JP2000080484A - 水系防食剤及び防食方法 - Google Patents

水系防食剤及び防食方法

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JP2000080484A
JP2000080484A JP11158701A JP15870199A JP2000080484A JP 2000080484 A JP2000080484 A JP 2000080484A JP 11158701 A JP11158701 A JP 11158701A JP 15870199 A JP15870199 A JP 15870199A JP 2000080484 A JP2000080484 A JP 2000080484A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 冷却水系の装置内などで、高温部で伝熱阻害
を起こすこともなく、塩化物イオンや硫酸イオンなどの
腐食性陰イオン濃度が高い場合にも孔食を生じることが
ない、優れた効果も発揮する水系防食剤及び防食方法を
提供する。 【解決手段】 一般式、R1 −NH2 、R12 −N
H、R123 −N(R 1 〜R3 の少なくとも1つは
(CH2 CH2 O) X を含)で示される化合物を0.1
〜10wt%含有し、さらに一般式、R4 −S−R5
(R4 、R5 は、炭素原子数が1〜20の範囲にあるア
リル基もしくはアルキル基であって、R4 、R 5 の少な
くとも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を
有する)で示される有機硫黄化合物を0.1wt%以上
含有していることを特徴とし、この水系防食剤を20〜
200mg/リットルの保持濃度で使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、循環式等、各種冷
却水系において発生する配管、特に軟鋼製配管の腐0
防止するための水系防食剤及び防食方法に関する。
【0002】
【従来の技術】鉄鋼産業、化学プラントにおいては、反
応工程など各種の工程から生ずる高温のガスや液体等の
冷却に、通常は冷媒として冷却水を広範囲に使用してい
る。これら冷却処理は、多くの場合、冷却水の輸送を軟
鋼製の管を用いて行ない、この冷却水の輸送路上に高温
のガスや液体を降温する熱交換装置を配設することによ
りなされている。高温のガスや液体との熱交換で昇温し
た排冷却水は、冷却塔等の冷却装置で再冷却して、再び
高温のガスや液体等の冷却に再循環使用されている。
【0003】上記冷却処理において、冷却水として使用
する水には、通常カルシウムなどの硬度成分が溶存し、
高温のガスや液体の冷却に際して水の一部が蒸発するた
め、これら硬度成分が濃縮されてカルシウム硬度が25
0mg/リットル(CaCO 3250mg/リットル)
以上になることもある。一般に、硬度成分を多量に含む
水は金属を腐食させにくいため、冷却水を濃縮し、硬度
成分の濃度を高めることで防食を図ることもなされてい
る。このような系では、スケールの発生防止ため、ある
種のポリマーを添加することのみで冷却水系の障害を防
ぐことも可能である。
【0004】しかし、熱負荷が高い産業用冷却塔や冷却
水の補給水中に、塩化物のイオン、硫酸イオン、シリ
カ、有機物などの腐食やスケール付着の原因となる物質
が多く含まれる場合には、冷却水をあまり濃縮させるこ
とができない。このような冷却水系では、一般に硬度成
分は200mg/リットル以下であり、金属特に軟鋼に
対する腐食性が高くなる。このため、亜鉛等の金属塩や
特定のリン化合物を含有する防食剤を冷却水に添加し、
軟鋼製の板や管の内外面にリン酸カルシウムやリン酸亜
鉛を主成分とする皮膜(沈殿皮膜という)を形成させる
ことで防食を図ることもなされている。
【0005】また、リンや金属塩を含まない有機化合物
のみからなる薬剤の添加も試みられているが、例えば、
水中のカルシウム硬度がおよそ200mg/リットル
(CaCO3200mg/リットル)以上の場合には、
適用が困難であった。さらに、湖沼を富養化することが
なく、配管等の腐食を効果的に抑止する有機硫黄化合物
を有効成分とする水系防食剤も開発されているが、塩化
物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃度が高い
場合には孔食を惹起する傾向にあり、必ずしも常時実用
上充分な効果が得られないことから、なお検討を要する
状況にある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】冷却水系は、通常、冷
