CN101381170A - 新型内燃机冷却液缓蚀剂及生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明所述的新型发动机冷却液缓蚀剂是属于内燃机循环冷却介质中的一种新型缓蚀剂，其复合生产工艺是制备复合缓蚀剂的一种特殊方法。其配方组分由一元有机酸、二元有机酸、羟基苯肼，植酸，含硅化合物及其硅氧烷类稳定剂、唑类化合物、水质稳定剂按其重量比加纯水而制成。其生产工艺是将化学剂分为A、B两大类并分别经混拌和机械混碾均匀后，计量分装而成。本发明具有易溶速溶、使用和贮存运输方便、计量简单、价格低廉等特点；是一种环保、高效、缓蚀性能优良的新型缓蚀剂。

Description

新型内燃机冷却液缓蚀剂及生产工艺

1 技术领域  本发明主要以水为基础液，由助剂和一组均衡的腐蚀抑制剂等组成，包含取代或非取代的安息香酸、C7-C14二元酸、羟基苯肼类化合物、碳酰肼、植酸、pH调节剂、脱氧剂、螯合剂、水质稳定剂、聚丙烯酸或水解聚马来酸酐、硅氧化合物及其稳定剂、溶液的PH缓冲剂等组成。是一种可以抑制冷却系统多种金属腐蚀、缸套穴蚀、水泵气蚀、对发动机冷却系统具有显著保护作用，抑制垢类成份按固有规律生长和对冷却系统的附着，有良好的贮存安定性、导热性，较好的橡胶相容性、良好生物降解性能的水处理剂。

2 背景技术

1)发动机冷却系统存在的问题

内燃机水冷却系统是一个典型的多金属体系，金属在冷却水中会发生各种腐蚀，如均匀腐蚀、电偶腐蚀、孔蚀、冲刷腐蚀、析氢腐蚀、气穴腐蚀等。由此引起发动机冷却系统的湿式汽缸套、缸排的穴蚀，机体、管道、换热器的腐蚀、密封部位密封不良引起的泄露，与冷却水接触的机件表面的结垢引起的换热能力降低等故障。强载中高速柴油机存在的缸套、缸排的穴蚀比轻负荷发动机严重，这是现在重负荷发动机使用过程中普遍存在人们尚未完全解决的问题。传统的发动机冷却液因为易产生铝的传热腐蚀或铝泵的气穴腐蚀而不能适合现代的新型发动机冷却系统的要求。

2)现有专利和技术存在的问题和缺陷

为了有效减少以上腐蚀，在冷却水中必须添加各种缓蚀剂。冷却系统缓蚀剂分为水溶性和乳化油型缓蚀剂，前者有美制的DCA、日制的TCL、德国的G-93/94、国内的HG-KB等，后者有德制的S2000A、俄制的EXTROL、国内的NL乳化防锈油等。在传统的发动机冷却液中减缓金属腐蚀的添加剂常包含保护焊锡和黄铜兼作缓冲液的硼酸盐；保护铸铁和铝并对铝泵的气穴腐蚀较有效的矽酸盐；与磷酸结合能保护铝和铸铁表面的伯胺和仲胺；作为浓缩液的pH缓冲剂，而且保护钢、铸铁和铝表面的磷酸盐等。国内在缓蚀剂的研制中经历了从单个无机盐到多个无机盐复配的无机盐类缓蚀剂阶段；从单个无机物或有机物到有机物、无机物复配的阶段，到现在的纯有机物阶段。80年代中期到90年代中期，国内的许多科研单位对冷却系统的缓蚀防垢开展了硅系、钼系、钨系、亚硝酸盐和脂肪族胺等化学缓蚀剂的研究开发，目前缓蚀剂产品已达40多种，但这些产品大多是侧重解决某方面的问题，仅对一两种金属具有较好的缓蚀作用，或仅具有较好的阻垢溶垢作用，未把环保和一垢三蚀联系起来，使产品的应用范围带有一定的局限性。目前发动机冷却液虽多，但许多产品技术含量低，对内燃机冷却系统不同金属的腐蚀性很大，有些产品有毒，违犯环保原则，对使用者有害。如较早的重铬酸钾缓蚀剂在柴油机上的使用中，发现柴油机缸套表面有一层红色水锈和水垢，用刮刀也难刮下，缸套有严重的空穴腐蚀，有时甚至使缸套穿透或产生裂缝，造成严重机械故障，特别是其浓度达不到要求时会促进腐蚀。且重铬酸钾是强氧化剂，其中的C_r ⁶⁺对人有致癌作用，对使用人员的健康和环境会造成严重危害。

