SE506009C2 - Förfarande för att i nukleära anläggningar förhindra deponering av radioaktiva korrosionsprodukter på ytor utanför reaktorhärden - Google Patents

Description

506 009 z Vatten i reaktorvattenkretsen och en matarvattenkrets orsakar utlösning av smà mängder material från de olika komponenter som det kommer i kontakt med. En övervägande del av dessa komponenter är tillverkade i rostfritt stål varifrån järn, nickel och små mängder kobolt utlöses I äldre nukleära anläggningar innehåller en del komponenter i ko- vilket ökar mängden utlöst kobolt. såsom joner och partiklar. reaktor- och matarvattenkretsen, såsom ventiler, boltrika material, De i reaktorvattnet och matarvattnet utlösta metal- lerna deponeras på ytor i kretsen i oxidform, såsom s k former ”crud”. Crud-beläggningen föreligger såsom olika av' metalloxider, och dessa utsätts, när de t ex befinner sig pá kapslingsrör för kärnbränsle, för stark neutronstrålning. Därvid omvandlas metall- atomerna i crud-beläggningen till andra isotoper, Partiklar lossnar och joner utlöses från den radioaktiva crud- beläggningen och. överförs på så sätt till vattnet.

Partiklarna och jonerna transporteras därmed med re- varvid en del av dessa är radioaktiva. aktorvattnet till utanför härden belägna delar och sprider därvid radioaktiva ämnen dit. De radioaktiva partiklarna och jonerna deponeras sedan på ytor utan- för härden såsom en sekundärt deponerad crud-belägg- ning. Sålunda uppkommer även en radioaktiv crud-be- läggning utanför härden och det är denna crud-belägg- ning som nædför att personalen vid underhålls- och reparationsarbeten utsätts för stråldoser.

För att hämma uppkomst av radioaktiva korrosionspro- dukter pà ytor hos systemdelar utanför härden har bl a följande, Enligt ett sätt påverkas crud-beläggningen på bränslet så flera, angreppssätt använts. att det omvandlas till oxidstrukturer med låg löslig- het, pelvis därvid utnyttjas t ex en spinellstruktur. Reaktionen I kan exem- 3 i 506 009 (Ni,Co)O + Fe203 -> (Ni,Co)Fe2O4 (I) där (Ni,Co)O betecknar nickeloxid förorenad med ko- bolt, Fegg betecknar hematit, och (Ni,Co)Fe¿L beteck- nar strukturer av spinelltyp, varvid. de två först- nämnda vid driftbetingelser har högre löslighet i För att driva reaktionen till säkerställs, överskott av järn. Därvid än den sistnämnda. fullständigt medelst olika förfaranden, vatten väsentligen höger kommer väsentligen alla koboltjoner att ingå i spi- nellstrukturerna, och därmed ha relativt làg löslig- het i vatten, vilket avsevärt minskar spridningen av radioaktiva korrosionsprodukter till utanför härden belägna systemdelar. Enligt ett annat angreppssätt utsätts koboltjonerna och koboltatomerna i oxidbe- läggningen för konkurrens genom tillsats av zinkjoner till reaktorvattnet. Zink- och. koboltjonerna tävlar då om samma säten i oxidstrukturerna. Zinkjonerna tränger därvid undan koboltjonerna och Co60 tas där- för inte upp lika snabbt på ytorna hos systemdelarna.

Koboltjonerna i vattnet kan sedan avlägsnas vid den brukliga, kontinuerliga reaktorvattenreningen.

Anledningen till att det i reaktorvatten. kan före- ligga ett underskott av järn(III)oxid vid reaktionen (I) är att den kontinuerliga kondensatreningen ibland är för effektiv med avseende pà rening av järn. Strä- van att rena vattnet så mycket som möjligt innebär vilket leder Enligt japansk känd av kondensatet förbi re- att för stora. mängder järn avlägsnas, till järnbrist i reaktorvattnet. teknik leds därför en del ningsanläggningen för att på så sätt minska mängden vid rening avlägsnad järn(III)oxid. Detta förfarande har den stora nackdelen att det även ger en ökad mängd koboltjoner i reaktorvattnet. ' 506 009 4 Ett annat förfarande känd teknik tillför järn(III)oxid till reaktorvattnet genom ano- japanskt enligt disk upplösning av järn.

