啶       35       2.00     5.25      63.6
 实施例32    5，6-二氨-1，3-二甲基尿嘧啶       50       0.95     7.30      88.5
 实施例33    5，6-二氨-1，3-二甲基尿嘧啶       70       0.45     7.80      94.5
 实施例34    5，6-二氨-1，3-二甲基尿嘧啶      100       0.35     7.90      95.8
   参考实施例1          无       0       8.25       -       -
5、第五方面
第五方面的氧气净化剂的特征在于它的有效成分是偶氮二酰胺(NH2CON＝NCONH2)。
偶氮二酰胺的优点在于：因为偶氮二酰胺不产生任何如甲酸和乙酸的有机物质，因此不改变锅炉中水的质量而维持发生蒸汽的纯度。
实施例35、参考实施例2-5
除表5所示加入偶氮化合物作为氧气净化剂的有效成分(在饮水中，该有效成分具有150ml/L的浓度)外，用与上述实施例1-10同样的方法进行该实施例和各参考实施例中的脱氧处理。结果显示于表5中。
分别分析发生蒸汽中的主要产物和高压釜中的主要产物，结果显示于表5中。[表5]
       偶氮化合物    絮凝水中溶解氧的浓度(mg/L)    除去的量(mg/L)    除去的比率(％)     蒸汽中的主产物  高压釜中的主产物
  实施例35      偶氮二碳酰胺      0.35    7.90    95.8     二氧化碳，氨     -
  参考实施例1       没加入      8.25     -      -       -     -
  参考实施例2    2，2-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁基脒)      1.05    7.20    87.3      丙酮，甲胺，异丙醇   甲酸，乙酸，异丙醇
  参考实施例3    2，2-偶氮双(异丁基酰胺)·二水合物      0.25    8.00    97.0    丙酮，二氧化碳，异丙醇，氨   甲酸，乙酸，异丙醇
  参考实施例4     4，4-偶氮双(4-氰基己酸)      0.35    7.90    95.8     二氧化碳   各种有机酸
  参考实施例5   2，2-偶氮双(2-脒基丙烷)HCl      0.45    7.85    95.2     丙酮，异丙醇，氨   甲酸，异丙醇
正如在表5中明显看到的那样，所有偶氮化合物高效率地除去溶解氧，特别是偶氮二酰胺不产生改变高压釜(相当于煮鼓)中饮水质量的有机酸，以至于优选使用偶氮二酰胺作为锅炉饮水的氧气净化剂。6、第六方面
第六方面的氧气净化剂的特征在于包括具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和羟基苯衍生物。
在第六方面的氧气净化剂中，由于羟基苯衍生物的催化作用，使得具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐甚至在低温水的饮水线中也能够显示出优异的脱氧效果。
优选具有N-取代氨基基团的杂环化合物至少是下列化合物之一：1-氨基吡咯烷，1-氨基-4-甲基哌嗪，1-氨基哌啶，1-氨基高哌啶，1，4-二氨基哌嗪，N-氨基吗啉和吗啉代双胍；作为其盐，例如上述杂环化合物与脂肪羧酸(如琥珀酸，葡萄糖酸，戊二酸，己二酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸)或聚羧酸(如优选使用聚丙烯酸)的水溶性盐，但是对其无限制。这些杂环化合物和其盐可以适合于单独或结合使用。
作为羟基苯衍生物，可以使用氢醌，2，3-二甲基-1，4-氢醌，儿茶酚，4-叔丁基儿茶酚，没食子酚，1，2，4-羟基苯，没食子酸，2-氨基苯酚，2，4-二氨基苯酚，4-氨基苯酚，但是，羟基苯衍生物不限于此。羟基苯衍生物也可以适合于单独或结合使用。
虽然通过使具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐与羟基苯衍生物混合能够制备第六方面的氧气净化剂，但是可以将它们分别注入。