虽然一些金属有它各自独特的缓蚀剂，但要找到一个适合不同发动机冷却系统在不同工况条件下的缓蚀阻垢剂，能有效减缓多种金属腐蚀的添加剂并非易事，例如我国目前在冷却水中使用的复合缓蚀剂配方和国外进口的一些缓蚀剂，普遍存在对铸铝和焊锡的缓蚀效果差，如柴油机冷却水系统的铝水泵仅使用3-5个周期，就会造成穿孔而报废，铜轴承套下的泵体局部腐蚀深度可达10毫米，冷却单节常因焊料腐蚀而发生开焊现象。如CN00126732提到的一种循环冷却水水质稳定剂由于大量使用膦羧酸盐，锌盐而导致对发动机冷却系统中的锡、铝等金属发生较严重的腐蚀，且容易生成沉淀，堵塞发动机冷却系统的狭窄的管道，CN98104716、CN95104724、CN00121541等发明的缓蚀剂只是对钢铁具有良好的缓蚀作用，不适合在含有铸铝的发动机的冷却系统上使用。另外复合配方中的亚硝酸钠使排放受到限制，如北京就有禁止排放含有亚硝酸钠废水的规定，而CN89108743、CN9411322均使用了有毒的亚硝酸盐，硅酸盐、硝酸盐和亚硝酸盐在使用过程中存在消耗快，浓度低时反而促进金属的腐蚀，对使用过程中缓蚀剂浓度的检测还没有很好的快速简便的方法，存在硅酸盐的沉淀和析出问题，对水质的适应性不强，不能有效阻垢溶垢等问题。CN1058945因为使用了大量的磷酸盐而使铸铝的传热腐蚀不能通过，在试验中发现该专利提供的技术不能很好地保持金属试片的颜色，也不能通过发动机冷却液的国内外标准。CN00131108由于使用了大量的聚丙烯酰胺，导致溶液的粘度增大，溶液的传热效率较低，对铝质机件的防护较差对焊锡的腐蚀严重，粘度较大，不能有效阻垢，对进口机型的换热效果不能满足高负荷和超负荷工作的要求，通用性差有缸排漏水的问题、使试片变色等问题。

国外在冷却系统缓蚀剂的研究开发方面，在无机盐和有机酸方面也做了大量的工作，特别是用聚合的接枝酸解决铝泵的气穴腐蚀方面申请了较多的专利。在有机酸缓蚀剂的研究方面，对不同的有机酸和它们按不同的比例组合作为缓蚀剂的研究方面也进行了许多卓有成效的工作。USP5997763提供的不含硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐和胺类化合物的有机酸配方在不同的比例范围内，都不能解决铸铝和铁的接触电化腐蚀，不能有效保持金属的光泽。且使用了价格较昂贵原料较难得到的2-乙基己酸，文中提到癸二酸加入到含有苯甲酸或2-乙基己酸的体系中对金属的防护起相反的作用，实验证明该结论是错误的，单独的有机酸不能解决冷却系统存在的接触腐蚀，不能解决溶液的阻垢问题。USP5643493提到用苯三唑、硼酸盐、硅酸盐和抗泡剂、属于单独的无机盐配方，由于硼酸盐的浓度超过一定值时会加速铝泵的气穴腐蚀，该配方未能通过铝的传热腐蚀和铝泵的气穴腐蚀。USP6203719通过聚合的有机酸来提高冷却液的寿命，和减轻发动机的液流气穴腐蚀，但该产品的原料难得，价格昂贵，在实际使用中的效果不明显，是一误导研究方向的专利，也是限制其使用的一个关键问题。

3 发明内容

本发明的目的和创新点

本发明的目的是提供一种可广泛应用于舰船，铁路机车的内燃机以及石油开发中的钻井机等柴油机组及汽车发动机等，并具有抗蚀，防垢和防冻等多种特性的缓蚀阻垢剂。对碳钢、铜、铝、焊锡、黄铜等金属具有良好的缓蚀效果并且对水中的碳酸钙、磷酸钙等成垢物均有很好的螯合、分散作用。

本发明克服了现有产品和专利存在的不足，能有效抑制铸铝的传热腐蚀、钢铁的振动空穴腐蚀和汽缸套的气穴腐蚀。玻璃器皿腐蚀试验、铝泵气穴腐蚀试验、振动空穴腐蚀试验和铸铝的传热腐蚀实验和模拟台架试验结果都远优于国家标准SH0521-99和美国ASTMD3306标准的优良缓蚀阻垢剂。

以往的专利和有关文献还未发现此类特定组合物作为缓蚀剂使用的例子，美国的重负荷发动机冷却液标准ASTMD4945，ASTMD6210和ASTMD6211标准均规定使用亚硝酸盐和钼酸盐作为缓蚀剂的主要和关键成分，仍属于消耗较快又难维护的无机盐类缓蚀剂，本发明克服了现有缓蚀剂存在的毒性问题，对工业用水和生活饮用水的适应性问题，能够有效保持金属试片的光亮和较低的金属失重及较长的使用寿命。