Ett ytterligare förfarande enligt känd teknik tillför järn(III)joner i form av järn(III)oxalat. Oxalatjonen Förfarandet har fördelen att järn(III)oxalat är lättlösligt i vatten samtidigt bryts därvid ned i reaktorn. som nedbrytning av oxalatjonen endast ger koldioxid och vatten, varvid koldioxiden avgår såsom gas till- Nackdelen är att vid vilket sänker pH-värdet och därmed kan ge angrepp pà kon- struktionsmaterial sammans med ånga fràn vattnet. nedbrytning av oxalatjonen bildas kolsyra, och crud-beläggning. Oxalatjonen utan finns kvar en kort tid i reaktorvattnet och det är möjligt att den under denna tid kan ställa till problem med aktivi- tetsspridning och korrosion. bryts dessutom inte ned momentant, Känd teknik för tillsats av zinkjoner till reaktor- eller matarvatten i en nukleär anläggning erbjuder ett förfarande där zinkjonerna tillsätts i fornx av organiska salter och där den organiska motjonen ned- bryts i reaktorn till gasformiga produkter och vat- ten. Detta förfarande har, liksom järntillsatsen i form av järn(III)oxalat, nackdelen att den organiska motjonen existerar under en tidsperiod i. kylvattnet innan den bryts ned och att organiska syror och slut- ligen kolsyra bildas vid nedbrytningen.

Känd teknik erbjuder sålunda inte något tillgängligt, väsentligen biverkningsfritt och effektivt förfarande för att förhindra deponering av radioaktiva korro- sionsprodukter pá ytor hos utanför härden belägna systemdelar. '15 s 506, 009 SAMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Föreliggande uppfinning har till ändamål att tillhan- dahålla ett förfarande som löser ovan nämnda problem.

Detta ändamål uppnås medelst det inledningsvis an- givna förfarandet som kännetecknas av stegen att be- reda en lösning innehållande joner av minst en metall genom att upplösa minst en lättlöslig förening av denna metall, att nedbryta motjonen eller motjonerna från föreningen i lösningen till gasformiga produk- ter, och att tillsätta lösningen, som eventuellt har omvandlats till en blandning eller en slurry, till en krets för reaktorvatten. eller~ matarvatten. Fördelen med förfarandet enligt uppfinningen är att metalljo- nerna sätts till kretsen i frånvaro av främmande jo- ner som kan störa processer i anläggningen. Eftersom ingen nedbrytning av organiska joner sker i reaktorn, bildas inte heller nägra organiska syror som sänker pH-värdet hos kylvattnet och därmed kan ge angrepp på konstruktionsmaterial och crud-beläggning.

Enligt en utföringsform av uppfinningen avgasas de till gasformiga produkter nedbrutna nmtjonerna från sätts till Detta innebär att det på ett tillförlitligt sätt säkerställs att inga främmande lösningen/blandningen/slurryn innan den reaktorvattnet eller matarvattnet. joner tillförs den primära kylkretsen i form av i vatten lösta gasformiga produkter.

Enligt en annan utföringsform av uppfinningen bereds lösningen genom att upplösa minst en lättlöslig me- tallförening sonn har en. eller flera. motjoner 'vilka vid nedbrytning åtminstone inte enbart ger gasformiga produkter och att, före nedbrytning och tillsats till ' 506 009 6 kretsen för reaktorvatten eller' matarvatten, utbyta dessa motjoner mot motjoner som vid nedbrytning ger gasformiga produkter. Detta utbyte lämpligt att använda när i vatten lättlösliga metall- innehållande till nedbrytbara motjoner saknas, av motjoner är föreningar gasformiga produkter el- Utföringsformen. möjliggör sålunda är svårtillgängliga, ler extremt dyra. utnyttjande av förfarandet enligt uppfinningen även i sådana fall.

