JPH07311296A - 水冷型原子炉又は関連設備の金属構成部の表面における割れの開始又は進展を緩和する方法及び表面に割れを有している金属構成部 - Google Patents
水冷型原子炉又は関連設備の金属構成部の表面における割れの開始又は進展を緩和する方法及び表面に割れを有している金属構成部Info
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- JPH07311296A JPH07311296A JP7042235A JP4223595A JPH07311296A JP H07311296 A JPH07311296 A JP H07311296A JP 7042235 A JP7042235 A JP 7042235A JP 4223595 A JP4223595 A JP 4223595A JP H07311296 A JPH07311296 A JP H07311296A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水冷型原子炉又は関連設備の金属構成部の表
面における割れの開始又は進展を現場において有効に緩
和することのできる方法を提供する。 【構成】 貴金属、例えばパラジウムを含有している化
合物を溶液又は懸濁液の形態で原子炉の水内に噴射す
る。この化合物は、原子炉発熱状態の下で分解して貴金
属のイオン又は原子を放出する性質を有しており、この
イオン又は原子は、割れの内面に混入又は付着する。前
述の化合物は、有機物、有機金属化合物（例えば、パラ
ジウム・アセチルアセトナート）、又は無機物であって
もよい。割れの内側に付着したパラジウムは、大部分の
表面パラジウムが高速流体流状態において消耗した場合
でも、触媒的挙動を示す。その結果、割れ内の電気化学
的電位は、臨界電位よりも低いレベルに低下して粒界応
力腐食割れに対する保護を成し得る。
面における割れの開始又は進展を現場において有効に緩
和することのできる方法を提供する。 【構成】 貴金属、例えばパラジウムを含有している化
合物を溶液又は懸濁液の形態で原子炉の水内に噴射す
る。この化合物は、原子炉発熱状態の下で分解して貴金
属のイオン又は原子を放出する性質を有しており、この
イオン又は原子は、割れの内面に混入又は付着する。前
述の化合物は、有機物、有機金属化合物（例えば、パラ
ジウム・アセチルアセトナート）、又は無機物であって
もよい。割れの内側に付着したパラジウムは、大部分の
表面パラジウムが高速流体流状態において消耗した場合
でも、触媒的挙動を示す。その結果、割れ内の電気化学
的電位は、臨界電位よりも低いレベルに低下して粒界応
力腐食割れに対する保護を成し得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温水にさらされる構
成部品の腐食電位を減少させることに関する。本明細書
における「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以
上の水、蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な
公知の装置、例えば、水脱気器、原子炉、蒸気によって
駆動される原動機において用いられ得る。
成部品の腐食電位を減少させることに関する。本明細書
における「高温水」という用語は、温度が約１５０℃以
上の水、蒸気又はその復水を意味する。高温水は様々な
公知の装置、例えば、水脱気器、原子炉、蒸気によって
駆動される原動機において用いられ得る。
【０００２】
【従来の技術】原子炉は発電所の発電、研究及び推進に
用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却材、即
ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から熱を除
去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気発電機
又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給水を圧
力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温度
は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰａ及び
２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、約
１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用
いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射条件に
耐えなければならない。
用いられている。原子炉圧力容器には原子炉冷却材、即
ち水が収容されており、原子炉冷却材は炉心から熱を除
去する。個別管路が加熱された水又は蒸気を蒸気発電機
又は蒸気タービンに移送し、そして循環水又は給水を圧
力容器に戻す。原子炉圧力容器の運転圧力及び運転温度
は、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）の場合、約７ＭＰａ及び
２８８℃であり、加圧水型原子炉（ＰＷＲ）の場合、約
１５ＭＰａ及び３２０℃である。ＢＷＲ及びＰＷＲで用
いられている材料は、様々な荷重、環境及び放射条件に
耐えなければならない。
【０００３】高温水にさらされる材料には、例えば、炭
素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバル
ト基合金、及びジルコニウム基合金がある。水を使用す
る原子炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にも
かかわらず、高温水にさらされる材料には腐食が発生す
る。このような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割
れ、隙間腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射
Ｃｏ−６０同位元素の蓄積を引き起こす。
素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金、コバル
ト基合金、及びジルコニウム基合金がある。水を使用す
る原子炉用のこれらの材料の念入りな選定及び処理にも
かかわらず、高温水にさらされる材料には腐食が発生す
る。このような腐食は様々な問題、例えば、応力腐食割
れ、隙間腐食、壊食、安全弁の膠着、及びガンマ線放射
Ｃｏ−６０同位元素の蓄積を引き起こす。
【０００４】応力腐食割れ（ＳＣＣ）は、高温水にさら
される原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具
及び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書にお
いてＳＣＣとは、静的又は動的引張応力により広がる割
れと、割れ先端における腐食との組み合わせを意味す
る。原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応
力は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する
運転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工
及び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。
加えて、水の化学作用、溶接、隙間の幾何形状、熱処理
及び放射線は、構成部の金属のＳＣＣを発生し易くす
る。
される原子炉構成部、例えば、構造部材、配管、締結具
及び溶接部に発生する公知の現象である。本明細書にお
いてＳＣＣとは、静的又は動的引張応力により広がる割
れと、割れ先端における腐食との組み合わせを意味す
る。原子炉構成部は様々な応力を受け易く、これらの応
力は、例えば、熱膨張差、原子炉冷却水の収容に要する
運転圧力、並びに他の応力源、例えば、溶接、冷間加工
及び他の非対称金属処理による残留応力等に関連する。
加えて、水の化学作用、溶接、隙間の幾何形状、熱処理
及び放射線は、構成部の金属のＳＣＣを発生し易くす
る。
【０００５】周知のように、ＳＣＣは、酸素が約１ｐｐ
ｂから５ｐｐｂ又はそれ以上の濃度で原子炉水内に存在
するときに比較的高い割合で発生する。ＳＣＣは、酸
素、過酸化水素及び短寿命基のような酸化種が原子炉水
の放射線分解により発生するような高放射線束において
更に増加する。このような酸化種は、金属の電気化学的
腐食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学的腐食は、金属
表面上のアノード域からカソード域への電子の流れによ