却水と高温のガス体や液体との間の熱交換により、水の
一部を蒸発させながら系を循環する。循環の反復によ
り、水の一部蒸発を反復していくとき、濃縮によりカル
シウムイオン濃度が相当に高くなる。そうした水はブロ
ーによって一部排出し、新たな冷却水を補給することに
なる。このブローに際して、一緒に混入していた高濃度
のリン酸化合物や亜鉛化合物も排出され、これらの金属
化合物が湖沼に大量に流れ込むことになる。亜鉛化合物
の環境への排出には厳しい規制があり、容易な排出は認
められていない。また、高濃度に燐を含んだ化合物が湖
沼などに流れ込めば、富養化の原因にもなる。
【0007】斯様に、従来の冷却水系防食剤には、なお
解決されなければならない課題が多く残されている。ま
た、ポリリン酸やホスホン酸などのリン酸化合物は冷却
装置の高温部にスケールとなって付着しやすい。リン酸
化合物が配管等の高温部に付着すれば伝熱阻害の原因に
もなるという問題もある。これらの現象は、亜鉛化合物
にも共通し、スケールとなって装置内部に付着して伝熱
効率を下げるという同様の問題がある。
【0008】本発明は、上記の諸事情に鑑み、湖沼を富
養化することがなく、カルシウム硬度が200mg/リ
ットル(CaCO3200mg/リットル)以下の低・
中濃縮水による鋼管特に軟鋼管等の腐食を効果的に防止
することができる水系防食剤であって、とりわけ冷却水
系の装置内などで、高温部で伝熱阻害を起こすこともな
く、塩0 物イオンや硫酸イオンなどの腐食性陰イオン濃
度が高い場合にも孔食を生じることがない、優れた効果
を発揮する水系防食剤及び防食方法を提供することを目
的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の構
成によって達成される。 (1)化学式(I) 一般式、R1−NH2、R12−NH、R123−N (R1〜R3の内、少なくとも1つは(CH2CH2O) X
を含み、且つ、化合物中の炭素原子数が20〜30の範
囲)で示される化合物を0.1〜10wt%含有し、さ
らに、化学式(II) 一般式、R4−S−R5 (R4、R5は、炭素原子数が1〜20の範囲にあるアリ
ール基もしくはアルキル基であって、R4、R5の少なく
とも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有
する)で示される有機硫黄化合物を0.1wt%以上含
有していることを特徴とする水系防食剤。
【0010】(2)化学式(I) 一般式、R1−NH2、R12−NH、R123−N (R1〜R3の内、少なくとも1つは(CH2CH2O) X
を含み、且つ、化合物中の炭素原子数が20〜30の範
囲)で示される化合物の内、(CH2CH2O) XのXが
3〜6であることを特徴とする前項(1)記載の水系防
食剤。
【0011】(3)リン含有化合物をPO4換算で1w
t%以下含むことを特徴とする前項(1)記載の水系防
食剤。 (4)アゾール化合物を配合してあることを特徴とする
前項(1)記載の水系防食剤。 (5)前項(1)記載の水系防食剤を20〜200mg
/リットルの保持濃度で使用することを特徴とする水系
防食方法。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
するが、本発明はこれに限定されない。本発明は、水系
防食剤と、この防食剤を用いる水系防食方法に関する。
本発明の水系防食剤は、基本的には第一〜第三アミン
(一般式、R1−NH2、R12−NH、R123
N)からなる化合物と有機硫黄化合物(一般式、R4
S−R5)とから構成され、両者の好ましい配合は、第
一〜第三アミンからなる化合物が0.1〜10wt%、
有機硫黄化合物が0.1wt%以上の範囲とされる。
【0013】上記、第一〜第三アミンからなる化合物の
置換基(R1〜R3)の形態は、炭素原子数が20〜30
の範囲であり、好ましくは、R1〜R3の少なくとも一つ
が(CH2CH2O)Xを含有し、そのうえ、(CH2CH
2O)XのXが3〜6の範囲にあることがより好ましい。
アミン化合物としては、例えば、高級アルキルアミン、
高級アルケニルアミン等が好ましく挙げられ、以下の化
合物が相当する。
【0014】高級アルキルアミンの例としては、テトラ
デシルアミンエチレンオキサイド付加物(エチレンオキ
サイドは以下EOと略す)、ヘキサデシルアミンEO付
加物、オクタデシルアミンEO付加物があり、また、高
級アルケニルアミンの例として、オレイルアミンEO付
加物、リノレイルアミンEO付加物がある。
【0015】さらに、これらの高級アルキルアミンEO
付加物や高級アルケニルアミンEO付加物をそれぞれ単