Enligt ytterligare en utföringsfor¶1 av' uppfinningen Utfö- inga främmande ämnen vilka skulle kunna ställa till problem med aktivitetsspridning och sker nedbrytningen genom att temperaturen ökas. fördelen att sätts till lösningen vid nedbrytningen, ringsformen har korrosion.

Enligt ytterligare en utföringsfor¶1 av' uppfinningen sker nedbrytningen genom tillsats av ett eller flera oxidationsmedel. Enligt en tillämpning av utförings- formen används oxidationsmedel som är gasformiga el- ler som vid nedbrytning ger gasformiga produkter. En- ligt en annan tillämpning av utföringsformen används åtminstone en av 'väteperoxid. och. ozon sàsou1 oxida- tionsmedel. Tack vare att dessa oxidationsmedel är gasformiga säkerställs att inga främmande ämnen kvar- stannar i reaktorvattnet eller matarvattnet.

Enligt en annan utföringsform av förfarandet för upp- finningen sker nedbrytningen genom användning av UV- bestràlning. Avsaknaden av vid nedbrytning tillsatta föreningar innebär, liksom i fallet med ökad tempera- tur, ett säkerställande av att inga främmande ämnen tillförs reaktorvattnet eller matarvattnet. -15 7 506.009 Enligt ytterligare en utföringsform av förfarandet för uppfinningen sker nedbrytningen genom användning av ultraljud. Detta säkerställer, liksom i föregående utföringsform, att inga främmande ämnen, härstammande från nedbrytningsbehandlingen, tillsätts reaktorvatt- net eller matarvattnet.

Enligt en annan utföringsform av förfarandet för upp- finningen är salt.

Detta innebär att motjonen är organisk och därmed metallföreningen ett organiskt möjlig att nedbryta till gasformiga produkter, såsom koldioxid, och vatten.

Enligt en annan utföringsform av förfarandet för upp- finningen innefattar metallföreningen järn. Detta är fördelaktigt i järnunderskott i. reaktorvattnet. nukleära anläggningar som lider av Enligt en tillämp- ning av utföringsformen innefattar metallföreningen järn(III)joner. Dessa joner är aktiva vid tillstànd av järnbrist i reaktorvattnet. Enligt en annan till- lämpning av till reaktor- utföringsformen styrs järntillförseln eller matarvattnet så att förutsätt- ningar skapas där bildande av korrosionsprodukter med lägre upplös- ningshastighet i vatten såsom spineller, MeFe¿L, gyn- under driftbetingelser jämförelsevis nas medan bildande av korrosionsprodukter med under driftbetingelser jämförelsevis högre upplösningshas- tighet i vatten såsom metalloxider, MeO, undantrycks.

Detta innebär att en övervägande del av radioaktiva att strukturer med vid driftbetingelserna låg löslighet i vattnet och därmed väsentligen inte kommer att upplö- sas i vattnet. Sålunda inhiberas spridning av radio- aktiva korrosionsprodukter till utanför härden be- korrosionsprodukter i reaktorn kommer lägna systemdelar. Enligt ytterligare en tillämpning av förfarandet för uppfinningen är föreningen åtmins- ingå ii l5" 506 009 s tone en av föreningarna järn(III)oxalat och järn(III)acetat. Dessa båda föreningar är lättlösliga i vatten och tillhandahåller motjoner som efter ned- brytning endast ger gasformiga produkter.

Enligt ytterligare en utföringsform av förfarandet för uppfinningen innefattar metallföreningen zink.