って発生する。ＥＣＰは、腐食現象が発生する熱力学的
傾向の目安であり、そしてＳＣＣ、腐食疲労、腐食皮膜
厚さ増大及び一般的腐食等の程度を定める基本因子であ
る。
ｂから５ｐｐｂ又はそれ以上の濃度で原子炉水内に存在
するときに比較的高い割合で発生する。ＳＣＣは、酸
素、過酸化水素及び短寿命基のような酸化種が原子炉水
の放射線分解により発生するような高放射線束において
更に増加する。このような酸化種は、金属の電気化学的
腐食電位（ＥＣＰ）を高める。電気化学的腐食は、金属
表面上のアノード域からカソード域への電子の流れによ
って発生する。ＥＣＰは、腐食現象が発生する熱力学的
傾向の目安であり、そしてＳＣＣ、腐食疲労、腐食皮膜
厚さ増大及び一般的腐食等の程度を定める基本因子であ
る。
【０００６】ＢＷＲでは、炉心内の１次冷却水の放射線
分解によって水の小部分の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化基
及び還元基が発生する。定常運転状態の場合、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が、再循環水とタービンに向
かう蒸気とに生ずる。このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ 2
及びＨ2 は酸化性であり、その結果、敏感な構造材料の
粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ（Intergranular Stress
Corrosion Cracking ））を促進し得る状態が生ずる。
敏感な材料のＩＧＳＣＣを軽減させるために用いられて
いる一方法は、水素水化学作用（ＨＷＣ）の適用であ
り、これにより、ＢＷＲ環境の酸化性の状態がより還元
性の高い状態に改変される。この効果は、水素ガスを原
子炉給水に加えることにより達成される。水素は、原子
炉容器に達すると、放射線分解により形成された酸化種
と金属表面で反応して水を再生し、これにより、金属表
面近辺の水内の溶存酸化種の濃度を低減させる。このよ
うな再結合反応の速度は、局所的な放射線の場と、水の
流量と、他の変数とに依存する。
分解によって水の小部分の正味分解が生じ、その化学反
応生成物として、Ｈ2 、Ｈ2 Ｏ2 、Ｏ2 、並びに酸化基
及び還元基が発生する。定常運転状態の場合、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ2 及びＨ2 の平衡濃度が、再循環水とタービンに向
かう蒸気とに生ずる。このような濃度のＯ2 、Ｈ2 Ｏ 2
及びＨ2 は酸化性であり、その結果、敏感な構造材料の
粒界応力腐食割れ（ＩＧＳＣＣ（Intergranular Stress
Corrosion Cracking ））を促進し得る状態が生ずる。
敏感な材料のＩＧＳＣＣを軽減させるために用いられて
いる一方法は、水素水化学作用（ＨＷＣ）の適用であ
り、これにより、ＢＷＲ環境の酸化性の状態がより還元
性の高い状態に改変される。この効果は、水素ガスを原
子炉給水に加えることにより達成される。水素は、原子
炉容器に達すると、放射線分解により形成された酸化種
と金属表面で反応して水を再生し、これにより、金属表
面近辺の水内の溶存酸化種の濃度を低減させる。このよ
うな再結合反応の速度は、局所的な放射線の場と、水の
流量と、他の変数とに依存する。
【０００７】噴射された水素は、水内の酸化種、例えば
溶存酸素のレベル（量）を減少させ、その結果、水内の
金属のＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若し
くはガンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変動
のような因子により、相異なる原子炉内では相異なるレ
ベルの酸化種が発生する。従って、ＥＣＰを高温水内の
ＩＧＳＣＣからの保護に要する臨界電位以下に維持する
のに十分なほど酸化種のレベルを減少させるためには、
様々なレベルの水素が従来必要であった。本明細書にお
ける「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨ
Ｅ）スケールに基づく約−２３０ｍＶから−３００ｍＶ
までの値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣ
は、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速された
速度で進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い系内で
は、比較的低い又は実質的にゼロの速度で進む。酸素の
ような酸化種を含有している水は、その水にさらされる
金属のＥＣＰを臨界電位よりも高くするのに対して、酸
化種がわずかしか又は全く存在しない水は、ＥＣＰを臨
界電位よりも低くする。
溶存酸素のレベル（量）を減少させ、その結果、水内の
金属のＥＣＰを低下させる。しかしながら、中性子若し
くはガンマ線照射の時間又は強度、及び水の流量の変動
のような因子により、相異なる原子炉内では相異なるレ
ベルの酸化種が発生する。従って、ＥＣＰを高温水内の
ＩＧＳＣＣからの保護に要する臨界電位以下に維持する
のに十分なほど酸化種のレベルを減少させるためには、
様々なレベルの水素が従来必要であった。本明細書にお
ける「臨界電位」という用語は、標準水素電極（ＳＨ
Ｅ）スケールに基づく約−２３０ｍＶから−３００ｍＶ
までの値の範囲以下の腐食電位を意味する。ＩＧＳＣＣ
は、ＥＣＰが臨界電位よりも高い系内では、加速された
速度で進み、そしてＥＣＰが臨界電位よりも低い系内で
は、比較的低い又は実質的にゼロの速度で進む。酸素の
ような酸化種を含有している水は、その水にさらされる
金属のＥＣＰを臨界電位よりも高くするのに対して、酸
化種がわずかしか又は全く存在しない水は、ＥＣＰを臨
界電位よりも低くする。
【０００８】酸化種を含有している炉水と接触している
ステンレス鋼の腐食電位は、水素を給水内に噴射するこ
とにより、臨界電位以下に低減させることができる。給
水への水素追加流量が適当であれば、ＩＧＳＣＣの阻止
に要する条件を原子炉のいくつかの箇所に達成すること
ができる。原子炉システムの相異なる箇所では、相異な
るレベルの水素追加が必要である。炉心の高放射線束内
で、又は酸化性陽イオン不純物、例えば、第二銅イオン
が存在するときに、ＥＣＰを減少させるためには、水素
噴射のレベルを大いに高める必要がある。
ステンレス鋼の腐食電位は、水素を給水内に噴射するこ
とにより、臨界電位以下に低減させることができる。給
水への水素追加流量が適当であれば、ＩＧＳＣＣの阻止
に要する条件を原子炉のいくつかの箇所に達成すること
ができる。原子炉システムの相異なる箇所では、相異な
るレベルの水素追加が必要である。炉心の高放射線束内
で、又は酸化性陽イオン不純物、例えば、第二銅イオン
が存在するときに、ＥＣＰを減少させるためには、水素
噴射のレベルを大いに高める必要がある。
【０００９】ＢＷＲで用いられている３０４型ステンレ
ス鋼（１８％〜２０％のＣｒと、８％〜１０．５％のＮ
ｉと、２％のＭｎとを含有している）のＩＧＳＣＣは、
ステンレス鋼のＥＣＰを−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）より
も低い値に減少させることにより軽減し得るものである
ことがわかっている。この目的を達成する有効な方法
は、ＨＷＣを用いることである。しかしながら、ＥＣＰ
を臨界電位よりも低くするために必要なほど多量の、例
えば、約２００ｐｐｂ以上の水素を追加すると、短寿命
Ｎ−１６種の蒸気への混入により、蒸気駆動タービン部
における放射レベルが高まるおそれがある。ほとんどの
ＢＷＲでは、圧力容器内部構成部品のＩＧＳＣＣの軽減
に要する量の水素の追加により、主蒸気管路放射線モニ
タ指示量が５倍から８倍までに増加する。この主蒸気管
路放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは許容し
得ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮蔽と放
射線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれがあ
る。このため、最近の研究は、最小レベルの水素を用い
ることにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑え
て、ＨＷＣの利点を活用することに集中している。
ス鋼（１８％〜２０％のＣｒと、８％〜１０．５％のＮ
ｉと、２％のＭｎとを含有している）のＩＧＳＣＣは、
ステンレス鋼のＥＣＰを−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）より
も低い値に減少させることにより軽減し得るものである
ことがわかっている。この目的を達成する有効な方法