第六方面氧气净化剂的量能够以与作为对象的锅炉系统饮水中溶解氧相适应的浓度和其它水的条件而改变，然而，相对于1升的饮水，通常加入0.001至1000mg之间(优选0.01至300mg之间，更优选0.02至100mg)的具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和羟基苯衍生物。
在第六方面氧气净化剂中的具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和羟基苯衍生物的有效比例是具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐：羟基苯衍生物＝1∶0.001-10(重量比)。当羟基苯衍生物少于该比例时，不足以提供本发明羟基苯衍生物的增强作用，即，不足以提供增强低温水的脱氧化作用，另一方面，当羟基苯衍生物多于该比例时，处理的花费对于效果的增强成比例地提高。
以通过具有碱性N-取代氨基基团的杂环化合物中和微酸的羟基苯衍生物的方式，将第六方面的氧气净化剂溶解在水中，当难以溶解氧气净化剂时，加入如苛性钠(NaOH)的碱以提高氧气净化剂的溶解度。
虽然第六方面的氧气净化剂的特点在于包括具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐与羟基苯衍生物，但是，如果需要，也可以加入另外的氧气净化剂或腐蚀抑制剂，如肼、亚硫酸钠、琥珀酸或葡萄糖酸、或此外的分散剂，螯合化合物，除锈化学制剂，或上述其中一些的混合物。
第六方面的氧气净化剂能够有效地用于各种类型的锅炉系统，如低压、中压和高压锅炉系统，并对锅炉压力、锅炉类型或各类的饮水都无限制。实施例36、37，参考实施例6-8
将1升Atsugi水龙头自来水的软化水充入Erlenmeyer烧瓶中，并用NaOH将PH控制在9.0后，在60℃的恒温水浴中，将其搅拌两小时以使其被空气中的氧饱和。通过溶解氧测定仪(由Obisfair Co.，Ltd制造的“MOCA3600”)测定此时的溶解氧浓度，结果是4.75mg/L。
分别将表6所示量的化学制剂加到Erlenmeyer烧瓶水中后，充分地搅拌它们，将得到的溶液倾入200ml容量的三furan瓶中，盖上furan瓶盖儿，其内没有空间，然后将其转移到60℃的恒温水浴中以使溶液反应，在预测定时间(5，10，20分钟)通过的同时将furan瓶从恒温水浴中拿出，通过溶解氧测定仪测定溶液中溶解氧的浓度，从加入化学制剂以后与加入化学制剂以前的溶解氧浓度的比例计算出各样品溶液中溶解氧的残基比例。这些操作在氮气氛中迅速进行。
结果显示于表6和图1中。
结果明显表明通过使用如具有1-氨基吡咯烷(APY)或1-氨基-4-甲基哌嗪(AMPI)羟基苯衍生物的氢醌(HQ)或具有N-取代氨基杂环化合物，大大增强了脱氧反应。[表6]
  Ex.  加入试剂和它的浓度(mg/L)          加入试剂的溶解氧的浓度mg/L
 APY   AMPI    HQ  刚加入后   5分以后   10分以后  20分以后
  Ex.  36  100    -     2    4.75    0.78    0.18    0.08
 37   -   100     2    4.75    2.01    0.96    0.58
  Co.   6  100    -     -    4.75    3.69    3.33    3.12
  7   -   100     -    4.75    3.86    3.63    3.52
  8   -    -     2    4.75    4.43    4.33    4.31
(注释)Ex：实施例
  Co：参考实施例
 APY：1-氨基吡咯烷
AMPI：1-氨基-4-甲基哌嗪
  HQ：氢醌7、第七方面
第七方面是提供以包括具有N-取代氨基基团的杂环化合物和中性胺为特征的处理锅炉水的化学制剂。
这方面化学制剂的必要成分是具有N-取代氨基基团的杂环化合物和中性胺。
具有N-取代氨基基团的杂环化合物通过与锅炉中的溶解氧反应显示出优异的脱氧化作用，以抑制锅炉主体的腐蚀。
化学制剂除具有N-取代氨基基团的杂环化合物上述的功能外，还具有下列有用的功能。
具有N-取代氨基基团的杂环化合物具有挥发的特性和优异的还原铁的能力，换言之，杂环化合物具有抑制铁氧化的功能，即抑制铁腐蚀。
由于包括在蒸汽冷凝液中的上述杂环化合物的功能，所以用第七方面的化学制剂处理锅炉水产生的蒸汽冷凝液可使蒸汽冷凝液通过时失去腐蚀管道的特性，此外，因为也包括在蒸汽冷凝液中的中性胺的功能，所以，使蒸汽冷凝液的PH掌握在中性或碱性范围，从而抑制冷凝液通过的管道腐蚀。
