CN106186376A - 工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物及其应用 - Google Patents

工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物及其应用。该组合物包含长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂，所述长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂的重量比为1:0.05～10:0.5～10:0.5～10:0.25～1:0.05～10。该阻垢缓蚀剂具有成膜，中和、合理的汽液相分配比，微量加入就能达到高达99％的缓蚀和阻垢率，节能显著，使用简便，稳定的高效阻垢缓蚀剂，可广泛用于各种锅炉给水及凝结水系统中。

Description

工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物及其应用
技术领域
本发明涉及工业水处理技术领域，特别是涉及工业锅炉给水蒸汽凝结水系统阻垢缓蚀剂及其应用。
背景技术
蒸汽凝结水特别是锅炉蒸汽凝结水是含有热能的高品质锅炉给水，回收蒸汽凝结水是锅炉节水、节能最有效的措施，如回收加以利用，可明显减少锅炉燃料消耗，减少软化水用量，降低蒸汽生产成本，改善锅炉水质状况。但是，由于蒸汽中含有氧和游离二氧化碳，在换热后蒸汽冷凝时，二氧化碳溶解在凝结水中形成碳酸，从而破坏金属表面的保护膜并引起酸性腐蚀，金属的腐蚀速度取决于温度和酸浓度，当pH小于6.2时，碳钢在凝结水中的腐蚀速度与碳酸的浓度呈正比。当凝结水的pH较低时，腐蚀产物溶解，造成凝结水被铁离子污染。未经处理的凝结水作为锅炉补充水时，水中所含大量铁离子会在锅炉传热面发生二次结垢及垢下腐蚀，造成更大的危害，使得蒸汽凝结水直接回收利用有难度。因此，有很多工业锅炉在系统和用汽装置设计，安装时就没有考虑凝结水的回收，将品质良好的蒸汽凝结水白白浪费。有些用户虽然将凝结水回收做锅炉补充水，但由于缺乏有效的管道防腐蚀措施和凝结水处理技术，凝结水回收管道腐蚀严重，凝结水中铁离子含量较高，直接影响锅炉的安全运行。现有的除铁措施主要是曝气过滤，虽然能够使凝结水中的铁离子浓度降低，但污染仍然存在，腐蚀仍旧发生，一般冷凝水管道2～3年就会因腐蚀穿孔出现泄漏，导致凝结水管道无法修复。
目前我国在用锅炉有50多万台，每天产生的蒸汽上百万吨。对于我国这个一个严重缺水，能源缺乏，生态环境脆弱的国家，实现凝结水的充分回收利用，具有巨大大社会和经济效益。而要实现凝结水的有效回收，控制凝结水的品质是关键，更关键是控制锅炉腐蚀的程度，从而提高水质。
国内对工业锅炉给水冷凝水的腐蚀控制进行了研究，但仅限于使用普通的成膜胺来控制锅炉给水凝结水的腐蚀。
CN1557746A公开了一种工业锅炉蒸汽凝结水系统缓蚀剂，包括12～18个碳原子的烷基胺或其环氧化烷基胺、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、吗啉、环己胺和/或氨、适量水，是一种乳状液。但由于12～18个碳原子的烷基胺和失水山梨醇脂肪酸酯的溶解性不好，易造成分层，不稳定，在实际应用中效果不稳定。CN1220244A、CN1048897公开了一种软水锅炉的水处理剂以及水处理方法，其中含有活性组分的能水中放出脂族羟基羧酸离子的化合物和聚胺H2N(CH2CH2NH)nH(n为2～5)，使用该活性组分来防止纯水或软水锅炉水系统的铁的腐蚀。该组分还是用了锆、锡、锰或镍离子的化合物，并不适合于中高压的锅炉系统。CN1179348A公开了一种高压锅炉气相缓蚀剂和制备方法，由十八胺，无离子水和表面活性剂、除氧剂组成。其中十八胺10公斤，加入无离子水50公斤或以上，表面活性剂0.1～10公斤，除氧剂0～30公斤混合组成。CN105420734A公开了一种高温蒸汽缓蚀剂及其应用方法，该高温蒸汽缓蚀剂包括脂肪胺，还含有多元胺。所述的脂肪胺为十二～十八胺的一种，多元胺为六亚甲基四胺、二乙烯三胺。CN103253778A公开了一种工业锅炉蒸汽冷凝水缓蚀剂，该缓蚀剂质量百分配比的原料为：十二(或十八)烷基胺醋酸盐5％～10％，环己胺或吗啉60％～80％、乙二胺四甲叉膦酸钠盐3％～10％，余量为蒸馏水或去离子水。CN102181869A公开了一种锅炉给水多功能缓蚀剂及其配制方法，该缓蚀剂由碳酰肼及其低聚物10～15％，有机胺PH值调节剂12～18％，汽相成膜剂15～20％，余量为去离子水。其中汽相成膜剂为超过12个碳原子的长链脂肪胺。CN101195919A公开了一种成膜缓蚀剂及其应用，该成膜剂至少包括30～50％的十八胺，20～30％的咪唑啉酰胺，余量为碳酰肼。EP1045045B1公布了一种处理工业锅炉水的组合物及水处理方法，该组合物至少包含一种作为pH调节剂的乙醇胺30～70％和长链脂肪多胺5～30％及烷基取代的芳基磺酸及其盐20～40％，但对铜设备的缓蚀效果不好。