は、ＨＷＣを用いることである。しかしながら、ＥＣＰ
を臨界電位よりも低くするために必要なほど多量の、例
えば、約２００ｐｐｂ以上の水素を追加すると、短寿命
Ｎ−１６種の蒸気への混入により、蒸気駆動タービン部
における放射レベルが高まるおそれがある。ほとんどの
ＢＷＲでは、圧力容器内部構成部品のＩＧＳＣＣの軽減
に要する量の水素の追加により、主蒸気管路放射線モニ
タ指示量が５倍から８倍までに増加する。この主蒸気管
路放射線の増加は環境放射線量率を高め、それは許容し
得ない値にすら達するおそれがあり、従って、遮蔽と放
射線照射制御とに多額の投資が必要になるおそれがあ
る。このため、最近の研究は、最小レベルの水素を用い
ることにより主蒸気放射線量率の増加を最小限に抑え
て、ＨＷＣの利点を活用することに集中している。
【００１０】この目的を達成する有効な方法は、ステン
レス鋼表面をパラジウム又は任意の他の貴金属で被覆又
は合金化することである。ステンレス鋼表面上のパラジ
ウムの存在は、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳ
ＣＣ臨界電位に達するのに要する水素を減少させる。パ
ラジウム被覆に現在用いられている技術には、例えば、
電気めっき、無電解めっき、プラズマ溶着及び関連高真
空技術がある。パラジウム合金化は、標準合金製造技術
を用いて行われてきた。両方式とも現場外技術であり、
原子炉運転中には実施できないものである。
レス鋼表面をパラジウム又は任意の他の貴金属で被覆又
は合金化することである。ステンレス鋼表面上のパラジ
ウムの存在は、−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳ
ＣＣ臨界電位に達するのに要する水素を減少させる。パ
ラジウム被覆に現在用いられている技術には、例えば、
電気めっき、無電解めっき、プラズマ溶着及び関連高真
空技術がある。パラジウム合金化は、標準合金製造技術
を用いて行われてきた。両方式とも現場外技術であり、
原子炉運転中には実施できないものである。
【００１１】アンダースン（Andresen）等に付与された
米国特許番号第５１３５７０９号は、高温水にさらされ
る炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金又は
コバルト基合金から形成されている部品のＥＣＰの低減
を、この部品を貴金属の触媒層を有するように形成する
ことにより達成する方法を開示している。この引用特許
における「触媒層」という用語は、基質上の被覆、又は
基質に形成された合金内の溶質を意味し、この被覆又は
溶質は、基質の表面における酸化種と還元種との再結合
の触媒作用を成すのに十分なものである。「貴金属」と
いう用語は、白金と、パラジウムと、オスミウムと、ル
テニウムと、イリジウムと、ロジウムと、これらの混合
物とから成っている金属群から選択された金属を意味す
る。
米国特許番号第５１３５７０９号は、高温水にさらされ
る炭素鋼、合金鋼、ステンレス鋼、ニッケル基合金又は
コバルト基合金から形成されている部品のＥＣＰの低減
を、この部品を貴金属の触媒層を有するように形成する
ことにより達成する方法を開示している。この引用特許
における「触媒層」という用語は、基質上の被覆、又は
基質に形成された合金内の溶質を意味し、この被覆又は
溶質は、基質の表面における酸化種と還元種との再結合
の触媒作用を成すのに十分なものである。「貴金属」と
いう用語は、白金と、パラジウムと、オスミウムと、ル
テニウムと、イリジウムと、ロジウムと、これらの混合
物とから成っている金属群から選択された金属を意味す
る。
【００１２】原子炉において、原子炉の炉心内の水の放
射線分解により生じた水内の比較的高レベルの酸化種、
例えば、２００ｐｐｂ以上に達する酸素により、ＥＣＰ
は更に高くなる。米国特許番号第５１３５７０９号に開
示されている方法は更に、酸化種と結合し得る還元種を
高温水内に存在させることを包含している。この公知の
方法によれば、炉心外の材料を適切に保護するために、
高濃度、即ち約１００ｐｐｂ以上の水素を加えなければ
ならず、又、炉心内の材料を保護するために、更に高い
濃度の水素を必要とする。白金又はパラジウムを加える
ことにより、脱気酸性水溶液にさらされるステンレス鋼
のＥＣＰを増加させることができることも知られてお
り、これにより、ステンレス鋼に不動態酸化物層を形成
し、そして更なる腐食を減少させることができる。
射線分解により生じた水内の比較的高レベルの酸化種、
例えば、２００ｐｐｂ以上に達する酸素により、ＥＣＰ
は更に高くなる。米国特許番号第５１３５７０９号に開
示されている方法は更に、酸化種と結合し得る還元種を
高温水内に存在させることを包含している。この公知の
方法によれば、炉心外の材料を適切に保護するために、
高濃度、即ち約１００ｐｐｂ以上の水素を加えなければ
ならず、又、炉心内の材料を保護するために、更に高い
濃度の水素を必要とする。白金又はパラジウムを加える
ことにより、脱気酸性水溶液にさらされるステンレス鋼
のＥＣＰを増加させることができることも知られてお
り、これにより、ステンレス鋼に不動態酸化物層を形成
し、そして更なる腐食を減少させることができる。
【００１３】貴金属の触媒層を前述の合金群の一合金上
に形成することは、ＢＷＲの水内に存在している水素の
ような還元種と、酸素又は過酸化水素のような酸化種と
の再結合のための触媒作用をもたらす。合金の表面にお
けるこのような触媒作用は、合金のＥＣＰを、ＩＧＳＣ
Ｃが最小になる臨界電位よりも低い値に低減させること
ができる。その結果、高温水に水素を追加することによ
る効果、即ち、合金で作成されていると共に噴射水にさ
らされている部品のＥＣＰを低下させる効果は、大いに
増大する。更に、もし合金表面の金属基質が貴金属の触
媒層を含んでいるならば、合金表面に触媒作用をもたら
すことができる。比較的少量の貴金属でも、金属基質の
表面に触媒層と触媒作用とをもたらすのに十分である。
例えば、米国特許番号第５１３５７０９号は、少なくと
も約０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量
％の合金内の溶質が合金のＥＣＰを臨界電位よりも低く
するのに十分な触媒層をもたらすことを教示している。
貴金属の溶質は、合金の冶金学的性質、例えば、強度、
延性及び靱性を実質的に損なわない量まで存在し得る。
溶質は当該技術において公知の方法によって、例えば、
合金の溶湯への追加により、又は表面合金化により設け
ることができる。加えて、貴金属の被覆、又は前述のよ
うに貴金属の溶質から成っている合金の被覆は、金属の
表面に触媒層又は触媒作用をもたらす。適当な被覆は、
金属基質上に実質的に連続する被覆を付着する当該技術
上周知の方法、例えば、プラズマ溶射、フレーム溶射、
化学的蒸着、スパッタのような物理的蒸着、金属不活性
ガス溶接のような溶接、無電解めっき及び電解めっき等
により付着され得る。
に形成することは、ＢＷＲの水内に存在している水素の
ような還元種と、酸素又は過酸化水素のような酸化種と
の再結合のための触媒作用をもたらす。合金の表面にお
けるこのような触媒作用は、合金のＥＣＰを、ＩＧＳＣ
Ｃが最小になる臨界電位よりも低い値に低減させること
ができる。その結果、高温水に水素を追加することによ
る効果、即ち、合金で作成されていると共に噴射水にさ
らされている部品のＥＣＰを低下させる効果は、大いに
増大する。更に、もし合金表面の金属基質が貴金属の触
媒層を含んでいるならば、合金表面に触媒作用をもたら
すことができる。比較的少量の貴金属でも、金属基質の
表面に触媒層と触媒作用とをもたらすのに十分である。
例えば、米国特許番号第５１３５７０９号は、少なくと
も約０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量
％の合金内の溶質が合金のＥＣＰを臨界電位よりも低く
するのに十分な触媒層をもたらすことを教示している。
貴金属の溶質は、合金の冶金学的性質、例えば、強度、
延性及び靱性を実質的に損なわない量まで存在し得る。
溶質は当該技術において公知の方法によって、例えば、
合金の溶湯への追加により、又は表面合金化により設け
ることができる。加えて、貴金属の被覆、又は前述のよ
うに貴金属の溶質から成っている合金の被覆は、金属の
表面に触媒層又は触媒作用をもたらす。適当な被覆は、
金属基質上に実質的に連続する被覆を付着する当該技術
上周知の方法、例えば、プラズマ溶射、フレーム溶射、
化学的蒸着、スパッタのような物理的蒸着、金属不活性
ガス溶接のような溶接、無電解めっき及び電解めっき等
により付着され得る。
【００１４】従って、水素のような還元種は比較的少量
であっても、金属部品のＥＣＰを臨界電位よりも低くす
るために有効である。なぜなら、酸化種と還元種との再
結合の効率が触媒層によって大いに高まるからである。
高温水内で酸化種と結合し得る還元種は、当該技術にお
いて公知である従来の手段によって供給される。特に、
