JP4349956B2 - 残留熱除去系の運転方法 - Google Patents

Description

本発明は、残留熱除去系の運転方法に係り、特に、残留熱除去系配管内面酸化皮膜中に蓄積する放射性核種（特に⁵⁸Ｃｏ，⁶⁰Ｃｏ）に起因する作業員の被曝を抑制するのに好適な残留熱除去系の運転方法に関する。

代表的な沸騰水型原子炉（以下、ＢＷＲと記す）の系統図を図１に示す。ＢＷＲでは、燃料で発生した熱を効率的に原子炉圧力容器内の冷却水に移して蒸気にするため、冷却水を再循環ポンプやインターナルポンプを動作させて強制循環する。原子炉内で発生した蒸気は、炉心上部に設けられたセパレータおよびドライヤで湿分を除去した後タービンへ送り、一部はタービン抽気として取り出され、高圧および低圧ヒータの熱源として利用するが、他の大部分の蒸気は発電に利用した後、復水器で凝縮されて水に戻る。復水器内で復水はほぼ完全に脱気され、その際、炉心での水の放射線分解によって発生した酸素および水素もほぼ完全に除去される。

復水は再び給水として原子炉圧力容器に供給されるが、その際、原子炉圧力容器での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、復水中の金属不純物を除去する目的で復水全量を復水フィルターで処理し、海水リーク時のＣｌを炉内に持ち込ませないために復水脱塩器等で処理し、続いて多段の低圧および高圧ヒータで２００℃近くまで加熱される。一方、腐食生成物の発生は原子炉圧力容器内や再循環系等の接水部でも生じ、炉内を循環する放射性腐食生成物の源となるため、これらの主要な一次系構造材は腐食の少ないステンレス鋼や、ニッケル基合金などの高耐食鋼が使用されている。また、炭素鋼製の原子炉圧力容器はステンレス鋼で内面肉盛りされ、炭素鋼が直接炉水と接触する事を防いでいる。以上のような材料上の配慮に加えて、炉水の一部を炉水浄化装置によって浄化し、炉水中に生成する微量の金属不純物を積極的に除去している。

しかし、このような材料、および水質管理による腐食抑制対策にも関わらず、炉水中の極わずかな金属不純物の存在は避けられないため、一部の金属不純物は金属酸化物として燃料棒の沸騰表面に付着する。燃料棒表面に付着した金属元素は燃料から放射される中性子の照射を受けて原子核反応を起こし⁶⁰Ｃｏ，⁵⁸Ｃｏ，⁵¹Ｃｒ，⁵⁴Ｍｎ等の放射性核種を生成する。これらの放射性核種は大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着するが、一部は取り込まれている酸化物の溶解度に従って溶出して炉水中に再放出され、あるいはクラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出される。これらの放射性物質は炉水浄化系への通水によって除去されるが、炉水浄化系への通水は給水流量の約２％であり、常に炉水の全量が浄化される訳ではないため、炉水中にはわずかに放射性物質が残存する。これらの放射性物質は、炉水と共に再循環系等を循環する間に構造材接水部表面に蓄積する。このため、構造材表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被曝が生じる。作業被曝の量は各人毎に規定値を超えないように管理されている。そのため、配管への放射性核種付着を低減する様々な方法、及び配管への放射性核種付着の駆動力となる炉水放射性核種濃度を低減する様々な方法が検討されている。

放射性イオンは、配管表面の酸化皮膜の成長に伴って取り込まれる事が知られている。これまで、再循環系、或いは炉内構造物除染に関する除染技術は、以下に示すように種々の方法が提案されている。

（１）鉄注入技術：非特許文献１には、原子炉運転中，炉水中にＦｅを添加し、炉水中に含まれるＮｉと反応させＮｉフェライトを形成し、フェライト結晶中にＣｏを固定化する技術が示されている。その結果、放射性核種の炉水中への溶出が抑制され、炉水中放射性核種濃度を低減でき、炉外、特に再循環系配管酸化皮膜に取り込まれる量を低減することにより作業員の被曝量を低減する。

（２）化学除染：一部の高経年化プラントや配管線量率の高いプラントでは、除染が行われている再循環系配管に付着している鉄酸化物（皮膜）を、シュウ酸などの有機酸を還元剤として使用して鉄酸化物を還元溶解する事により、酸化皮膜と、皮膜中に取り込まれている放射性核種とを併せて除去し、再循環系配管酸化皮膜に取り込まれている放射性核種の量を低減する技術が特許文献１に記載されている。ただし、酸化皮膜を除去した配管表面では初期腐食速度が速く、放射性核種の取込速度も増大してしまうため、再付着防止策が必要となる。