由于上述公开的资料中都是用了长链的脂肪胺，由于长链脂肪胺的性质特殊，不溶解于水，或需要用到酸性盐，均增加了使用中的困难程度，在使用中需要很高的操作水平，使用效果也不理想。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种简便、稳定、高效的工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物和一种阻垢缓蚀剂及其在工业锅炉给水凝结水系统中的应用。
为实现上述目的，根据本发明的第一个方面，本发明提供的工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物，包含长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂，所述长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂的重量比为1:0.05～10:0.5～10:0.5～10:0.25～1:0.05～10。
根据本发明的一个实施例，所述的长链烷基聚胺具有如下(I)的结构式：
其中：
n选自为1-6的整数；
R1选自含12～24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基；
R2选自CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
R3选自H和含12～24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基。
根据本发明的一个实施例，所述的长链烷基醇胺具有如下(II)的结构式：
其中：
R4选自含4-22个碳原子的饱和或不饱和直链烷基；
R5，R6选自-OH和-NH2，但不能相同。
根据本发明的一个实施例，所述的长链烷基醇胺选自含12-24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基氨基乙醇中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述的脱氧剂选自二乙基羟胺、氢醌、碳酰肼中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述的分散剂选自为二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸(酐)、马来酸(酐)与苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，还包含苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4(5)-正丁基苯并三氮唑和4(5)-正十二烷基苯并三氮唑中的至少一种。
根据本发明的第二个方面，本发明提供的阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂含有阻垢缓蚀剂用组合物和水，所述阻垢缓蚀剂用组合物为如上所述的阻垢缓蚀剂用组合物。
根据本发明的一个实施例，所述阻垢缓蚀剂用组合物的含量为10～70重量％。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了如上所述的阻垢缓蚀剂在各种工业蒸汽锅炉给水及凝结水系统中的应用。
根据本发明的一个实施例，所述阻垢缓蚀剂的添加量为2～100mg/L水。
本发明的阻垢缓蚀剂，使工业锅炉给水及蒸汽凝结水的处理费用及日常维护工作量显著降低；本发明的阻垢缓蚀剂能显著提高锅炉及蒸汽管道的缓蚀效果，对锅炉水质的适应范围宽，加量少，阻垢缓蚀处理过程简单且效果明显，易于推广应用。
本发明具有以下优点：
1)成膜效果好，本发明的阻垢缓蚀剂是一种混合型阻垢缓蚀剂，在金属表面形成膜憎水性强，膜致密且牢固。成膜保护范围广，不仅能保护锅炉系统，而且能保护汽轮机系统。