水素、アンモニア又はヒドラジンのような還元種が原子
炉の給水内に噴射される。
であっても、金属部品のＥＣＰを臨界電位よりも低くす
るために有効である。なぜなら、酸化種と還元種との再
結合の効率が触媒層によって大いに高まるからである。
高温水内で酸化種と結合し得る還元種は、当該技術にお
いて公知である従来の手段によって供給される。特に、
水素、アンモニア又はヒドラジンのような還元種が原子
炉の給水内に噴射される。
【００１５】
【発明の概要】本発明は、高温水内に浸されたステンレ
ス鋼又は他の金属の表面にパラジウム又は他の触媒金属
を現場で施す方法であり、これにより、触媒金属は金属
表面に存在している割れ（クラック）内に入り込む。こ
の方法は、触媒金属を含有している化合物の溶液又は懸
濁液を原子炉の水内に噴射する工程を含んでいる。選択
される触媒金属は、ステンレス鋼に混入又は付着したと
きにステンレス鋼の耐食性を高める性質を有していなけ
ればならない。選択される化合物は、原子炉発熱状態の
下で分解して、選択された触媒金属のイオン又は原子を
放出する性質を有していなければならず、このイオン又
は原子は、原子炉構成部に形成された酸化物皮膜に混入
又は付着する。この目的に好適な化合物は、有機金属化
合物であるパラジウム・アセチルアセトナートである
が、有機性、有機金属性又は無機性の他の貴金属化合
物、例えば、硝酸パラジウムもこの目的のために用いる
ことができる。炉水内のパラジウムの濃度は好ましく
は、１００ｐｐｂ以下の範囲にある。
ス鋼又は他の金属の表面にパラジウム又は他の触媒金属
を現場で施す方法であり、これにより、触媒金属は金属
表面に存在している割れ（クラック）内に入り込む。こ
の方法は、触媒金属を含有している化合物の溶液又は懸
濁液を原子炉の水内に噴射する工程を含んでいる。選択
される触媒金属は、ステンレス鋼に混入又は付着したと
きにステンレス鋼の耐食性を高める性質を有していなけ
ればならない。選択される化合物は、原子炉発熱状態の
下で分解して、選択された触媒金属のイオン又は原子を
放出する性質を有していなければならず、このイオン又
は原子は、原子炉構成部に形成された酸化物皮膜に混入
又は付着する。この目的に好適な化合物は、有機金属化
合物であるパラジウム・アセチルアセトナートである
が、有機性、有機金属性又は無機性の他の貴金属化合
物、例えば、硝酸パラジウムもこの目的のために用いる
ことができる。炉水内のパラジウムの濃度は好ましく
は、１００ｐｐｂ以下の範囲にある。
【００１６】噴射後、パラジウム化合物は分解して、パ
ラジウムが水に浸された金属表面に付着する。パラジウ
ムはパラジウム化合物の熱分解過程により、ステンレス
鋼製構成部の酸化物皮膜に混入し、その場合、パラジウ
ムのイオン又は原子が明らかに酸化物皮膜内の鉄、ニッ
ケル及び（又は）クロム原子と置換し、その結果、パラ
ジウムでドープした酸化物皮膜が生ずる。酸化物皮膜
は、ニッケルと、鉄と、クロムの酸化物との混合物を含
んでいるものと考えられる。代替的に、パラジウムを微
細分割金属の形態で酸化物皮膜の表面内又は表面上に付
着させてもよい。このドーピング技術は、Ｈ2 とＯ2 と
の再結合による水の生成に十分な触媒作用をもたらし
て、ステンレス鋼表面のＥＣＰを臨界ＥＣＰ以下に低下
させる。この方法は、高温水環境においてＨ2 ／Ｏ2 モ
ル比が２よりも大きいときにステンレス鋼における割れ
の開始及び成長の抑制に有効であることがわかった。
ラジウムが水に浸された金属表面に付着する。パラジウ
ムはパラジウム化合物の熱分解過程により、ステンレス
鋼製構成部の酸化物皮膜に混入し、その場合、パラジウ
ムのイオン又は原子が明らかに酸化物皮膜内の鉄、ニッ
ケル及び（又は）クロム原子と置換し、その結果、パラ
ジウムでドープした酸化物皮膜が生ずる。酸化物皮膜
は、ニッケルと、鉄と、クロムの酸化物との混合物を含
んでいるものと考えられる。代替的に、パラジウムを微
細分割金属の形態で酸化物皮膜の表面内又は表面上に付
着させてもよい。このドーピング技術は、Ｈ2 とＯ2 と
の再結合による水の生成に十分な触媒作用をもたらし
て、ステンレス鋼表面のＥＣＰを臨界ＥＣＰ以下に低下
させる。この方法は、高温水環境においてＨ2 ／Ｏ2 モ
ル比が２よりも大きいときにステンレス鋼における割れ
の開始及び成長の抑制に有効であることがわかった。
【００１７】前述の付着中にパラジウムは、原子炉構成
部表面に存在している割れの内側に付着することがわか
った。パラジウムは、割れの口部の周囲又は割れの内部
に付着する。このようにパラジウムが割れの内部に付着
する結果、水素の化学量論レベル以下（即ち、Ｈ2 ／Ｏ
2 ＜２）でも割れの緩和が生ずる。更にわかったこと
は、パラジウムは割れ内部から急速に消失しないという
ことである。これは、割れの口部での流体流が高速であ
っても割れの内部での流体流は低速だからである。この
ことは重要な利点である。というのは、高速流体流状態
において大部分の表面パラジウムが除去されたとして
も、割れの緩和の達成は、依然として可能だからであ
る。
部表面に存在している割れの内側に付着することがわか
った。パラジウムは、割れの口部の周囲又は割れの内部
に付着する。このようにパラジウムが割れの内部に付着
する結果、水素の化学量論レベル以下（即ち、Ｈ2 ／Ｏ
2 ＜２）でも割れの緩和が生ずる。更にわかったこと
は、パラジウムは割れ内部から急速に消失しないという
ことである。これは、割れの口部での流体流が高速であ
っても割れの内部での流体流は低速だからである。この
ことは重要な利点である。というのは、高速流体流状態
において大部分の表面パラジウムが除去されたとして
も、割れの緩和の達成は、依然として可能だからであ
る。
【００１８】
【実施例】沸騰水型原子炉内の流体流を図１により概説
する。給水が給水入口１２と給水スパージャ１４とを経
て、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０内に送り込まれる。
給水スパージャ１４は、給水をＲＰＶ１０内に周方向に
分配する適当な開口を有している環状（リング形状の）
管である。炉心スプレイ入口１１からの水が、炉心スプ
レイ管路１３を経て炉心スプレイ・スパージャ１５に供
給される。給水スパージャ１４からの給水は、ＲＰＶ１
０と炉心シュラウド１８との間のダウンカマ（降水）環
状域１６を下方に通流する。炉心シュラウド１８は炉心
２０を囲んでいるステンレス鋼製シリンダであり、炉心
２０は多数の燃料集合体２２（図１にはその２×２配列
を２組のみを図示）を含んでいる。各燃料集合体は、頂
部が頂部ガイド１９によって支持されていると共に、底
部が炉心板２１によって支持されている。ダウンカマ環
状域１６を通流した水は、炉心下部プレナム２４に流れ
る。
する。給水が給水入口１２と給水スパージャ１４とを経
て、原子炉圧力容器（ＲＰＶ）１０内に送り込まれる。
給水スパージャ１４は、給水をＲＰＶ１０内に周方向に
分配する適当な開口を有している環状（リング形状の）
管である。炉心スプレイ入口１１からの水が、炉心スプ
レイ管路１３を経て炉心スプレイ・スパージャ１５に供
給される。給水スパージャ１４からの給水は、ＲＰＶ１
０と炉心シュラウド１８との間のダウンカマ（降水）環
状域１６を下方に通流する。炉心シュラウド１８は炉心
２０を囲んでいるステンレス鋼製シリンダであり、炉心
２０は多数の燃料集合体２２（図１にはその２×２配列
を２組のみを図示）を含んでいる。各燃料集合体は、頂
部が頂部ガイド１９によって支持されていると共に、底
部が炉心板２１によって支持されている。ダウンカマ環
状域１６を通流した水は、炉心下部プレナム２４に流れ
る。
【００１９】その後、水は炉心２０内に配設されている
燃料集合体２２に入り、燃料集合体２２内で沸騰境界層
（図示していない）が形成される。水と蒸気との混合
物、即ち気水混合物が、シュラウド頭部２８の下方の炉
心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２６
は、炉心２０を出た気水混合物を受け入れた後に、垂直
なスタンドパイプ（管柱）３０に送り込む。スタンドパ
イプ３０は、シュラウド頭部２８上に配設されていると
共に、炉心上部プレナム２６と流体連通している。
燃料集合体２２に入り、燃料集合体２２内で沸騰境界層
（図示していない）が形成される。水と蒸気との混合
物、即ち気水混合物が、シュラウド頭部２８の下方の炉
心上部プレナム２６に流入する。炉心上部プレナム２６
は、炉心２０を出た気水混合物を受け入れた後に、垂直
なスタンドパイプ（管柱）３０に送り込む。スタンドパ
イプ３０は、シュラウド頭部２８上に配設されていると
共に、炉心上部プレナム２６と流体連通している。
【００２０】気水混合物はスタンドパイプ３０を通流し
て、軸流遠心型の気水分離器３２に流入する。分離され
た液相の水は、混合プレナム３３内で給水と混合し、こ
の混合水はその後、ダウンカマ環状域１６を経て炉心２
０に戻る。蒸気は蒸気乾燥器３４を通って蒸気ドーム３