（３）Ｚｎ注入技術：亜鉛などの金属イオンを炉水中に共存させ、再循環系配管表面に
Ｚｎを含む緻密な酸化皮膜を形成させる事で、酸化皮膜中への⁶⁰Ｃｏや⁵⁸Ｃｏ等の放射性核種の取り込みを抑制する方法が、特許文献２及び特許文献３に記載されている。

（４）特許文献４には、原子炉運転中に炉水が通水される再循環系配管およびＲＷＣＵ系配管に対して一定条件で予備酸化皮膜を形成させる技術が記載されている。

（５）給水へのＯ₂ 注入：給水系の炭素鋼表面に不溶性鉄酸化物の皮膜を生成させ、炉心への鉄流入を抑止：国内ＢＷＲのほとんどで実施されている（非特許文献２）。

その他にも、（６）オゾンを用いた除染技術（特許文献５）、（７）レーザーを用いた除染技術（特許文献６）、（８）キャビテーションを伴う高速水中水噴流を用いた除染技術除染（特許文献７）などが実機で適用、あるいは適用が検討されている。

以上の対策の結果、再循環系配管や炉水浄化系配管に対する対策は担保されている。

しかし、１９９０年のＩＣＲＰ勧告による職業被曝の線量限度が、それまでの５０mSv／年から、５０ｍＳｖ／年かつ１００ｍＳｖ／５年に規制された事で、被曝低減に対する要求が一層強くなった。さらに、改良標準前の原子力発電プラントでは、炉内構造物の予防保全策として腐食環境を緩和する水素注入が適用されているが、米国では水素注入によって炉水中放射性核種濃度が増大し、これに伴い配管線量が増大する事から、水素注入条件下での配管線量の上昇抑制技術は、従来技術のみでは不充分になりつつある。上記のような背景から、新たな被曝低減技術が求められている。

原子力発電プラントにおける主要な被曝源は、再循環系配管，炉水浄化系配管、及び残留熱除去系配管であり、ＢＷＲが建設された当初は再循環系配管が主な被曝源であった。しかし、これまでに、後述するような被曝低減対策が採られてきた事により、全被曝量における残留熱除去系配管の寄与率が相対的に増加した。特に、改良型沸騰水型原子炉（以下、ＡＢＷＲと記す）では、再循環系が無いため、炉水浄化系配管と残留熱除去系配管とが主要な被曝源となっている。そのため、残留熱除去系へのＣｏイオン付着機構を調べる研究も行われるようになった（非特許文献３）。

ＢＷＲが発電を行っている通常運転中では、残留熱除去系は停止状態にある。ただし、１回／月程度の頻度でサプレッションチャンバー（以下、Ｓ／Ｐ）内の水を使用して残留熱除去系の動作確認試験が実施される。炉心への制御棒挿入による原子炉停止操作が開始されると、炉心温度を低下させるために残留熱除去系が使用される。２８０℃から１５０℃までは蒸気発生量が多いため、主蒸気系統から蒸気を復水器に送り、発生する蒸気の気化熱により原子炉を冷却する。１５０℃以下の温度では、気化熱による冷却効率が低下するため、炉水再循環系から分岐する残留熱除去系に通水することによって炉水を冷却する。冷却された炉水は、再循環系を経由するか、あるいは直接原子炉に戻る。１００℃以下の温度では、気化熱による冷却がほとんど不能となるため、残留熱除去系での冷却が主体となる。残留熱除去系は予備系統を有し、２系統以上を有する。複数の系統を、停止操作実施毎に交互に運転する。原子炉水を冷却する速度は、残留熱除去系熱交換器に通水する流量と、この熱交換器のバイパスライン流量をコントロールする事で調整する。

上記した（１）〜（８）の各従来技術では、原子炉停止時に炉水が通水される残留熱除去系については考慮されておらず、炉水中の放射性核種の付着抑制対策は残留熱除去系には及んでいない。そのため、原子炉停止時の残留熱除去系運用によって、残留熱除去系が放射性核種を含む炉水に接触する事で放射性核種の残留熱除去系配管内面への付着が起こり、定検などの作業時の被曝源となる。特に再循環系の無いＡＢＷＲでは、定検作業時の被曝に与える残留熱除去系の寄与が大きい。また、残留熱除去系は炭素鋼配管で構成されているため、除染によって過去に付着した放射性核種を含む酸化物を除去しても、原子炉運転中の残留熱除去系の保管時に配管表面に生成する腐食生成物が、残留熱除去系運用時の炉水中放射性核種の再付着を促進させてしまい、除染の効果を維持できない。