2)本发明的阻垢缓蚀剂物理化学性质稳定、无毒、无害。适用于多种材质如碳钢，不锈钢，铜的锅炉凝结水管道或换热器等，能显著控制200℃以下锅炉的结垢和腐蚀。由于组合物的稳定性，在550℃下也能很好保持钝化防腐效果。
3)阻垢缓蚀率高于99％，不影响凝结水品质，能控制很低的电导，可直接返回锅炉用水。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的工业锅炉给水蒸汽凝结水阻垢缓蚀剂用组合物包含长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂，所述长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂的重量比为1:0.05～10:0.5～10:0.5～10:0.25～1:0.05～10，优选为1:0.5～5:2～5:2～5:0.25～0.5:0.5～5。
所述的长链烷基聚胺是组合物中的重要组分，具有如下(I)的结构式：
其中：
n选自为1-6的整数，优选1-4的整数；当n大于6时，该化合物溶解度很大，不利于进入气相，当n为0时，则成为普通的膜胺，不溶于水，使用不方便，成膜牢固度也较差。
R1选自含12～24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基，更优选含12～18个碳原子的饱和或不饱和直链烷基；
R2选自CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2，
CH2CH2CH2CH2CH2CH2；更优选CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
R3选自H和含12～24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基，更优选含12～18个碳原子的饱和或不饱和直链烷基。
根据本发明，长链烷基聚胺比常用的长链脂肪胺具有显著的特点：1)长链烷基聚胺在水溶液中具有很大的溶解度，能更好的使用，而常用的十八烷基胺，不溶于水；2)长链烷基聚胺由于分子结构中具有更多的仲氨基、胺基，在金属表面能吸附更多的点，提高了吸附膜的牢固强度，从而提高缓蚀效果。常用的长链烷基，如牛脂基，椰油基，棕榈油基等，长链烷基聚胺如市售的N-椰油基-1,2-乙二胺，N-椰油基-1,3-丙二胺，N-十八烷基氨基丙基氨基丙胺等。这些烷基聚胺中的伯、仲氨基在金属表面吸附，形成具有憎水作用的单分子层保护膜，保护膜将金属表面与水隔开，由于膜分子间的空隙比O2和CO2的截面小，从而防止了O2和CO2对金属的腐蚀，保护膜致密且稳定。
所述的长链烷基醇胺，具有如下(II)的结构式：
其中：
R4选自含4-22个碳原子的饱和或不饱和直链烷基，更优选10-16个碳原子的饱和或不饱和直链烷基；R5，R6选自-OH和-NH2，但不能相同。
所述的长链烷基醇胺即β-氨基长链烷基醇和α-氨甲基长链烷基醇。它可以通过常用的方法合成，如使用长链α-烯烃通过环氧化，然后用氨，胺化就可以得到上述产物。
所述的长链烷基醇胺，选自含12～18个碳原子的饱和或不饱和直链烷基氨基乙醇。
根据本发明，长链烷基醇胺是阻垢缓蚀剂组合物的重要组分，这些长链烷基醇胺中的伯氨基和羟基在金属表面与Fe吸附，形成螯合膜，形成具有憎水作用的单分子层保护膜，保护膜将金属表面与水隔开，由于膜分子间的空隙比O2和CO2的截面小，从而防止了O2和CO2对金属的腐蚀，保护膜致密且稳定，能显著增强长链烷基聚胺的缓蚀效果，而使用短链的醇胺则没有如此效果。
根据本发明，所述的脱氧剂作为组合物中的重要组分，选自二乙基羟胺、氢醌、碳酰肼中的至少一种。它能进一步消除泄漏到锅炉里的氧气，提高缓蚀效果。
根据本发明，所述的分散剂作为组合物中的重要组分，能防止成垢离子及铁离子沉积到金属表面，造成点腐蚀。由于锅炉的高温特点，需要选用高温稳定的分散剂，优选自二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸(酐)、马来酸(酐)与苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种，聚丙烯酸、聚马来酸(酐)、马来酸(酐)与苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物，这些聚合物的重均分子量为1000～5000。
根据本发明，组合物中的环己胺和/或吗啉，能在锅炉水的不同温度下，平衡气相/液相中缓蚀剂的浓度，提高缓蚀效果，提高缓蚀剂在蒸汽管道的作用距离。组合物中的乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇能平衡锅炉水的pH，具有缓冲剂的作用。