６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を経て、ＲＰＶ１０
から流出する。
て、軸流遠心型の気水分離器３２に流入する。分離され
た液相の水は、混合プレナム３３内で給水と混合し、こ
の混合水はその後、ダウンカマ環状域１６を経て炉心２
０に戻る。蒸気は蒸気乾燥器３４を通って蒸気ドーム３
６に入る。この蒸気は蒸気出口３８を経て、ＲＰＶ１０
から流出する。
【００２１】ＢＷＲは又、冷却材再循環系を含んでお
り、この系は、所要の出力密度を得るのに必要な炉心を
通る強制対流流れを供給する。この水の一部は、ダウン
カマ環状域１６の下端から再循環水出口４３を経て吸引
されて、遠心再循環ポンプ（図示していない）によって
再循環水入口４５を経てジェットポンプ・アセンブリ４
２（１つのみを図示）内に圧送される。ＢＷＲは２つの
再循環ポンプを有しており、各ポンプは、複数のジェッ
トポンプ・アセンブリ用の駆動流を供給する。この加圧
された駆動流は、入口立上り管４７、エルボ４８及び入
口ミキサ４６を順に通って、各ジェットポンプ・ノズル
４４に供給される。代表的なＢＷＲは、１６個〜２４個
の入口ミキサを有している。
り、この系は、所要の出力密度を得るのに必要な炉心を
通る強制対流流れを供給する。この水の一部は、ダウン
カマ環状域１６の下端から再循環水出口４３を経て吸引
されて、遠心再循環ポンプ（図示していない）によって
再循環水入口４５を経てジェットポンプ・アセンブリ４
２（１つのみを図示）内に圧送される。ＢＷＲは２つの
再循環ポンプを有しており、各ポンプは、複数のジェッ
トポンプ・アセンブリ用の駆動流を供給する。この加圧
された駆動流は、入口立上り管４７、エルボ４８及び入
口ミキサ４６を順に通って、各ジェットポンプ・ノズル
４４に供給される。代表的なＢＷＲは、１６個〜２４個
の入口ミキサを有している。
【００２２】本発明は、貴金属を含有している化合物
（貴金属含有化合物）をＢＷＲの高温水内に噴射するこ
とにより、原子炉構成部表面における割れ（クラック）
の内部を貴金属（例えば、パラジウム）で被覆又はドー
プする現場技術である。好ましくは、貴金属化合物は給
水入口１２（図１を参照）の上流点で噴射される。炉心
内の高温、並びにガンマ線及び中性子放射線が、貴金属
化合物を分解するように作用し、これにより、貴金属の
イオン又は原子が自由になって、酸化物皮膜の表面にお
ける各割れの口部周囲及び内部に付着する。この目的に
好適な１つの貴金属含有化合物は、有機金属化合物であ
るパラジウム・アセチルアセトナートである。しかしな
がら、有機性、有機金属性及び無機性の他の貴金属化合
物、例えば、硝酸パラジウムのような無機化合物もこの
目的のために用いることができる。
（貴金属含有化合物）をＢＷＲの高温水内に噴射するこ
とにより、原子炉構成部表面における割れ（クラック）
の内部を貴金属（例えば、パラジウム）で被覆又はドー
プする現場技術である。好ましくは、貴金属化合物は給
水入口１２（図１を参照）の上流点で噴射される。炉心
内の高温、並びにガンマ線及び中性子放射線が、貴金属
化合物を分解するように作用し、これにより、貴金属の
イオン又は原子が自由になって、酸化物皮膜の表面にお
ける各割れの口部周囲及び内部に付着する。この目的に
好適な１つの貴金属含有化合物は、有機金属化合物であ
るパラジウム・アセチルアセトナートである。しかしな
がら、有機性、有機金属性及び無機性の他の貴金属化合
物、例えば、硝酸パラジウムのような無機化合物もこの
目的のために用いることができる。
【００２３】ＢＷＲのステンレス鋼表面における割れの
内部にパラジウムを付着又は混入させる本方法は、実用
可能であることが試験により明らかになった。更に、本
発明によるパラジウム処理後、化学量論レベル以下の水
素の存在の下でも割れの成長は緩和されることがわかっ
た。割れの外側のステンレス鋼表面のＥＣＰ値が臨界電
位よりも高い状態でも、割れの内側のステンレス鋼表面
のＥＣＰ値は、全く負のままであり、−０．２３０Ｖ
（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳＣＣ臨界電位よりも低くなって
いることが期待される。
内部にパラジウムを付着又は混入させる本方法は、実用
可能であることが試験により明らかになった。更に、本
発明によるパラジウム処理後、化学量論レベル以下の水
素の存在の下でも割れの成長は緩和されることがわかっ
た。割れの外側のステンレス鋼表面のＥＣＰ値が臨界電
位よりも高い状態でも、割れの内側のステンレス鋼表面
のＥＣＰ値は、全く負のままであり、−０．２３０Ｖ
（ＳＨＥ）の所要ＩＧＳＣＣ臨界電位よりも低くなって
いることが期待される。
【００２４】有機金属パラジウム化合物であるパラジウ
ム・アセチルアセトナートを高温再循環流路ループの一
部を構成しているオートクレーブ内に噴射することによ
り、パラジウムをドープした３０４型ステンレス鋼のＥ
ＣＰ応答を測定するために実験を行った。オートクレー
ブは、３０４型ステンレス鋼製の一定伸び率引っ張り
（ＣＥＲＴ）試料と、やはり３０４型ステンレス鋼製の
ステンレス鋼先端電極とを有しているものであった。Ｅ
ＣＰ測定用の基準電極は、Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏ／ＺｒＯ2 型
基準電極と、外部圧力均衡Ａｇ／ＡｇＣｌ，０．１Ｍ−
ＫＣｌ基準電極とから成っているものであった。再循環
流路ループにはオートクレーブ内で５５０゜Ｆに加熱さ
れた脱イオン水を流した。流出水の酸素含量は２００ｐ
ｐｂであった。
ム・アセチルアセトナートを高温再循環流路ループの一
部を構成しているオートクレーブ内に噴射することによ
り、パラジウムをドープした３０４型ステンレス鋼のＥ
ＣＰ応答を測定するために実験を行った。オートクレー
ブは、３０４型ステンレス鋼製の一定伸び率引っ張り
（ＣＥＲＴ）試料と、やはり３０４型ステンレス鋼製の
ステンレス鋼先端電極とを有しているものであった。Ｅ
ＣＰ測定用の基準電極は、Ｃｕ／Ｃｕ2 Ｏ／ＺｒＯ2 型
基準電極と、外部圧力均衡Ａｇ／ＡｇＣｌ，０．１Ｍ−
ＫＣｌ基準電極とから成っているものであった。再循環
流路ループにはオートクレーブ内で５５０゜Ｆに加熱さ
れた脱イオン水を流した。流出水の酸素含量は２００ｐ
ｐｂであった。
【００２５】パラジウム・アセチルアセトナートの噴射
溶液は、５２．６ｍｇのパラジウム・アセチルアセトナ
ート粉末を４０ｍｌのエタノールに溶かすことにより調
製された。このエタノール溶液は、次いで水で希釈さ
れ、その後、１０ｍｌのエタノールがこの溶液に加えら
れ、次いでこの溶液は、１リットルの体積になるまで希
釈された。代替的には、エタノールを用いずに、水にパ
ラジウム・アセチルアセトナート粉末を混ぜることによ
り水基懸濁液を生成してもよい。
溶液は、５２．６ｍｇのパラジウム・アセチルアセトナ
ート粉末を４０ｍｌのエタノールに溶かすことにより調
製された。このエタノール溶液は、次いで水で希釈さ
れ、その後、１０ｍｌのエタノールがこの溶液に加えら
れ、次いでこの溶液は、１リットルの体積になるまで希
釈された。代替的には、エタノールを用いずに、水にパ
ラジウム・アセチルアセトナート粉末を混ぜることによ
り水基懸濁液を生成してもよい。
【００２６】一実験において、エタノールと水との混合
液に溶かされたパラジウム・アセチルアセトナート化合
物は、噴射ポンプを用いて流路ループ内の主ポンプの入
口側に、オートクレーブ（５５０゜Ｆ）に入る溶液のパ
ラジウム濃度が約５８ｐｐｂになるような流量で噴射さ
れた。他の実験では、パラジウム・アセチルアセトナー
ト化合物は、オートクレーブに入る溶液のパラジウム濃
度が約９６ｐｐｂになるような流量で噴射された。これ
らの実験の結果を図２に示す。
液に溶かされたパラジウム・アセチルアセトナート化合
物は、噴射ポンプを用いて流路ループ内の主ポンプの入
口側に、オートクレーブ（５５０゜Ｆ）に入る溶液のパ
ラジウム濃度が約５８ｐｐｂになるような流量で噴射さ
れた。他の実験では、パラジウム・アセチルアセトナー
ト化合物は、オートクレーブに入る溶液のパラジウム濃
度が約９６ｐｐｂになるような流量で噴射された。これ
らの実験の結果を図２に示す。
【００２７】５８ｐｐｂのパラジウムでドープした試料
の場合、ＥＣＰはＨ2 ／Ｏ2 モル比が２のときに、−
０．２２０Ｖ（ＳＨＥ）の値に達するのに対し、同じモ
ル比のときに、９６ｐｐｂのパラジウムでドープした試
料は−０．５２０Ｖ（ＳＨＥ）のＥＣＰを示す。後者の
試料はほとんど、純粋な白金又は純粋なパラジウムの試
料のように挙動した。従って、３０４型ステンレス鋼の
パラジウム・ドーピングにより、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が２
〜２．５のときに、ＩＧＳＣＣ保護電位が生じ得る。同
じモル比の場合に、ドープしなかった３０４型ステンレ
ス鋼のＥＣＰは−０．０２０Ｖ（ＳＨＥ）であった。こ