そのため、近年では、わずかではあるが残留熱除去系を対象とした被曝低減技術が提案されている。これらは、残留熱除去系運用中に実施する技術と残留熱除去系保管時に実施する技術とに大別される。下記に残留熱除去系を対象とした被曝低減技術を示す。

（９）残留熱除去系の低温投入：残留熱除去系配管内酸化皮膜生成速度低減により、酸化皮膜中に取り込まれる放射性核種の量を低減する。再循環系配管、及び炉水浄化系配管では、腐食による酸化皮膜の成長に伴って原子炉水中の放射性イオンが酸化皮膜中に取り込まれ、放射性核種の蓄積が生じる。従来は、残留熱除去系では運用開始時の原子炉水温度が１５０℃以下と低く、上記プロセスの寄与は小さく、放射性クラッドの付着が主体である考えられていた。しかしながら近年では、放射性イオン成分の寄与も大きく、放射性イオン成分の付着は主に炉水温度１３０℃以上で生ると考えられている。この考えに基づき、一部の国内プラントでは残留熱除去系の低温投入が行われ、残留熱除去系の投入温度を従来の１５０℃から１２０℃以下に下げる事で放射性核種の付着を抑制している（非特許文献３）。

（10）残留熱除去系保管環境改善：配管内面の４弗化エチレンコーティング(特許文献８)は、放射性核種の付着量を減じるため、配管内面に４弗化エチレンを被覆する技術である。特許文献９に記載された残留熱除去系配管流路面への酸化皮膜付与、保管水への腐食抑制剤添加、及び残留熱除去系配管流路面の酸化皮膜形成は、残留熱除去系保管時の鉄酸化物生成を抑制して残留熱除去系運用時の放射性核種付着，蓄積を抑制する技術である。キャビテーションを伴う高速水中水噴流による放射性核種除去（特許文献９）は、キャビテーションを伴う高速水中水噴流に放射性核種を除去した後の残留熱除去系配管の炉水と接触する表面を接触させる事によって配管内表面に酸化皮膜を形成させたり、キャビテーションを伴う高速水中水噴流を用いて炉水と接触する表面に蓄積した放射性核種を含む酸化物の除去を行うと同時に新たな酸化皮膜を形成させる技術である。

特開２０００−１０５２９５号公報 特開昭５８−７９６９１号公報 特開２０００−１６２３８３号公報 特開昭６２−９５４９８号公報 特開２００３−９８２９４号公報 特開平１１−１８３６９３号公報 特開２００２−１１６２９５号公報 特開平１０−２３２２９５号公報 特開２００２−２３６１９１号公報 植竹、他４名、日本原子力学会１９９７年秋の大会予稿集Ｌ３４ 防食技術、Ｖol.３２，Ｎo.５、２７６−２８５ 植竹、他５名、日本原子力学会１９９９年秋の大会予稿集Ｊ５６ 表面、Ｖol.１６、Ｎo.３（１９７８）

残留熱除去系に着目した被曝低減方法は少なく、特に残留熱除去系通水中に着目した被曝低減方法は、前述した低温投入以外に考案されていない。前述の残留熱除去系を対象とした被曝低減に関する従来技術には、以下に示す課題がある。

残留熱除去系の低温投入は大きな効果を上げているものの、１５０℃以下では気化熱による冷却効率が低いため、残留熱除去系投入開始温度を下げると原子炉停止操作に要する時間が増大し、時間的な不利益を生じる。キャビテーションを伴う高速水中水噴流技術は、施工時に酸化皮膜が除去されるため、酸化皮膜に取り込まれている放射性核種を物理的に除去するため放射性核種除去効果は大きいが、残留熱除去系運転時に前述のように130℃以上で通水すると酸化皮膜が生成されるため、放射性核種が取り込まれる可能性がある。４弗化エチレンコーティング技術は、運転中及び保管中双方において放射性核種の付着を抑制するため、高い効果が得られるが、既に酸化皮膜中に取り込まれている放射性核種を除去する性質は有しておらず、他の除染技術との併用が必要となる。