根据本发明，由于氮唑类物质可以进一步增强阻垢缓蚀剂抑制碳钢和铜腐蚀的功能，所述组合物还可以包含氮唑类物质，选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4(5)-正丁基苯并三氮唑和或4(5)-正十二烷基苯并三氮唑中的至少一种，长链烷基聚胺与氮唑类物质的质量比为1：0.05～1.0，优选为1：0.1～0.5。
本发明的阻垢缓蚀剂含有上述阻垢缓蚀剂用组合物和水。
根据本发明，所述阻垢缓蚀剂中阻垢缓蚀剂用组合物的含量可以根据需要在较宽范围内选择，优选情况下，所述阻垢缓蚀剂用组合物的含量为10～70重量％，进一步优选为20～40重量％。
根据本发明，所述阻垢缓蚀剂可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述阻垢缓蚀剂的原料按照前述所需比例混合均匀而制得，因此本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。
本发明的阻垢缓蚀剂在处理循环水中的应用，所述阻垢缓蚀剂为上述阻垢缓蚀剂。
根据本发明，所述阻垢缓蚀剂的添加量可以为2～100mg/L水，优选为10～40mg/L水，当阻垢缓蚀剂在水中的添加量在上述优选的范围内时，表现出更为优异的阻垢性能和缓蚀性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，实施例1-6用来说明阻垢缓蚀剂用组合物与阻垢缓蚀剂及其制备方法，实施例中所用试剂质量均以有效含量计算。实施例中用到的试剂如下所示：聚甲基丙烯酸(活性含量为50％，购自常州市武进水质稳定剂厂)；聚马来酸(活性含量为50％，购自常州市武进水质稳定剂厂)；马来酸/苯乙烯磺酸共聚物(含量45％，购自罗门哈斯中国有限公司)；异丙苯磺酸、环己胺、吗啉、乙醇胺、甲基苯并三氮唑、正丁基苯并三氮唑、二甲基氨基乙醇、二乙基羟胺、氢醌、碳酰肼均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；N-油脂基-1，3-丙二胺、N-牛脂基-二乙烯三胺、N-十八烷基二亚丙基三胺、2-氨基十八醇、1-氨甲基十七醇、N-十八烷基氨基乙醇(购自阿克苏诺贝尔中国有限公司)
实施例1
称取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇2.5g，环己胺3.5g，乙醇胺3.5g，二乙基羟胺0.35g，聚马来酸2.5g，甲基苯并三氮唑0.25g，最后用水稀释成40％含量药剂溶液，搅拌均匀。
实施例2
称取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇5.0g，吗啉2.0g，乙醇胺2.0g，二乙基羟胺0.25g，马来酸/苯乙烯磺酸共聚物5.0g，正丁基苯并三氮唑0.5g、最后用水稀释成40％含量药剂溶液，搅拌均匀。
实施例3
称取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇0.5g，吗啉5.0g，乙醇胺5.0g，二乙基羟胺0.5g，聚甲基丙烯酸0.5g，甲基苯并三氮唑0.1g最后用水稀释成40％含量药剂溶液，搅拌均匀。
实施例4
称取N-十八烷基二亚丙基三胺1.0g，1-氨甲基十七醇0.05g，环己胺10.0g，二乙基氨基乙醇10.0g，碳酰肼1.0g，异丙苯磺酸10.g，最后用水稀释成40％含量药剂溶液，搅拌均匀。
实施例5
称取N-牛脂基-二乙烯三胺1.0g，2-氨基十八醇5.0g，N-十八烷基氨基乙醇5.0g，环己胺0.5g，二乙基氨基乙醇0.5g，氢醌0.25g，二甲苯磺酸0.05g，最后用水稀释成40％含量药剂溶液，搅拌均匀。
实施例6
称取N-油脂基-1，3-丙二胺1.0g，2-氨基十八醇8.0g，吗啉1.5g，乙醇胺8.0g，二乙基羟胺0.75g，甲基丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物8.0g，最后用水稀释成40％含量药剂溶液，搅拌均匀。
对比例1
按照CN1557746A中实施例1制备缓蚀剂。
对比例2
按照EP1045045B1中实施例1制备缓蚀剂。
对比例3
按照实施例1方法配置阻垢缓蚀剂，除了不使用2-氨基十八醇。
对比例4
按照实施例1方法配置阻垢缓蚀剂，除了使用2-氨基丙醇代替2-氨基十八醇。
测试例