の値はＩＧＳＣＣ保護電位、即ち−０．２３０Ｖ（ＳＨ
Ｅ）よりもかなり高い。
の場合、ＥＣＰはＨ2 ／Ｏ2 モル比が２のときに、−
０．２２０Ｖ（ＳＨＥ）の値に達するのに対し、同じモ
ル比のときに、９６ｐｐｂのパラジウムでドープした試
料は−０．５２０Ｖ（ＳＨＥ）のＥＣＰを示す。後者の
試料はほとんど、純粋な白金又は純粋なパラジウムの試
料のように挙動した。従って、３０４型ステンレス鋼の
パラジウム・ドーピングにより、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が２
〜２．５のときに、ＩＧＳＣＣ保護電位が生じ得る。同
じモル比の場合に、ドープしなかった３０４型ステンレ
ス鋼のＥＣＰは−０．０２０Ｖ（ＳＨＥ）であった。こ
の値はＩＧＳＣＣ保護電位、即ち−０．２３０Ｖ（ＳＨ
Ｅ）よりもかなり高い。
【００２８】パラジウム・ドーピングの割れ緩和効果を
示すために更に実験を行った。３つの形式の材料、即
ち、合金１８２と、合金６００と、３０４型ステンレス
鋼とが試験された。各試料は９６ｐｐｂのパラジウムで
ドープされた。過剰の水素を有している、即ち、Ｈ2 ／
Ｏ2 モル比が２よりも大きい５５０゜ＦのＢＷＲ水内で
割れの成長が測定された。これらの実験の結果を図３〜
図５に示す。
示すために更に実験を行った。３つの形式の材料、即
ち、合金１８２と、合金６００と、３０４型ステンレス
鋼とが試験された。各試料は９６ｐｐｂのパラジウムで
ドープされた。過剰の水素を有している、即ち、Ｈ2 ／
Ｏ2 モル比が２よりも大きい５５０゜ＦのＢＷＲ水内で
割れの成長が測定された。これらの実験の結果を図３〜
図５に示す。
【００２９】図３は、パラジウムでドープした合金１８
２（ニッケル基合金）試料の割れ成長挙動を示し、溶存
酸素濃度は７６０時間にわたって２４０ｐｐｂＯ2 であ
った。この時間中、割れ成長率は、伝導率が約０．１７
０μＳ／ｃｍの高純度ＢＷＲ水内において約３０ミル毎
年で安定している。この水の比較的幾分高い伝導率は、
比較的高い溶存酸素含量によるものである。７６０時間
経過時にＨ2 が系に加えられて、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が２
よりも大きくなっている。明らかに、割れ成長率（ＣＧ
Ｒ）は約３０ミル毎年から約４ミル毎年に低下し、４０
０時間以上この値に留まっている。１２６０時間経過時
にＨ2 の追加が停止され、系は３００ｐｐｂＯ2 に逆戻
りし、ＣＧＲは約３５ミル毎年の値に上昇した。この試
験結果は、極めて少ない所要水素を用いて、即ち、３の
Ｈ2 ／Ｏ2 モル比で合金１８２試料のＣＧＲを軽減させ
るパラジウム・ドーピングの効力を示す。
２（ニッケル基合金）試料の割れ成長挙動を示し、溶存
酸素濃度は７６０時間にわたって２４０ｐｐｂＯ2 であ
った。この時間中、割れ成長率は、伝導率が約０．１７
０μＳ／ｃｍの高純度ＢＷＲ水内において約３０ミル毎
年で安定している。この水の比較的幾分高い伝導率は、
比較的高い溶存酸素含量によるものである。７６０時間
経過時にＨ2 が系に加えられて、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が２
よりも大きくなっている。明らかに、割れ成長率（ＣＧ
Ｒ）は約３０ミル毎年から約４ミル毎年に低下し、４０
０時間以上この値に留まっている。１２６０時間経過時
にＨ2 の追加が停止され、系は３００ｐｐｂＯ2 に逆戻
りし、ＣＧＲは約３５ミル毎年の値に上昇した。この試
験結果は、極めて少ない所要水素を用いて、即ち、３の
Ｈ2 ／Ｏ2 モル比で合金１８２試料のＣＧＲを軽減させ
るパラジウム・ドーピングの効力を示す。
【００３０】図４について述べると、パラジウムでドー
プした合金６００（ニッケル・クロム・鉄合金）試料
が、７５０時間経過直後から１２５０時間経過時点まで
の期間にわたって２５０ｐｐｂＯ2 にさらされた。この
期間中のＣＧＲは、約１６ミル毎年であった。１２６０
時間経過時点でＨ2 が導入されたとき、ＣＧＲは２ミル
毎年未満に低下し、割れ内面の触媒的性質を示した。こ
の性質によりＣＧＲは非常に低い値に低下した。この時
点でのＨ2 ／Ｏ2 モル比は２．５であった。即ち、パラ
ジウム・ドーピングは、極めて少ない所要水素量で合金
６００におけるＣＧＲを効果的に軽減させた。
プした合金６００（ニッケル・クロム・鉄合金）試料
が、７５０時間経過直後から１２５０時間経過時点まで
の期間にわたって２５０ｐｐｂＯ2 にさらされた。この
期間中のＣＧＲは、約１６ミル毎年であった。１２６０
時間経過時点でＨ2 が導入されたとき、ＣＧＲは２ミル
毎年未満に低下し、割れ内面の触媒的性質を示した。こ
の性質によりＣＧＲは非常に低い値に低下した。この時
点でのＨ2 ／Ｏ2 モル比は２．５であった。即ち、パラ
ジウム・ドーピングは、極めて少ない所要水素量で合金
６００におけるＣＧＲを効果的に軽減させた。
【００３１】図５について述べると、パラジウムでドー
プした３０４型ステンレス鋼試料が、７５０時間経過直
後から１２５０時間経過時点までの期間にわたって２５
０ｐｐｂＯ2 にさらされた。この期間中のＣＧＲは約３
２ミル毎年であった。１２６０時間経過時点でＨ2 が導
入されたとき、ＣＧＲは２ミル毎年未満に低下し、この
場合にも割れ内面の触媒的性質を示した。この時点での
Ｈ2 ／Ｏ2 モル比は２．５であった。即ち、この場合に
もパラジウム・ドーピングは、極めて少ない所要水素量
で３０４型ステンレス鋼におけるＣＧＲを効果的に軽減
させた。
プした３０４型ステンレス鋼試料が、７５０時間経過直
後から１２５０時間経過時点までの期間にわたって２５
０ｐｐｂＯ2 にさらされた。この期間中のＣＧＲは約３
２ミル毎年であった。１２６０時間経過時点でＨ2 が導
入されたとき、ＣＧＲは２ミル毎年未満に低下し、この
場合にも割れ内面の触媒的性質を示した。この時点での
Ｈ2 ／Ｏ2 モル比は２．５であった。即ち、この場合に
もパラジウム・ドーピングは、極めて少ない所要水素量
で３０４型ステンレス鋼におけるＣＧＲを効果的に軽減
させた。
【００３２】パラジウム・ドーピング中、図６（Ａ）に
示すように、パラジウム６が金属試料２の露出表面と、
割れ４の内面とに付着する。従って、低速流状態の下で
は、パラジウムは構成部の表面と割れ内とに残存し得る
ので、水素が過剰な状態の下でＥＣＰが低くなる。この
状況は、パラジウムが表面に残存する限り、割れの開始
と、割れの進展とを緩和する。しかしながら、高速流状
態の下では、図６（Ｂ）に示すように、流体のせん断流
によって表面パラジウムの一部が除去される可能性があ
り、その結果、表面の触媒作用が減少する可能性があ
る。しかしながら、割れ成長域４にはパラジウム６が割
れ内に触媒作用をもたらすのに十分な量存在しているの
で、ＣＧＲは増加しない。図６（Ｂ）に示すように、割
れ内のパラジウムは高速流体流によって除去されない。
なぜなら、割れ内の流体は静止状態にあり、露出表面に
生ずるせん断流を受けないからである。従って、割れ緩
和用のパラジウム・ドーピング方法は、Ｈ2 が過剰な場
合に、ＢＷＲ内で生ずるような高速流状態の下でも有効
である。割れ口内のパラジウムの存在は、割れ緩和に要
する水素量をかなり減少させる。
示すように、パラジウム６が金属試料２の露出表面と、
割れ４の内面とに付着する。従って、低速流状態の下で
は、パラジウムは構成部の表面と割れ内とに残存し得る
ので、水素が過剰な状態の下でＥＣＰが低くなる。この
状況は、パラジウムが表面に残存する限り、割れの開始
と、割れの進展とを緩和する。しかしながら、高速流状
態の下では、図６（Ｂ）に示すように、流体のせん断流
によって表面パラジウムの一部が除去される可能性があ
り、その結果、表面の触媒作用が減少する可能性があ
る。しかしながら、割れ成長域４にはパラジウム６が割
れ内に触媒作用をもたらすのに十分な量存在しているの
で、ＣＧＲは増加しない。図６（Ｂ）に示すように、割
れ内のパラジウムは高速流体流によって除去されない。
なぜなら、割れ内の流体は静止状態にあり、露出表面に
生ずるせん断流を受けないからである。従って、割れ緩
和用のパラジウム・ドーピング方法は、Ｈ2 が過剰な場
合に、ＢＷＲ内で生ずるような高速流状態の下でも有効
である。割れ口内のパラジウムの存在は、割れ緩和に要
する水素量をかなり減少させる。
【００３３】パラジウム（Ｐｄ）でドープした３０４型
ステンレス鋼試料と、ドープしなかった３０４型ステン
レス鋼試料とのＣＥＲＴ試験データを次の表１で比較す
る。これらの試料はすべて、予め酸化されたものであ