残留熱除去系の保管水に腐食抑制剤としてヒドラジンを添加する方法（特許文献９）は、炉水に接する表面に蓄積した放射性核種を除去した後に、残留熱除去系を満たす水中に腐食抑制剤としてヒドラジンを添加する技術であって、他の除染技術との併用が必要である。

また、特許文献９のヒドラジンの添加時期は、残留熱除去系に保管水として使用する炉水を満たす時のみであり、保管期間中、および残留熱除去系と原子炉圧力容器内を炉水が循環されている期間にはヒドラジンの添加を行わない。かつ、保管期間が終了して残留熱除去系に通水する直前に、残留熱除去系の系統内にメイクアップ水を通水して、残留熱除去系内のフラッシングを行うため、ヒドラジンを含有する保管水は炉水に混入されない。よって、当然ながら、残留熱除去系に通水している期間中には炉水中にヒドラジンは存在しない。従って、残留熱除去系を高温（炉水温度１５０℃）で通水を開始すると、鉄の水酸化物の脱離ピークは１００℃〜１７０℃にあるため（非特許文献４）脱水反応が進む。特許文献９に記載の発明は、主に残留熱除去系保管期間中における１００℃以下の条件での水酸化鉄の生成を伴う腐食を抑制する技術であって、結果として、高温（１５０℃）で通水を開始したとき、通水中の放射性核種の付着，蓄積を抑制できない。以上示したように、残留熱除去系内と原子炉圧力容器内とを炉水が循環するような期間中において、残留熱除去系への通水を高温（１５０℃）の状態で開始できて、かつ、通水中に、既に酸化皮膜中に取り込まれている放射性核種の除去能力と、新規に取り込まれる放射性核種の量を低減する効果とを併せ持つ技術は考案されていない。

従来技術よりも効率的に残留熱除去系を運用するためには、残留熱除去系の投入が150℃で可能であり、高分子樹脂を使用せず、放射性核種付着が生じる残留熱除去系運転時を対象とした被曝低減であり、既に酸化皮膜中に取り込まれている放射性核種の除去能力と、新規に取り込まれる放射性核種の量を低減する効果とを併せ持つ技術が要求される。

本発明の目的は、残留熱除去系の配管内面に生成する酸化皮膜内の放射性核種の量を低減できる残留熱除去系の運転方法を提供することにある。

上記した目的を達成する本発明の特徴は、沸騰水型原子炉の炉水温度を低下する原子炉停止操作運転期間中で、残留熱除去系に１００℃以上１５０℃以下の炉水を通水する期間中に、残留熱除去系に還元性物質を添加することにある。

これにより、残留熱除去系を流れる炉水が還元性雰囲気となり、酸化皮膜の生成を抑制して、放射性核種の付着サイトを減じる事によって放射性核種の付着，蓄積を抑制して残留熱除去系全体の放射性核種量を減じる事ができる。炉水が還元性雰囲気となるため、既に残留熱除去系配管内面に生成している酸化皮膜を還元，溶解できる。これにより、酸化皮膜中に取り込まれている放射性核種を溶出させる事によって、残留熱除去系全体の放射性核種量を減じる事ができる。

本発明は、残留熱除去系保管期間中の保管水に腐食抑制剤としてヒドラジンを添加する方法（特許文献９）とは異なり、残留熱除去系を流れる炉水温度が保管時よりも高温である１００℃以上１５０℃以下である期間中にヒドラジンを添加し、後述するように鉄酸化物の生成を抑制して放射性核種の付着，蓄積を抑制する技術である。

前述のように、特許文献９に記載の方法においてはヒドラジンを含有する保管水が炉内に流入する事は無く、残留熱除去系への通水時に新たなヒドラジン添加を行う記載は無いため、残留熱除去系へ炉水を通水する期間中には炉水中にヒドラジンが存在しない方法である。従って、炉水温度が１５０℃の時点で残留熱除去系に通水した場合、酸素を含有する炉水が流入し、残留熱除去系配管表面に放射性付着サイトである鉄酸化物を生成する。鉄の水酸化物の脱離ピークは１００℃〜１７０℃にあることから（非特許文献４）、高温（１５０℃）で残留熱除去系に通水した場合、鉄の水酸化物の脱水，フェライト化が促進され、残留熱除去系に炉水を通水している期間中には放射性核種の付着抑制効果は得られない。