独で、または混合で含む油脂アミンEO付加物であって
もよく、それらの例としては、ヤシ油アミンEO付加
物、硬化牛脂アミンEO付加物、大豆油アミンEO付加
物等が挙げられる。その上、これらのヤシ油アミンEO
付加物、大豆油アミンEO付加物および硬化牛脂アミン
EO付加物は、(CH2CH2O)基をそれぞれ3個〜6
個有するので、本発明の水系防食剤を構成する一方の成
分である第一〜第三アミンに相当し、有効に利用するこ
とができる。
【0016】次に、他方の構成要素である有機硫黄化合
物(一般式、R4−S−R5)としては、置換基R4、R5
は炭素原子数が1〜20のアリール基もしくはアルキル
基であって、そのうえ、R4、R5の少なくとも一方が、
カルボニル基またはカルボキシル基を有する構造の化合
物が好ましく用いられる。このような構造の有機硫黄化
合物としては、例えば、
【0017】
【化1】
【0018】3−アセチルチオ−2−メチルプロピオン
酸、CH3CO−S−CH2CH(CH3)−COOH、
3−アセチルチオ−2−メチルプロピオニルクロリド、
CH3CO−S−CH2−CH(CH3)−CCl3、3−
(オクタデシルチオ)プロピオンアミド、C1837−S
−C24CONH2、などの化合物を挙げることができ
る。
【0019】さらに、上記のような第一〜第三アミン、
有機硫黄化合物とともに、微量にはリン含有物質すなわ
ちリン化合物を含むことがより好ましい。そのようなリ
ン化合物、あるいはリン含有物質としては、例えばポリ
リン酸塩またはホスホン酸塩などを好ましく挙げること
ができる。また、リン含有物質あるいは燐化合物を含
み、または含むことなく、銅金属用の防食剤として例え
ば、アゾール化合物を配合してあることが好ましい。そ
のようなアゾール化合物としては、例えばベンゾトリア
ゾール、トリルトリアゾール等を挙げることができる。
【0020】この他、通常用いられている防食剤が含む
各種成分、例えば、亜鉛化合物やモリブデン化合物を本
発明の目的を損なわない範囲で含有させることは妨げな
い。また、スルファミン酸やクエン酸などの有機酸を配
合してもよい。ただし、亜鉛化合物は多くの問題を抱え
ている場合が少なくなく、大量に加えることは推奨され
ない。本発明の水系防食剤又は防食方法では、上記のよ
うな各種の成分を次のような割合で使用するとよい。す
なわち、化学式(I)で示すことができる第一〜第三ア
ミン化合物を防食剤の総重量中で0.1wt%以上含
み、好ましくは10wt%以下含むのが望ましい。
【0021】配合比率が0.1wt%未満の場合には十
分な防食効果を期待できないので好ましくない。10w
t%を越える場合には薬剤の安定性が損なわれ、コスト
高にもなるため、余り好ましくない場合がある。最も好
ましいのは2〜10重量%である。この範囲にあると、
防食効果と安定性がともに高くなって好ましい。リン含
有物質を含める場合は、湖沼などの富養化を招かない程
度、すなわちPO4換算で防食剤の総重量に対し1wt
%を上限とするとよい。アゾール化合物は、10重量%
以下が望ましい。
【0022】このような水系防食剤は、例えば、次のよ
うな方法で調製するとよい。すなわち、アミン類、好ま
しくはモルホリン、シクロヘキシルアミン、ジエチルエ
タノールアミン、モノエタノールアミン等に、上記配合
率の範囲内として、第一〜第三アミン化合物、有機硫黄
化合物を添加して溶解した後純水を加え、さらにリン含
有化合物、アゾール化合物をそれぞれ所定の範囲で添加
する。
【0023】上記のようにして調合した防食剤は、例え
ば冷却水系において、20〜200mg/リットルの保
持濃度になるように希釈して使用するとよい。更に具体
的には、例えば次のような冷却水系の冷却装置で使用す
るとよい。図1は冷却水を管理する冷却装置の一例を示
す概要図である。この冷却装置は、発熱反応などを行わ
せる図示外の化学反応槽などで発生する排熱を吸収する
熱交換器1を有している。この熱交換器1には、冷却水
を一時貯留する塔底水槽2から冷却管が延び、ポンプ3
を挟んで冷媒流入口に通じている。
【0024】熱交換器1の冷媒流出口は、送風機4を有
する冷却塔5に排冷却水管を介して通じている。この冷
却塔5からは、再冷却された水が直下に配置した塔底水
槽2に流下して一時貯留される。塔底水槽2には、ポン
プを備えた注入管が薬注タンク6からまた別に延びてき
ている。
【0025】上記の防食剤は、予め薬注タンク6に水溶
液の状態で投入する。この防食剤は、水系において通常
20〜200mg/リットルの濃度範囲に希釈して使用
するとよい。塔底水槽2における上記の防食剤の濃度
が、冷却装置の防食に必要なだけの十分な濃度すなわち
20mg/リットルを満たしていない場合は、薬注タン