对实施例1-6及对比例1-4进行阻垢和缓蚀测定，测试方法参照HG/T3924-2007《锅炉水处理药剂性能评价方法动态法》，试验结果见表1。
表1
从表1的的实验结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂具有很好的阻垢性能，阻垢率达到96％以上，碳钢缓蚀率98％以上，铜缓蚀率96％以上；从上述结果还可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂使用浓度低，在处理锅炉水中的添加量为2～100mg/L时，在10～40mg/L阻垢和缓蚀性能更为优异。
通过实施例1与对比例1，2的实验结果可以看出，本发明的阻垢缓蚀剂具有优异的阻垢和缓蚀性能，对铜的缓蚀率也远高于实施例1和2。
通过实施例1与对比例3，4的实验结果可以看出，本发明中使用的长链烷基醇胺，对碳钢具有明显的缓蚀增效作用，而同样使用短链的烷基醇胺，并不能取得同样的缓蚀效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种工业锅炉给水凝结水系统阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，该组合物包含长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂，所述长链烷基聚胺、长链烷基醇胺、环己胺和/或吗啉、乙醇胺和/或二乙基氨基乙醇、脱氧剂和分散剂的重量比为1:0.05～10:0.5～10:0.5～10:0.25～1:0.05～10。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，所述的长链烷基聚胺具有如下(I)的结构式：
其中：
n选自为1-6的整数；
R1选自含12～24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基；
R2选自CH2CH2，CH2CH2CH2，CH2CH2CH2CH2CH2CH2；
R3选自H和含12～24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基。
3.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，所述的长链烷基醇胺具有如下(II)的结构式：
其中：
R4选自含4-22个碳原子的饱和或不饱和直链烷基；
R5，R6选自-OH和-NH2，但不能相同。
4.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，所述的长链烷基醇胺选自含12-24个碳原子的饱和或不饱和直链烷基氨基乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，所述的脱氧剂选自二乙基羟胺、氢醌、碳酰肼中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，所述的分散剂选自为二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸(酐)、马来酸(酐)与苯乙烯磺酸的共聚物、甲基丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂用组合物，其特征在于，还包含苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、4(5)-正丁基苯并三氮唑和4(5)-正十二烷基苯并三氮唑中的至少一种。
8.一种阻垢缓蚀剂，所述阻垢缓蚀剂含有阻垢缓蚀剂用组合物和水，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂用组合物为权利要求1-6中的任意一项所述的阻垢缓蚀剂用组合物。
9.根据权利要求8所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂用组合物的含量为10～70重量％。
10.权利要求8或9所述的阻垢缓蚀剂在各种工业蒸汽锅炉给水及凝结水系统中的应用。
11.根据权利要求10所述的阻垢缓蚀剂在各种工业蒸汽锅炉给水及凝结水系统中的应用，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂的添加量为2～100mg/L水。
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