る。 表１ 一定伸び率試験データ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 試料 O2 H2 H2/O2 ECP TTF* 最大荷重 IGSCC (ppb) (ppb) (V,SHE) (時間) (ホ゜ント゛) (%) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ドープしない 180 25 2.22 +0.010 144 565 25 Pdでドープ 180 25 2.22 -0.265 319 825 0 割れ予形成、 200 18 1.44 -0.300 311 800 3 Pdでドープ 割れ予形成、 260 20 1.10 -0.160 220 725 20 Pd汚染 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ *TTFは破壊までの全時間である。
ステンレス鋼試料と、ドープしなかった３０４型ステン
レス鋼試料とのＣＥＲＴ試験データを次の表１で比較す
る。これらの試料はすべて、予め酸化されたものであ
る。 表１ 一定伸び率試験データ ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 試料 O2 H2 H2/O2 ECP TTF* 最大荷重 IGSCC (ppb) (ppb) (V,SHE) (時間) (ホ゜ント゛) (%) ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ドープしない 180 25 2.22 +0.010 144 565 25 Pdでドープ 180 25 2.22 -0.265 319 825 0 割れ予形成、 200 18 1.44 -0.300 311 800 3 Pdでドープ 割れ予形成、 260 20 1.10 -0.160 220 725 20 Pd汚染 ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ *TTFは破壊までの全時間である。
【００３４】この試験データは、Ｈ2 ／Ｏ2 モル比が
２．２２である水内のドープしていない３０４型ステン
レス鋼試料が１４４時間後に破壊し、ＩＧＳＣＣが２５
％であったことを示す。この場合の最大荷重は５６５ポ
ンドであった。パラジウム・ドーピング後の同じ試料は
３１９時間で破壊し、０％のＩＧＳＣＣ（即ち、延性破
壊）を示した。パラジウムでドープした試料は、８２５
ポンドの荷重を支えることができた。これは延性破壊を
示す類似の試料と同様である。予め割れを形成したパラ
ジウムでドープした試料も、既存の割れにもかかわら
ず、３１１時間という長い破壊時間を示し、８００ポン
ドの荷重を支えることができた。この場合のＥＣＰは、
１．４４のＨ2 ／Ｏ2 モル比で−０．３００Ｖ（ＳＨ
Ｅ）であった。この試料は３％のＩＧＳＣＣを示した。
これは割れ予形成段階で発生したＩＧＳＣＣによるもの
であった。この割れはパラジウム・ドーピング後は成長
しなかった。即ち、パラジウム・ドーピングは、上述の
厳しいＣＥＲＴ試験によって示されたように、粒界応力
腐食割れの開始の防止と、既存の割れの成長抑制とに有
効である。
２．２２である水内のドープしていない３０４型ステン
レス鋼試料が１４４時間後に破壊し、ＩＧＳＣＣが２５
％であったことを示す。この場合の最大荷重は５６５ポ
ンドであった。パラジウム・ドーピング後の同じ試料は
３１９時間で破壊し、０％のＩＧＳＣＣ（即ち、延性破
壊）を示した。パラジウムでドープした試料は、８２５
ポンドの荷重を支えることができた。これは延性破壊を
示す類似の試料と同様である。予め割れを形成したパラ
ジウムでドープした試料も、既存の割れにもかかわら
ず、３１１時間という長い破壊時間を示し、８００ポン
ドの荷重を支えることができた。この場合のＥＣＰは、
１．４４のＨ2 ／Ｏ2 モル比で−０．３００Ｖ（ＳＨ
Ｅ）であった。この試料は３％のＩＧＳＣＣを示した。
これは割れ予形成段階で発生したＩＧＳＣＣによるもの
であった。この割れはパラジウム・ドーピング後は成長
しなかった。即ち、パラジウム・ドーピングは、上述の
厳しいＣＥＲＴ試験によって示されたように、粒界応力
腐食割れの開始の防止と、既存の割れの成長抑制とに有
効である。
【００３５】上表内の最後の行は、予め割れを形成した
パラジウム汚染試料の場合に得られた結果を示す。この
試料は、比較的高い荷重、即ち７２５ポンドで２２０時
間後に破壊された。この結果は、次のような事実にもか
かわらず得られたものである。即ち、この試料は意図的
にドープされたものではなく、おそらく、割れ予形成試
験中に微量のパラジウムにさらされたものである。なぜ
なら、割れ予形成は、パラジウムでドープした試料のＥ
ＣＰの測定に予め用いられたオートクレーブ内で成され
たからである。この試料が汚染されたことの第１の手が
かりは、−０．１６０Ｖ（ＳＨＥ）のＥＣＰ値であり、
この値は２６０ｐｐｂのＯ2 の存在の下でドープしてい
ない試料の場合に期待される値よりもかなり低かった。
このことは、上表内の第１行から明らかであり、この行
は、ドープしていない試料のＥＣＰが＋０．０１０Ｖ
（ＳＨＥ）であることを示す。
パラジウム汚染試料の場合に得られた結果を示す。この
試料は、比較的高い荷重、即ち７２５ポンドで２２０時
間後に破壊された。この結果は、次のような事実にもか
かわらず得られたものである。即ち、この試料は意図的
にドープされたものではなく、おそらく、割れ予形成試
験中に微量のパラジウムにさらされたものである。なぜ
なら、割れ予形成は、パラジウムでドープした試料のＥ
ＣＰの測定に予め用いられたオートクレーブ内で成され
たからである。この試料が汚染されたことの第１の手が
かりは、−０．１６０Ｖ（ＳＨＥ）のＥＣＰ値であり、
この値は２６０ｐｐｂのＯ2 の存在の下でドープしてい
ない試料の場合に期待される値よりもかなり低かった。
このことは、上表内の第１行から明らかであり、この行
は、ドープしていない試料のＥＣＰが＋０．０１０Ｖ
（ＳＨＥ）であることを示す。
【００３６】予め酸化された３０４型ステンレス鋼製の
ＣＥＲＴ試料が、１７０ｐｐｂのＯ 2 を含有している水
の中で５５０゜Ｆで予め割れを形成された（図７（Ａ）
参照）。割れ予形成は、４×１０-7毎秒の歪み率で５．
６％の歪みを起こすように行われ、この点で、２０ミル
よりも小さな幅を有している３つの小さな粒界割れが確
認された。その後の解析により、これらの割れの深さは
約５ミル〜７ミルであることがわかった。この試料にお
ける割れ及びそれらの位置の解析後、ＣＥＲＴ試験が
１．２のＨ2 ／Ｏ2 モル比で続けられ、結局、試料は合
計２２７時間（降伏応力に達する時間に対して修正され
た割れ予形成時間を含む）後に破壊された。最大荷重は
７２５ポンド（８００ポンド〜８３０ポンドが延性破壊
に対応）であり、ＩＧＳＣＣの程度は２０％であった。
破壊までの時間が比較的長いことと、比較的高い最大荷
重とはいずれも、試料がパラジウムで汚染された可能性
があることを示す。
ＣＥＲＴ試料が、１７０ｐｐｂのＯ 2 を含有している水
の中で５５０゜Ｆで予め割れを形成された（図７（Ａ）
参照）。割れ予形成は、４×１０-7毎秒の歪み率で５．
６％の歪みを起こすように行われ、この点で、２０ミル
よりも小さな幅を有している３つの小さな粒界割れが確
認された。その後の解析により、これらの割れの深さは
約５ミル〜７ミルであることがわかった。この試料にお
ける割れ及びそれらの位置の解析後、ＣＥＲＴ試験が
１．２のＨ2 ／Ｏ2 モル比で続けられ、結局、試料は合
計２２７時間（降伏応力に達する時間に対して修正され
た割れ予形成時間を含む）後に破壊された。最大荷重は
７２５ポンド（８００ポンド〜８３０ポンドが延性破壊
に対応）であり、ＩＧＳＣＣの程度は２０％であった。
破壊までの時間が比較的長いことと、比較的高い最大荷
重とはいずれも、試料がパラジウムで汚染された可能性
があることを示す。
【００３７】この試験で観察された最も重要な点は、試
料２の破壊（図７（Ｂ）に線８で示す）が割れ予形成域
４の外側で発生したことである。新しい割れが発生した
が、既存の割れは成長しなかった。このことは、試料を
汚染した微量のパラジウムが割れの開始（核形成）には
不十分であったが、既存の割れの成長抑制には十分であ
ったことを示す。この結果はそれ自体、パラジウムが割
れの内側にあることを証明している。試料のＥＣＰ、即
ち−０．１６０Ｖ（ＳＨＥ）は、一般に容認されている
ＩＧＳＣＣ保護電位である−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）よ
りもかなり正側であったが、既存の割れの成長はパラジ
ウム汚染により緩和された。既存の割れが成長せず、且
つ破壊が割れ予形成域の外側で発生したことから、割れ
内のパラジウムが水素過剰状態の下で割れ成長の緩和に
要する保護電位をもたらしたと推論することができる。
料２の破壊（図７（Ｂ）に線８で示す）が割れ予形成域
４の外側で発生したことである。新しい割れが発生した
が、既存の割れは成長しなかった。このことは、試料を
汚染した微量のパラジウムが割れの開始（核形成）には
不十分であったが、既存の割れの成長抑制には十分であ
ったことを示す。この結果はそれ自体、パラジウムが割
れの内側にあることを証明している。試料のＥＣＰ、即
ち−０．１６０Ｖ（ＳＨＥ）は、一般に容認されている