Enligt en tillämpning av utföringsformen styrs zink- tillförseln i reaktorvattnet eller matarvattnet så att vattnets zinkhalt hålls på en sådan nivå att zinkjonerna utgör konkurrens för koboltjonerna vid adsorption. på nämnda. ytor. En. del av' koboltjonerna kommer därvid att inte ingå i. korrosionsprodukterna utan befinna sig i jonform i vattnet. Enligt en annan tillämpning av halt på en sådan nivå att zinkjonerna väsentligen konkurrerar ut koboltjonerna vid adsorption på nämnda ytor. Oxidbelåggningen kommer därför att väsentligen stället för kobolt och Co60 vilka kommer att befinna sig lösta i vattnet. innehålla zink i Enligt ytter- ligare en tillämpning av utföringsformen avskiljs ko- boltjonerna i vattnet i reaktorvattenkretsen eller matarvattenkretsen. Enligt ytterligare en tillämpning av utföringsformen är föreningen åtminstone en av fö- zinkftalat, zinklaktat, och zinkvalerat. reningarna zinkcitrat, zink- oxalat, zinktartrat Samtliga av dessa zinkföreningar är lösliga i vatten och har en organisk motjon som vid nedbrytning endast ger gas- formiga produkter.

Enligt en annan utföringsform av förfarandet för upp- finningen sker utbytet av motjoner genom användning av en jonbytare.

Enligt ytterligare en utföringsform av förfarandet av uppfinningen är metallföreningen som innefattar mot- '15 9 506 009 joner, vilka vid nedbrytning inte enbart ger gasfor- miga produkter, ett oorganiskt metallsalt. Enligt en tillämpning av utföringsformen är metallföreningen ett metallnitrat. Nitrater är i allmänhet lâttlösliga och därför lämpliga att använda såsom lättlöslig ut- gàngsförening.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGEN Föreliggande uppfinning skall nu förklaras närmare med hänvisning till utföringsexempel som visas i den bifogade ritningen.

Fig 1 är en schematisk ritning av ett värmealstrande kärnkraftverk med en kokvattenreaktor till vars primära kylkrets metalljoner tillförs enligt förfarandet för föreliggande uppfinning.

DETALJERAD BESKRIVNING AV UTFÖRINGSEXEMPEL I Fig 1 visas ett värmealstrande kärnkraftverk med en kokvattenreaktor i vilken en värmealstrande härd med bränsleelement och styrstavar är anordnade i en næd vatten fylld reaktortank 10. Reaktorhärden kyls genom till reaktortanken 10 anslutna system av kretsar 20, för reaktor- I reaktorhärden bil- dad ånga leds till en àngturbin 21 där ångan expande- och matarvatten. ras under det att den avger energi till en rotor hos turbinen 21. Efter passage genom turbinen 21 konden- seras ängan i en kondensor 22, vilken innefattar kyl- vattenkretsar med pumpar. kondensat från kondensorn 22, genom ett kondensatre- ningsfilter 23 och efter förvärmning i en förvärmare 24 åter in i reaktortanken 10 med en pump 25. I figu- ren visas även ett cirkulationssystem 30 med medel 31 för kylning av reaktorvatten i samband med reaktorns avställning och medel 32 för rening av reaktorvatten.

Kondensatpumparna pumpar: * 506 009 io För att vid drift av kraftverket styra och begränsa uppbyggnaden av strålfält i till reaktortanken 10 an- slutna kretsar 20 och 30 tillförs metalljoner i lämp- lig form till det vatten som cirkulerar i reaktor- tanken 10 och kretsarna 20 och 30. för Enligt förfarandet tillförs från en utrustningsuppställning 40 i form av en lös- bland- ning eller slurry bereds genom att i vatten i ett re- föreliggande uppfinning metalljonerna ning, blandning eller slurry. Denna lösning, aktionskärl 41 i utrustningsuppstållningen 40 upplösa en lättlöslig metallförening vars motjon är möjlig att nedbryta till gasformiga. produkter och 'vatten.