也就是说，这方面的化学制剂既能够在锅炉主体也能够在蒸汽和冷凝液管道中显示腐蚀的抑制作用。
作为N-取代氨基基团的杂环化合物，可以使用能够显示如上述功能和作用的任何化合物。例如，可以优选使用N-氨基吗啉，1-氨基吡咯烷基，1-氨基-4-甲基哌嗪，1，4-二氨基哌嗪，1-氨基哌啶，1-氨基高哌啶，吗啉代双胍，和上述杂环化合物与羧酸(如琥珀酸，葡萄糖酸，戊二酸，己二酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸)、聚羧酸(如优选使用聚丙烯酸)的水溶性盐，而且，这些杂环化合物和其盐可以适合于单独或结合使用。
作为中性胺、化学制剂的其它必要成分，可以使用能够使处理后的锅炉水和蒸汽冷凝液呈中性或碱性的任何化合物。例如，环己基胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，单异丙醇胺，二乙基乙醇胺，二甲基丙醇胺，二甲基乙醇胺和二甲基丙胺，它们可以适合于单独或结合使用。
通过使杂环化合物和如上所述的中性胺混合制备第七方面的化学制剂。
能够与作为对象的锅炉系统饮水中溶解氧相适应的浓度和其它水的条件决定混合比例，然而，相对于1升的饮水，通常杂环化合物和中性胺各按下述量加入：0.001至1000mg之间，优选0.01至300mg之间，更优选0.02至100mg。
虽然第七方面化学制剂的必要成分是具有N-取代氨基基团的杂环化合物和中性胺，但是，也可以加入另外已知的氧气净化剂或腐蚀抑制剂，如肼、亚硫酸钠、琥珀酸或葡萄糖酸、或此外已知的分散剂，螯合化合物，除锈化学制剂，或上述其中一些的混合物。
第七方面的化学制剂能够有效地用于各种类型的锅炉系统，如低压、中压和高压锅炉系统，并对锅炉压力、锅炉类型或各类的饮水都无限制。实施例38-44，参考实施例9-20
在40℃，将氧饱和的水龙头中自来水的软化水充入5升容量的试验电锅中，并在下列条件下对锅炉进行操作，以产生蒸汽：
温度：183℃，压力：1Mpa，蒸汽量：12升/小时和吹胀速度：10％。
使蒸汽冷凝得到冷凝液，将冷凝液冷却至50℃，然后，给入柱中，最初在柱中沉积，上述试验电锅是钢(日本工业标准的SS400)制试样，各边长50mm，宽15mm，和厚1mm。使试样在所述冷凝液中浸96小时。
分别测定试样腐蚀量，以计算锅炉水和冷凝液中的腐蚀率。结果值是代表由无化学制剂处理的锅炉水对试样产生腐蚀程度的指标，结果见表8如参考实施例9。
应当注意，测定操作后锅炉水中硝酸根离子和亚硝酸根离子的浓度，结果显示于表8中。以使表7中化学制剂在软化水中分别具有确定浓度的方式将其溶解于上述软化水中，然后用固定活塞泵将其给入锅炉中。[表7]
                            各成分的浓度(mg/L)
      羟胺基团           杂环化合物              中性氨
  二乙基羟胺  异丙氧羟胺  N-氨基吗啉  I-氨基-吡咯烷 1-氨基-4-甲基-哌嗪  环己胺   2-氨基-2-甲基-1-丙醇  单乙醇胺
 参考实施例10参考实施例11参考实施例12参考实施例13参考实施例14参考实施例15参考实施例16参考实施例17参考实施例18参考实施例19参考实施例20     36-363636--18---    -36---363618---     --------36--     ---------36-     ----------36     --30--30-30---      ---30--30----     ----30------
  实施例38]实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44     -------     -------    363636----     ---3636--     -----3636     30--30-30-      -30--30-30     --30----
在与上述参考实施例9相同的条件下，对溶解化学成分的软化水发生的蒸汽冷凝液做腐蚀试验，计算试样的腐蚀率。
此外，测定操作后锅炉水中硝酸根离子和亚硝酸根离子的浓度，结果显示于表8中。[表8]
    实试部分的腐蚀率(mdd)  在锅炉水中硝酸根离子和亚硝酸根离子浓度
 在锅炉水中  在冷凝水中   硝酸根离子 亚硝酸根离子