ＩＧＳＣＣ保護電位である−０．２３０Ｖ（ＳＨＥ）よ
りもかなり正側であったが、既存の割れの成長はパラジ
ウム汚染により緩和された。既存の割れが成長せず、且
つ破壊が割れ予形成域の外側で発生したことから、割れ
内のパラジウムが水素過剰状態の下で割れ成長の緩和に
要する保護電位をもたらしたと推論することができる。
【００３８】高温水内で使用中の構成部の表面に形成さ
れた割れ内にパラジウム又は他の触媒金属（例えば、他
の貴金属）を付着させることによりＩＧＳＣＣに対する
保護を成すことは、従来公知ではなかった。本発明によ
り割れ内に付着したパラジウムは、大部分の表面パラジ
ウムが高速流体流状態において消耗した場合でも、触媒
的挙動を示す。更に、割れに入り込んだパラジウムは、
せん断流が割れ内に生じないので、大部分の表面パラジ
ウムよりも長く存続すると期待される。
れた割れ内にパラジウム又は他の触媒金属（例えば、他
の貴金属）を付着させることによりＩＧＳＣＣに対する
保護を成すことは、従来公知ではなかった。本発明によ
り割れ内に付着したパラジウムは、大部分の表面パラジ
ウムが高速流体流状態において消耗した場合でも、触媒
的挙動を示す。更に、割れに入り込んだパラジウムは、
せん断流が割れ内に生じないので、大部分の表面パラジ
ウムよりも長く存続すると期待される。
【００３９】上述の方法は例示の目的で開示したもの
で、それに対して様々な変更及び改変が可能であること
は、水素水化学作用関係の当業者には明らかであろう。
例えば、本技術を用いてパラジウム以外の貴金属を用い
ることができる。貴金属は有機化合物又は有機金属化合
物の形態で噴射されて、水素噴射なしでもステンレス鋼
製又はＩＧＳＣＣを起こし易い他の合金製の原子炉構成
部の電位を低減させ得る。代替的には、貴金属を無機化
合物の形態で水素噴射と共に噴射して、原子炉構成部の
ＥＣＰを減少させることができる。選択可能な一方式
は、溶存水素噴射用と同じポートによってパラジウム・
アセチルアセトナート溶液又は懸濁液を噴射することで
ある。更に、金属アセチルアセトナートは、エタノール
及び水の溶液の一部として噴射されなくてもよい。代わ
りに、金属アセチルアセトナート粉末を水のみと混合し
て懸濁液を生成し、これを炉水内に噴射させ得る。懸濁
液の安定性を高めるために、超音波照射を用いて粉粒を
破砕し得ることは明らかである。代替適用技術は、貴金
属化合物を加圧されたペレットとしてバスケットに入
れ、炉内の様々な位置に吊りさげ、そして原子炉をポン
プ熱が加わる状態で運転し、これを貴金属ドーピングが
発生するまで行うことを包含している。他の方法は、貴
金属含有化合物を比較的ＩＧＳＣＣを起こし易い区域に
局所的に噴射することである。
で、それに対して様々な変更及び改変が可能であること
は、水素水化学作用関係の当業者には明らかであろう。
例えば、本技術を用いてパラジウム以外の貴金属を用い
ることができる。貴金属は有機化合物又は有機金属化合
物の形態で噴射されて、水素噴射なしでもステンレス鋼
製又はＩＧＳＣＣを起こし易い他の合金製の原子炉構成
部の電位を低減させ得る。代替的には、貴金属を無機化
合物の形態で水素噴射と共に噴射して、原子炉構成部の
ＥＣＰを減少させることができる。選択可能な一方式
は、溶存水素噴射用と同じポートによってパラジウム・
アセチルアセトナート溶液又は懸濁液を噴射することで
ある。更に、金属アセチルアセトナートは、エタノール
及び水の溶液の一部として噴射されなくてもよい。代わ
りに、金属アセチルアセトナート粉末を水のみと混合し
て懸濁液を生成し、これを炉水内に噴射させ得る。懸濁
液の安定性を高めるために、超音波照射を用いて粉粒を
破砕し得ることは明らかである。代替適用技術は、貴金
属化合物を加圧されたペレットとしてバスケットに入
れ、炉内の様々な位置に吊りさげ、そして原子炉をポン
プ熱が加わる状態で運転し、これを貴金属ドーピングが
発生するまで行うことを包含している。他の方法は、貴
金属含有化合物を比較的ＩＧＳＣＣを起こし易い区域に
局所的に噴射することである。
【図１】従来のＢＷＲの部分切除概略斜視図である。
【図２】３つの形式の３０４型ステンレス鋼試料、即
ち、パラジウムでドープしなかった３０４ＳＳと、５８
ｐｐｂのパラジウムでドープした３０４ＳＳ（Ｐｄ）
と、９６ｐｐｂのパラジウムでドープした３０４ＳＳＰ
ｄ１とについて、水素対酸素のモル比の関数としてのＥ
ＣＰ応答を示すグラフである。
ち、パラジウムでドープしなかった３０４ＳＳと、５８
ｐｐｂのパラジウムでドープした３０４ＳＳ（Ｐｄ）
と、９６ｐｐｂのパラジウムでドープした３０４ＳＳＰ
ｄ１とについて、水素対酸素のモル比の関数としてのＥ
ＣＰ応答を示すグラフである。
【図３】９６ｐｐｂのパラジウムでドープした合金１８
２製試料の５５０゜ＦのＢＷＲ水内の割れ成長挙動を示
す図である。
２製試料の５５０゜ＦのＢＷＲ水内の割れ成長挙動を示
す図である。
【図４】９６ｐｐｂのパラジウムでドープした合金６０
０製試料の５５０゜ＦのＢＷＲ水内の割れ成長挙動を示
す図である。
０製試料の５５０゜ＦのＢＷＲ水内の割れ成長挙動を示
す図である。
【図５】９６ｐｐｂのパラジウムでドープした３０４型
ステンレス鋼製試料の５５０゜ＦのＢＷＲ水内の割れ成
長挙動を示す図である。
ステンレス鋼製試料の５５０゜ＦのＢＷＲ水内の割れ成
長挙動を示す図である。
【図６】図６（Ａ）及び図６（Ｂ）は高速流状態にさら
される前及び後の割れを有する試料のパラジウム・ドー
ピングを示す概略図である。
される前及び後の割れを有する試料のパラジウム・ドー
ピングを示す概略図である。
【図７】図７（Ａ）及び図７（Ｂ）はそれぞれ、ＣＥＲ
Ｔ試料における既存の割れの位置と、パラジウム汚染後
の試料破壊の位置を示す概略図である。
Ｔ試料における既存の割れの位置と、パラジウム汚染後
の試料破壊の位置を示す概略図である。
２ 金属試料 ４ 割れ ６ パラジウム １０ 沸騰水型原子炉の圧力容器 １１ 炉心スプレイ入口 １２ 給水入口 １４ 給水スパージャ １６ ダウンカマ環状域 ２０ 炉心 ３２ 気水分離器 ４２ ジェットポンプ・アセンブリ ４５ 再循環水入口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・リー・カワン，ザ・セカンド アメリカ合衆国、カリフォルニア州、リブ モア、セイント・チャールズ・コート、 2273番 (72)発明者 トーマス・ポンピリオ・ディアズ アメリカ合衆国、カリフォルニア州、サ ン・マーティン、イースト・サン・マーテ ィン・アベニュー、1770番 (72)発明者 ゲイリー・ポール・ウォザドロ アメリカ合衆国、カリフォルニア州、ロ ス・ゲイトス、エル・ゲイト・レーン、 15665番
Claims (10)
- 【請求項１】 水冷型原子炉又は関連設備の金属構成部
の表面における割れの開始又は進展を緩和する方法であ
って、 貴金属を含有している化合物の溶液又は懸濁液を前記原
子炉の水内に噴射する工程を備えており、前記貴金属
は、前記金属構成部の表面に混入又は付着されたときに
該表面の電気化学的電位を減少させる性質を有してお
り、前記化合物は、原子炉発熱状態の下で分解して前記
貴金属のイオン又は原子を放出する性質を有しており、
前記イオン又は原子は、前記金属構成部の表面に混入又
は付着する、水冷型原子炉又は関連設備の金属構成部の
表面における割れの開始又は進展を緩和する方法。 - 【請求項２】 前記金属構成部は、ステンレス鋼製であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記貴金属は、パラジウムである請求項
１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記化合物は、貴金属の有機化合物、無
機化合物又は有機金属化合物である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 前記化合物は、パラジウム・アセチルア
セトナートである請求項３に記載の方法。 - 【請求項６】 前記化合物は、硝酸パラジウムである請
求項３に記載の方法。 - 【請求項７】 前記化合物は、前記原子炉の水内の前記
貴金属の濃度が前記金属構成部の表面に形成された割れ
の内側の電気化学的電位を臨界電位よりも低いレベルに
減少させて粒界応力腐食割れに対する保護を成すのに十
分な濃度となるような流量で噴射される請求項１に記載
の方法。 - 【請求項８】 前記原子炉の水内に水素を噴射する工程
を更に含んでいる請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 １００ｐｐｂまでのパラジウム濃度の発
生に十分な量のパラジウムを前記原子炉水に加える請求
項３に記載の方法。 - 【請求項１０】 表面に割れを有している金属構成部で
あって、 前記割れの進展は、請求項１に記載の方法により緩和さ
れている、表面に割れを有している金属構成部。
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