Upplösningen sker under omrörning och eventuellt un- der värmning och ger en lösning innehållande metall- joner och motjoner. Lösningen leds sedan till en se- rie kärl 42 för nedbrytning av motjonen till gasfor- miga produkter och vatten. Detta sker under omrörning UV-be- eller ultraljudsbehandling av medelst värmning, tillsats av oxidationsmedel, strålning av lösningen, denna. Det är lämpligt att använda en kombination av värmning, oxidationsmedel och UV-bestrålning. Lämp- liga oxidationsmedel är sådana som 'vid nedbrytning ger gasformiga produkter och eventuellt vatten, såsom väteperoxid och ozon. Lösningen omvandlas vid ned- brytningen till en finfördelad slurry vilken leds till ett kärl 43 för avgasning av de gasformiga pro- dukterna före tillsats till kretsarna 20 och 30.

I de fall de önskade metalljonerna inte kan erhållas i en förening vars motjon vid nedbrytning endast ger att i tionskårlet 41 upplösa en annan lättlöslig förening gasformiga produkter är det möjligt reak- av metallen och att sedan leda den erhållna lösningen till en jonbyteskolonn 44 laddad med motjoner som vid nedbrytning endast ger gasformiga produkter, för att lO '15 11 506 009 utbyta de förstnämnda motjonerna i lösningen mot mot- bland- ningen eller slurryn leds vidare till de seriekopp- lade kärlen 42 för nedbrytning av anjonen till gas- formiga produkter och leds sedan till kärlet 43 för och tillsätts därefter till kretsarna 20 och 30. Lämpliga metalljo- är såsom tidigare har nämnts järn(III)- och zinkjoner. jonerna i kolonnen. Den erhållna lösningen, avgasning, såsom beskrevs tidigare, ner att tillföra de primära kylkretsarna 20, Dessa till matarvattnet tillförda joner föreligger i samma form som jonerna som genom naturlig korrosion tillförs vattnet i kretsarna 20 och 30 och reaktor- tanken 10. Tillsatsen av metalljoner styrs så att en optimal halt erhålls och upprätthålls i matarvattnet.

Placeringen av uppställningsanordningen 40 för an- vändning av förfarandet enligt uppfinningen är inte kritisk, utan kan principiellt placeras var som helst i anslutning till kretsarna 20 och 30, företrädesvis i anslutning till kretsen 20.

Examlæl Järn(III)oxalat, Fe2UgOQ3, upplöses i vatten i reak- tionskärlet 41 under omrörning och värmning. Lös- ningen leds sedan till serien av kärl 42 för nedbryt- tillsats av väteperoxid och UV-bestrålning. Oxalatjonen reage- ning av motjonen under inverkan av värmning, rar därvid med väteperoxiden enligt reaktionen: czof' + Hzoz -> 2co2(aq) + zon' varvid de vid reaktionen bildade hydroxidjonerna fäl- ler ut järn(III)hydroxid och motsvarande oxidhydroxi- der, alternativt oxider. Därvid bildas en slurry av i vatten finfördelad järn(III)oxidhydroxid som är fri 506 009 12 från främmande joner. Slurryn leds till kärlet 43 för avgasning av koldioxiden, varefter den tillsätts den primära kylkretsen 20. Tack vare att slurryn är fin- fördelad är järn(III)jonerna lättillgängliga för re- aktion i kretsen 20 eller 30.

Claims (22)

10 15 20 25 30 13 506 .009

1. Förfarande för att i nukleära anläggningar av kokvattenreaktor-typ, som innefattar en reaktor- med en reaktorhärd, förhindra deponering av radioaktiva korrosionsprodukter* på ytor' utanför reaktorhärden i direkt eller indirekt kontakt med reaktorvatten, kän; netegknat_ay stegen: - att bereda en lösning innehållande joner av minst en metall genom att upplösa minst en lättlöslig före- ning av denna metall, - att nedbryta motjonen eller motjonerna fràn före- ningen i lösningen till gasformiga produkter, - att tillsätta lösningen, som eventuellt har omvand- lats till en blandning eller en slurry, till en krets för reaktorvatten eller matarvatten.