ク6から防食剤を随時供給する。
【0026】上記のようにして、塔底水槽2→熱交換器
1→冷却塔5→塔底水槽2の間に実質的に冷却水の循環
系を形成する。送風機4を駆動させ、図示外の化学反応
槽などから送られる排熱を熱交換器1で冷却水に吸収さ
せる。冷却水を実質的に循環させる間に、特に熱交換器
1における吸熱に際して生ずる水の一部蒸発により、循
環水の防食剤の濃度上昇が生じた場合には、付設する給
水管8より冷水を補給し、熱交換器1に供給する冷却水
中の防食剤を好ましい濃度に返戻する。
【0027】また、冷却水の水質が悪化した場合あるい
は冷却水量が多くなった場合には、前記冷却塔5に通じ
る排冷却水管から分岐するブロー管を通じ、その一部を
放水し、給水管8から塔底水槽2に新たな水を補給し、
必要により、薬注タンク6から防食剤を補充して、熱交
換器1に供給する冷却水中の防食剤を好ましい濃度に保
持する。
【0028】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこの実施例により制限されるものではな
い。 実施例1 冷却水の移送管の材質に相当する軟鋼の腐食試験行なう
ため、アクリル酸系ポリマー、ポリエチレングリコー
ル、有機硫黄化合物およびモルホリンの配合濃度(wt
%)を固定し、これに、オクタデシルアミン、ヤシ油ア
ミンEO付加物((CH2CH2O)3含有)、硬化牛脂
アミンEO付加物((CH2CH2O)8含有)、大豆油
アミンEO付加物((CH2CH2O)5含有)のそれぞ
れのアミン化合物を、リン酸化合物および金属塩を含有
しない有機化合物で構成された薬剤(試作0)に添加し
て、約2000時間静置し、沈殿の発生の有無を観察す
ることにより、安定性の良否を試験した。
【0029】試験の結果は、表1に示すとおりで、大豆
油アミンEO付加物含有物が最適で、次いでヤシ油アミ
ンEO付加物、硬化牛脂アミンEO付加物が適となり、
(CH2CH2O)を含まないオクタデシルアミンは不適
となった。なお、硬化牛脂アミンEO付加物添加のもの
は、長期保存した場合に沈殿を生じ、長期安定性に欠け
ることが判明した。
【0030】
【表1】
【0031】実施例2 実施例1の安定性試験で最適となった大豆油アミンEO
付加物を含有する薬剤(試作2)のアミン含有量を変化
させ、軟鋼板のテストピース(30mm×50mm×1
mm)による腐食試験を行なった。同時に、大豆油アミ
ンEO付加物単独、薬剤無添加の試水についても併行し
て試験した。試験は、工業用水腐食性試験法(JIS−
K0100)に準拠した質量減法で行なった。
【0032】試験液は、試水(純水にNaHCO3、N
aClを加えてpH8.0、総硬度(CaCO3換算)
120mg/リットル、塩素イオン濃度50、75、1
00、300、500mg/リットルに調整)に、表1
の「試作2」において、大豆油アミンEO付加物の配合
(wt%)が、0、0.1、0.25、0.5、5.
0、10.0となるように調整した薬剤を、それぞれ1
00mg/リットル−試水となるように添加して調製し
た。
【0033】上記試験液中に、非腐食性円盤に固定した
前記テストピースを垂下して、一定速度で10日間撹拌
下で浸漬を継続した(ジャーテスター)。浸漬終了後テ
ストピースを取り出し、除錆して重量を測定し、浸漬前
後の重量差から腐食速度を求め、また、孔食数、孔食深
さをそれぞれ測定した。また、比較のため、上記腐食試
験に併行して、大豆油アミン単独添加の試験液および試
水(無添加)による腐食試験も行なった。結果を表2に
示す。
【0034】
【表2】
【0035】塩素イオン濃度50〜75mg/リットル
範囲の試験液にあっては、大豆油アミンEO付加物(化
学式(I)のアミンに相当する;以下同じ)の添加、無
添加による腐食速度の大きな違いが認められず、何れも
実用可能なレベル10mg/dm2 /day(以下、m
ddと略記) 以下にあり、孔食数、孔食深さにおいても
十分に低い数値を示し、実用に絶え得ると判断される。
一方、塩素イオン濃度100、300、500mg/リ
ットル範囲の試験液にあっては、大豆油アミンEO付加
物の添加濃度が0.5%のとき、この塩素イオン濃度に
対応して、[腐食速度(mmd),孔食数(個/c
2 ),孔食深さ(mm)]が、それぞれ[4,0.0
5,0.007]、[5.82,0.06,0.01
3],および[8.73,0.06,0.017]とい
ずれも各試験群の中で最小値を示し、最も防食効果が高
いことが確認された。一方、大豆油アミンEO付加物単
独の場合には、上記試験範囲の塩素イオン濃度において
は、いずれも実用レベルには至らなかった。