 参考实施例9参考实施例10参考实施例11参考实施例12参考实施例13参考实施例14参考实施例15参考实施例16参考实施例17参考实施例18参考实施例19参考实施例20      10.52.02.32.01.81.72.42.62.11.01.20.9    143.548.339.429.234.633.326.428.624.330.323.521.6     没检测2.33.52.82.71.94.35.23.4没检测没检测没检测     没检测3.14.23.62.93.34.14.53.8没检测没检测没检测
  实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42实施例43实施例44      0.81.00.71.10.90.81.0    8.49.39.19.59.811.312.5     没检测没检测没检测没检测没检测没检测没检测     没检测没检测没检测没检测没检测没检测没检测
表7和表8清楚地显示下列事实：
1)因为包括羟胺基团(参考实施例10-17)的化学制剂在锅炉水中产生硝酸根离子和亚硝酸根离子，因此不适合于抑制锅炉的腐蚀。
2)用具有N-取代氨基基团的杂环化合物独自减少锅炉水中铁的腐蚀速率，在锅炉水中不产生硝酸根离子和亚硝酸根离子，然而，因为在冷凝液中铁的腐蚀速率仍然高，以至于仍然产生蒸汽和冷凝管道的腐蚀，所以，杂环化合物不合适。
3)与上述参考实施例对比，用实施例化学制剂中的任何一种在锅炉水中均不产生硝酸根离子和亚硝酸根离子，并在锅炉水和冷凝液中有效地抑制铁的腐蚀。8、第八方面
第八方面锅炉水处理化学制剂的特征在于包括具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐及碱性试剂和/或水溶聚合物。
在低温水的情况中，N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐在中性条件下具有较慢的脱氧化反应；在碱性条件下具有较高的脱氧化反应。因此，甚至在低温水的管道线中，用碱性试剂增强杂环化合物的脱氧化作用，其结果为，进一步增强饮水线的脱氧化作用并减少进入锅炉中铁的量。进入饮水中的铁和锅炉容器淘析出的铁作为铁的氧化物泥渣黏附于加热表面，铁的氧化物泥渣导致浓差电池或类似物以利于腐蚀，在饮水线中，腐蚀抑制作用的增加能够减少二次腐蚀。
甚至当硬性成分从软化剂或离子交换装置中漏出时，用水溶性聚合物减少由铁的氧化物泥渣(通过该泥渣扩散功能)导致的腐蚀能够进一步防止加热表面起氧化皮。
因为通过使用中性胺将蒸汽冷凝液的PH控制在中性或碱性，所以，抑制了蒸汽冷凝液管道(即蒸汽排水管)的腐蚀。
作为用于第八方面的具有N-取代氨基基团的杂环化合物，优选使用1-氨基吡咯烷，1-氨基-4-甲基哌嗪，1-氨基哌啶，1-氨基高哌啶，1，4-二氨基哌嗪，N-氨基吗啉和吗啉代双胍；作为其盐，例如上述杂环化合物和脂肪羧酸(如琥珀酸，戊二酸，己二酸，葡萄糖酸，乙醇酸，乳酸，苹果酸，酒石酸或柠檬酸)或聚羧酸(如优选使用聚丙烯酸)的水溶性盐，但是对其无限制。这些杂环化合物和其盐可以适合于单独或结合使用。
用于第八方面的碱性试剂如氢氧化钠，氢氧化钾，但无限制。这些碱性试剂可以适合于单独或结合使用。
作为用于第八方面的水溶性聚合物，优选使用聚丙烯酸，聚马来酸，聚异丁烯酸，聚丙烯酸和丙烯酸酰胺的共聚物，丙烯酸和羟基烯丙氧基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的共聚物，和其盐，但是对其无限制。这些水溶性聚合物可以适合于单独或结合使用。
作为用于第八方面的中性胺，可以使用能使锅炉水和蒸汽冷凝液呈中性或碱性的任何化合物。例如，可以优选使用环己胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，单乙醇胺，二乙醇胺，吗啉，单异丙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇胺，二甲基丙醇胺和二甲基丙胺，它们可以适合于单独或结合使用。
虽然第八方面锅炉水处理化学制剂能够通过使上述N-取代氨基杂环化合物或其盐与碱性试剂和/或水溶性聚合物混合来制备和进一步通过混合中性胺来制备，但是，如果必要，也可以将其分别加入。