2. Förfarande enligt krav 1, kännet§gknat_ay att de till gasformiga produkter nedbrutna motjonerna avga- från sätts till kretsen för reaktorvatten eller matarvat- sas lösningen/blandningen/slurryn innan den ten.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, kànnetegknat_ay stegen: - att bereda lösningen genom att upplösa minst en lättlöslig metallförening som har en eller flera mot- joner vilka vid. nedbrytning åtminstone inte enbart ger gasformiga produkter, och - att, före nedbrytning och tillsats till kretsen för A reaktorvatten eller matarvatten, joner mot motjoner som vid nedbrytning ger gasformiga utbyta dessa mot- produkter. 10 15 20 25 30 35 506 009 14

4. Förfarande enligt något av föregående krav, känna; tegkna;_ay att nedbrytningen sker genom att tempera- turen ökas.

5. S. Förfarande enligt något av kraven 1 till 3, känna; tegknaL_ay att nedbrytningen sker genom tillsats av ett eller flera oxidationsmedel. använd- ning av oxidationsmedel som är gasformiga eller som

6. Förfarande enligt krav 5, vid nedbrytning ger gasformiga produkter.

7. Förfarande enligt krav 5 eller 6, känng;§gknaL_ay att åtminstone en av väteperoxid och ozon används så- som oxidationsmedel.

8. Förfarande enligt något av kraven 1 till 3, känna; LegknaL_ay att nedbrytningen sker genom användning av UV-bestràlning.

9. Förfarande enligt något av kraven 1 till 3, känna; L§gknan_ay att nedbrytningen sker genom användning av ultraljud.

10. Förfarande enligt något av föregående krav, kän; nQLegknat__ay att metallföreningen är ett organiskt salt.

11. ll. Förfarande enligt något av föregående krav, kän; ngt§gknat_ay att metallföreningen innefattar järn. att metallföreningen innefattar järn(III)joner.

12. Förfarande enligt krav ll,

13. Förfarande enligt krav ll eller 12, kännetegknat av att järntillförseln till reaktor- eller matarvatt- 10 15 20 25 30 35 15 5 5 506 009 net styrs så att förutsättningar skapas där bildande med under driftbetingelser jämförelsevis lägre upplösningshastighet i vatten så- som spineller, MeFe¿L, gynnas medan bildande av kor- av korrosionsprodukter rosionsprodukter med under driftbetingelser jämförel- sevis högre upplösningshastighet i vatten såsom uæ- . talloxider, MeO, undertrycks.

14. Förfarande enligt något av' kraven 11 till 13, att föreningen är åtminstone en av föreningarna järn(III)oxalat och järn(III)acetat.

15. Förfarande enligt något av kraven 1 till 14, kän; netegknat_ay att metallföreningen innefattar zink. att zinktillförseln i reaktorvattnet eller matarvattnet styrs så att vattnets zinkhalt hålls på en sådan nivå att zinkjonerna utgör konkurrens för koboltjoner vid

16. Förfarande enligt krav 15, adsorption på nämnda ytor.

17. Förfarande enligt krav 16, kännetegkmæ;_ay att vattnets zinkhalt hålls på en sådan nivå att zinkjo- nerna väsentligen konkurrerar ut koboltjonerna vid adsorption på nämnda ytor.

18. Förfarande enligt krav 16 eller 17, kännegegknat av att koboltjonerna i vattnet i reaktorvattenkretsen eller matarvattenkretsen avskiljs.

19. Förfarande enligt krav 15 till 18, kànnegegknag av att föreningen är åtminstone en av föreningarna zinkftalat, zinklaktat, zinkoxalat, zinktartrat och zinkvalerat. zinkcitrat, 10 506 009 16

20. Förfarande enligt något av kraven 3 till 19, att utbytet av motjoner sker genom användning av en jonbytare.

21. Förfarande enligt något av föregående krav, kän; netegknat__ay att metallföreningen, som innefattar motjoner vilka vid nedbrytning inte enbart ger gas- formiga produkter, är ett oorganiskt metallsalt.

22. Förfarande enligt krav' 21, känn§;egkna;__ay; att metallföreningen är ett metallnitrat.