【0036】実施例3 実施例1で用いた薬剤(試作2)の構成成分にさらに加
えて、リン化合物としてヘキサメタリン酸ナトリウム、
ホスホン酸ナトリウムを、またアゾール化合物としてト
リルトリアゾール、ベンゾトリアゾールを用い、大豆油
アミンEO付加物を半量(0.5wt%)とした試作薬
剤(試作5〜8)を調製(表3)し、実施例1,2と同
様に安定性と軟鋼板の腐食試験を行なった。さらに、こ
の試験に併行して銅板の腐食試験も行なった。軟鋼板の
腐食試験の結果を表4に,銅板の腐食試験の結果を表5
に示す。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】
【表5】
【0040】表4に記載する結果から、リン化合物、ま
たはアゾール化合物を添加したときの軟鋼腐食速度は、
無添加のときに比べ低い値であり、この2種の化合物の
いずれかの添加による防食効果の向上が確認された。一
方、銅に対する防食性については、リン化合物とアゾー
ル化合物との間に歴然とした相違があり、、アゾール化
合物に顕著な抑制効果のあることが認められた。
【0041】
【発明の効果】本発明によるときには、防食剤を化学式
(I)で示されるアミン化合物と、化学式(II)で示さ
れる有機硫黄化合物を有効成分として構成したことによ
り、この防食剤を冷却水中に存在させるときには、両化
合物の相乗効果により、塩素イオン濃度が100〜50
0mg/リットルの高レベルにある冷却水と常時接触し
ている冷却水系等の環境にある鋼材、例えば軟鋼材で造
られた配管の腐食、孔食を効果的に阻止することができ
る。また、本発明の防食剤には、環境に排出が困難な亜
鉛等の金属他を含有しないので、上記の冷却水系にある
循環水の余剰により、部分排出があっても、環境を破壊
することはないので、取り扱いも容易となり、常時安定
した冷却水系を形成することができ、極めて有益であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】冷却水を管理する冷却装置の一例を示す図であ
る。
【符号の説明】
1 熱交換器 2 塔底水槽 3 ポンプ 4 送風機 5 冷却塔 6 薬注タンク 7 ブロー管 8 給水管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C23F 11/00 C23F 11/00 C

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学式(I) 一般式、R1−NH2、R12−NH、R123−N (R1〜R3の内、少なくとも1つは(CH2CH2O) X
    を含み、且つ、化合物中の炭素原子数が20〜30の範
    囲)で示される化合物を0.1〜10wt%含有し、 さらに、化学式(II) 一般式、R4−S−R5 (R4、R5は、炭素原子数が1〜20の範囲にあるアリ
    ール基もしくはアルキル基であって、R4、R5の少なく
    とも一方はカルボニル基、または、カルボキシル基を有
    する)で示される有機硫黄化合物を0.1wt%以上含
    有していることを特徴とする水系防食剤。
  2. 【請求項2】 化学式(I) 一般式、R1−NH2、R12−NH、R123−N (R1〜R3の内、少なくとも1つは(CH2CH2O) X
    を含み、且つ、化合物中の炭素原子数が20〜30の範
    囲)で示される化合物の内、(CH2CH2O) XのXが
    3〜6であることを特徴とする請求項1記載の水系防食
    剤。
  3. 【請求項3】 リン含有化合物をPO4換算で1wt%
    以下含むことを特徴とする請求項1記載の水系防食剤。
  4. 【請求項4】 アゾール化合物を配合してあることを特
    徴とする請求項1記載の水系防食剤。
  5. 【請求項5】 請求項1に記載する水系防食剤を20〜
    200mg/リットルの保持濃度で使用することを特徴
    とする水系防食方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100538954B1 (ko) * 1999-03-31 2005-12-26 가부시키가이샤 신꼬오 간쿄우 솔루션 유기 황화합물 함유 폐수의 처리방법과 그 장치
JP5823075B1 (ja) * 2015-06-09 2015-11-25 伯東株式会社 孔食抑制剤組成物及び孔食抑制方法
JP2019077929A (ja) * 2017-10-26 2019-05-23 栗田工業株式会社 腐食防止剤及び腐食防止方法

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