第八方面锅炉水处理化学制剂的量能够以与作为对象的锅炉系统饮水中溶解氧相适应的浓度和其它水的条件而改变，然而，相对于1升的饮水，通常各加入0.001至1000mg之间(优选0.01至300mg之间，更优选0.02至100mg)的具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和碱性试剂和/或水溶性聚合物。
特别优选根据锅炉类型加入碱性试剂以至于PH在8和12之间。
当中性碱与锅炉水处理化学制剂一起使用时，相对于1升的饮水，优选中性碱的量在0.01至500mg之间，特别优选在0.1至100mg之间。
在第八方面锅炉水处理化学制剂中，优选将具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和碱性试剂和/或水溶性聚合物的比例(按重量比)设定如下：
(1)当具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和碱性试剂一起使用时，具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐∶碱性试剂＝1∶0.01-20。
(2)当具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和水溶性聚合物一起使用时，具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐∶水溶性聚合物＝1∶0.01-20。
(3)当具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐和碱性试剂和水溶性聚合物一起使用时，具有N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐∶碱性试剂∶水溶性聚合物＝1∶0.01-20∶0.01-20。
然而，当使用其中中性胺时，优选的比例是N-取代氨基基团的杂环化合物或其盐∶中性胺＝1∶0.01-20(按重量比)。
虽然第八方面锅炉水处理化学制剂的必要成分是具有N-取代氨基基团的杂环化合物和碱性试剂和/或水溶性聚合物和中性胺，但是如果必要，也可以加入另外已知的氧气净化剂或腐蚀抑制剂，如肼、亚硫酸钠、糖类、琥珀酸、葡萄糖酸或与上述中性胺不同的胺，或此外已知的分散剂，螯合化合物，除锈化学制剂，或上述其中一些的混合物。
第八方面的锅炉水处理化学制剂能够有效地用于各种类型的锅炉系统，如低压、中压和高压锅炉系统，并对锅炉压力、锅炉类型或各类的饮水都无限制。
在下文中，将用一些实施例和参考实施例更详细地描述第八方面。实施例45-49，参考实施例21
通过将作为碱性试剂的氢氧化钠加入1升的脱离子水中制备五种试验液，以使得pH分别为8.0，9.0，10.0，11.0和12.0。使其在60℃的恒温水浴中搅拌1小时，并在空气中用氧使其饱和，用溶解氧测定仪(由Obisfair制造的“MOCA3600”)分别测定溶解氧的浓度。加入100mg作为N-取代氨基基团的杂环化合物1-氨基吡咯烷(1-AP)后，充分地搅拌它们，将得到的溶液倾入200ml容量的furan瓶中，盖上furan瓶盖儿，其内没有空间，然后，将其转移到60℃的恒温水浴中以使溶液反应，20分钟后，将furan瓶从恒温水浴中拿出，通过溶解氧测定仪测定溶液中溶解氧的浓度，从加入1-氨基吡咯烷以后到加入试剂以前的溶解氧浓度的比例计算出各样品溶液中溶解氧的残基比例(实施例45-49)。这些操作在氮气氛中迅速进行。
以相同的方法(参考实施例)，用没有加入氢氧化钠的PH6.8的试验液进行试验，作为对照。
该试验的结果显示于表9和图2中。
结果明显表明通过使用作为N-取代氨基基团杂环化合物的1-氨基吡咯烷和碱性试剂大大增强了脱氧作用。[表9]
   实施例  试验水的pH  加入1-AP之前溶解氧的浓度(mg/L)   加入1-AP之后溶解氧的浓度(mg/L)  溶解氧的除去比率(％)
   实施例45      8.0      4.30      3.55      17.4
   实施例46      9.0      4.30      2.65      38.4
   实施例47      10.0      4.30      1.60      62.8
   实施例48      11.0      4.30      1.00      76.7
   实施例49      12.0      4.30      0.70      83.7
 参考实施例21      6.8      4.30      4.05      5.8