经文献检索发现:过去和现在的发动机冷却液缓蚀剂，还未发现有使用碳酰肼、羟基苯肼、植酸(环己六醇六磷酸酯)这几类物质作为发动机冷却液缓蚀剂使用的例子，故本组合添加剂具有创新性。

4 具体实施方式

在自来水、洁净的井水、河水和泉水中加入本发明的缓蚀剂，其中的成分作用在金属表面形成致密、薄而坚韧的膜，减缓穴蚀和腐蚀，其中的阻垢剂和溶垢剂能使成垢离子形成稳定的配合物，防止水垢的沉积。

下面用一些能够说明本发明而不是限制本发明的一些例子来说明本专利，除非特别指明，所有的百分数为质量百分比。

例1按表1组分调和用氢氧化钠调溶液的pH值为8～9配制成缓蚀防锈剂

                  表1 样品的组成

 

样品	植酸	硼砂	羟基苯肼	碳酰肼	聚丙烯酰胺	氢氧化钠	水
								1	1％	0.3％	0.5％	0.01％	0.001％	适量	余量
2	5％	2％	6％	0.6％	0.6％	适量	余量

用表1组份配制的水溶液浸渍铸铁、钢、铝、黄铜试片，放入3％氯化钠溶液中，室温放置24小时测试其防锈能力。添加剂浓度为0％时，铸铁、钢、铝、黄铜试片严重锈蚀；样品组成为表1的样品1时，铸铁、钢、铝、黄铜试片无锈；样品组成为表1的样品2时，铸铁、钢、铝、黄铜试片光亮如新。实验结果证明表1的两种样品对钢有优良的防锈能力。

例2按表2组成配制的样品测试的结果见表3

表2 缓蚀剂在溶液里的配方组成(水余量)

按照表2比例用碱液调整溶液的PH在7-11按照ASTMD-1384通过玻璃器皿腐蚀试验所得的结果如表3

表3缓蚀剂在表2浓度下的ASTMD-1384玻璃器皿腐蚀试验结果，质量损失(mg/片)

 

项目	紫铜	焊锡	黄铜	钢	铁	铝
							1	-6	-5.7	-4.4	-3.1	7.1	5.5
3	0.7	1.5	1.7	-0.8	2.0	-2.3
							5	0.3	1.0	0.1	-0.6	2.1	-1.9

从表3结果看出研制产品具有良好的防腐防锈效果。

Claims (7)

1、一种抑制内燃机循环冷却水腐蚀的方法，包括:在循环水系统中加入含有有机酸和无机盐复合缓蚀剂；其特征是由以下组份组成，其组分比例(重量％):

一元有机酸0.1-5％，

植酸0％～5％、

硼砂0～2％、

羟基苯肼0.5％-6％

碳酰肼0.01％-0.6％

水溶性聚丙烯酰胺0.001％-3％，

二元有机酸0.01-5％

硅氧化合物0.04-0.2％，

苯并三氮唑0.001-0.03％

硅类化合物稳定剂(0.002-0.02％，

纯水或乙二醇、丙二醇的水溶液余量。

2 按照权利要求1所述的组份和浓度，其特征在于对发动机冷却液有效成分及其含量的的保护，把各种固体试剂压成片剂，A剂由唑类化合物+碱+羟基苯肼类化合物+碳酰肼+聚合丙烯酸或马来酸酐或水解聚马来酸酐或植酸或聚丙烯酰胺、大于7个碳原子的二元酸混合，B由含硅化合物、含有硅氧烷偶联剂的稳定剂，带有芳环的一元有机酸组成，具有很好的储存稳定性。

3 按照权利要求1所述的方法，其特征在于将2的固体A或B分别溶解于水或乙二醇、丙二醇的水溶液作为大、中、小型内燃机的冷却液或防冻液，或作为大型化工设备的防腐防锈循环冷却液。

4 按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用1中确定的全部或部分物质在要求的浓度范围内作为3中规定用途的产品。

5 按照权利要求1所述的方法，其特征在于该类缓蚀剂是所述有机物或无机物的特定组合。

6 按照权利要求1所述的方法，其特征在于使用聚合的有机酸如聚马来酸酐或聚丙烯酸的浓度为10-500ppm，所述的稻壳提取物为含羟基含磷基团的物质(植酸)，该类物质的使用浓度为0％～5％，作为此特定溶液的阻垢剂。

7 对本配方的各种物质的组合进行限定，可加入钼酸盐、硝酸盐、硅酸盐等各类缓蚀添加剂。