实施例50-55，参考实施例22，23
在40℃，将30mg作为N-取代氨基基团杂环化合物的1-氨基吡咯烷加到已在空气中氧饱和的水龙头自来水的软化水中，将得到的水给入5升容量的试验电锅中，并在下列条件下对锅炉进行操作以产生蒸汽，操作的时间是240小时，条件：
温度：    183℃，
压力：    1Mpa，
蒸汽量：  11升/小时
胀速度：  10％，和
给入水中的铁浓度：0.5mg/L。
最初在饮水线、电锅包和蒸汽排水管中沉积的是钢(日本工业标准的SS400)制试样，各边长50mm，宽15mm，和厚1mm。测定试样腐蚀程度，以计算腐蚀率。结果显示于表10中，测定沉积试样在锅炉包中制造的铁氧化物中含有的铁量(沉积铁的量)，结果显示于表10中(参考实施例22)。
将表10中显示的化学成分溶解在上述软化水中，以使表10所示软化水中具有分别表明的浓度，然后，通过使用固定的活塞式泵将其给入锅炉中。
在与上述同样的条件下，对溶解化学成分的软化水发生的蒸汽冷凝液进行腐蚀试验，计算试样的腐蚀率和沉积铁的量，结果显示于表10中(实施例50-55，参考实施例23)。
表10的明显表明通过使用1-氨基吡咯烷和碱性试剂和，或水溶性聚合物和进一步试验中性胺能够得到增强腐蚀抑制作用和除垢作用。[表10]
  实施例           化学制剂和它的加入率(mg/L)               腐蚀率(mdd)  在锅炉包的惰性表面形成的离子规模(mg/cm2)
  1-AP   NaOH   水溶性聚合物    AMP   给水线  在锅炉中   蒸汽包线
 实施例50    30     5     0     0    20.5     4.1   11.3     0.181
 实施例51    30     0     5     0    36.8     4.7   12.7     0.118
 实施例52    30     5     5     0    18.8     2.8   13.1     0.104
 实施例53    30     5     0    15    17.6     3.9    4.9     0.173
 实施例54    30     0     5    15    36.9     4.2    5.8     0.107
 实施例55    30     5     5    15    18.2     2.6    5.3     0.097
 参考实施例22    0     0     0     0    81.5    20.3   63.2     0.302
 参考实施例23    30     0     0     0    37.2     7.3   12.2     0.221
*1-AP：1-氨基吡咯烷水溶性聚合物：丙烯酸和羟基丙烯氧基丙烷磺酸的共聚物
  AMP：2-氨基-2-甲基-1-丙醇
  正如上面描述所看到的那样，本发明1-5方面中任何一种氧气净化剂都能够有效地除去水中溶解氧，当它们用作为锅炉饮水氧气净化剂时，其中任何一种都能够抑制由溶解氧产生的锅炉主体和蒸汽和冷凝管道的腐蚀，因此，各氧气净化剂均具有非常高的工业实用性。
  此外，第五方面提供了防止在锅炉中产生副产物的氧气净化剂，以利于不影响蒸汽纯度。
  第六方面提供了增强在低温水饮水线中脱氧化作用的氧气净化剂，并与常规腐蚀抑制剂比较，在饮水管道中明显优于它们。
  虽然化学制剂是一组分试剂，但是，第七方面处理锅炉水的化学制剂相对于任何锅炉主体和蒸汽和冷凝管线显示了优异的腐蚀抑制作用，这是因为化学制剂中含有N-取代氨基基团杂环化合物和中性胺。
虽然化学制剂是一组分试剂，但是，第八方面提供了既具有优异的腐蚀抑制作用又具有除垢作用的锅炉水处理化学制剂。

Claims (3)

1.一种氧气净化剂，其特征在于，所述净化剂的有效成分含有1，3-二甲基-5-吡唑啉酮和/或3-甲基-5-吡唑啉酮。
2.根据权利要求1所述的氧气净化剂，其中所述有效成分是1，3-二甲基-5-吡唑啉酮：
Figure C9711437000021
：1，3-二甲基-5-吡唑啉酮。
3.根据权利要求1所述的氧气净化剂，其中，所述有效成分是3-甲基-5-吡唑啉酮：
Figure C9711437000022
：3-甲基-5-吡唑啉酮。
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