これに対して、本発明は、残留熱除去系に炉水を通水する全期間を通じて炉水中にヒドラジンを存在させるため、後述するように鉄酸化物の生成を生じない腐食電位を保持して通水でき、これにより、残留熱除去系に炉水を通水している期間中における配管内面への放射性核種の付着を抑制する効果が得られる。また、ヒドラジンを添加した炉水が一旦炉内を流れた後に再度残留熱除去系を流れる構成を有しており、炉内を流れる際に照射を受けてヒドラジンと酸素との反応を促進する事が出来、これによっても鉄酸化物の生成が減じられるため、より効率的に新規に取り込まれる放射性核種の量を低減する効果が得られる。

以上から、本発明によれば、残留熱除去系への通水を１５０℃で開始でき、また、既に酸化皮膜中に取り込まれている放射性核種の除去能力と、新規に取り込まれる放射性核種の量を低減する効果とを併せて得ることができ、特許文献９のように他の除染工程を必要としない利点を有する。

発明者らは、前述した種々の従来技術を考慮して種々の検討を行った結果、残留熱除去系の配管内面に生成される酸化皮膜内における放射性核種の量を低減できる方法を新たに見出した。その検討結果を、以下に説明する。

残留熱除去系に使用されている炭素鋼配管では、炉水浄化系配管と同様に、高温水中ではヘマタイトとマグネタイトに加えて原子炉水中に含まれるＮｉなどのイオンを取り込んだフェライトを生成する。一方、残留熱除去系の配管が原子炉運転中に晒されているような１００℃以下の低温水中では水酸化鉄が主な腐食生成物である。この条件で生成する水酸化鉄は藻状の形態で表面積が大きく、水中の各種イオンを吸着する性質がある。このため、原子炉停止操作が行われ残留熱除去系の運用が始まると、炉水中の放射性イオンの吸着が起こる。

水酸化鉄は、約１００℃以上の条件で（化１）及び（化２）に示したような反応で脱水反応を起こし、ヘマタイトやマグネタイトを生じる。この時、脱水領域にＮｉ，Ｃｏおよびこれらの放射性イオンが吸着しているとこれらのＮｉやＣｏを含むフェライトが(化３)及び（化４）のように生じて、脱離し難くなる。この様子を図２に模式的に示す。残留熱除去系保管中に残留熱除去系配管（炭素鋼）内表面に生成した水酸化鉄に放射性Ｃｏイオンの吸着領域が生じ、残留熱除去系運用時に１００℃以上の温度に晒された際に脱水領域が生じ、この２つが重なった領域でＣｏフェライトが生じ、放射性Ｃｏイオンの蓄積が起こる。

２Ｆｅ(ＯＨ)₃ → Ｆｅ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ …（化１）
Ｆｅ(ＯＨ)₂ ＋ ２Ｆｅ(ＯＨ)₃ → Ｆｅ₃Ｏ₄ ＋ ４Ｈ₂Ｏ …（化２）
Ｎｉ²⁺ ＋ ２Ｆｅ(ＯＨ)₃ → ＮｉＦｅ₂Ｏ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２Ｈ⁺ …（化３）
Ｃｏ²⁺ ＋ ２Ｆｅ(ＯＨ)₃ → ＣｏＦｅ₂Ｏ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ ２Ｈ⁺ …（化４）

従って、残留熱除去系配管への放射性イオンの蓄積防止は、上記Ｃｏ取り込み経路のうち何れか１つ以上を抑制すれば達成できることになる。

そこで発明者らは、残留熱除去系投入時に残留熱除去系を流れる炉水中に還元性物質を添加して残留熱除去系配管内面に生成する酸化皮膜に取り込まれている放射性核種を酸化皮膜と共に炉水中に溶解し、かつ残留熱除去投入時に配管内面に生成する酸化皮膜の生成を抑制して放射性核種付着サイトを無くし、また、還元性物質添加と同時にＣｏよりも鉄酸化物中に取り込まれやすい物質を必要に応じて添加してフェライトに取り込まれる放射性核種の付着，蓄積を抑制し、又は酸化鉄及びオキシ水酸化鉄の放射性核種の吸着サイトを占有し易い物質を必要に応じて添加してフェライトに取り込まれる放射性核種の付着，蓄積を抑制し、又は鉄の腐食を抑制する効果を有する物質を必要に応じて添加して鉄酸化物の生成を抑制する事により放射性核種の付着，蓄積を抑制する事を特徴とする放射性核種付着抑制方法により達成される事を見出した（図３参照）。

以下、本発明の好ましい具体例について、説明する。

好ましくは、沸騰水型原子炉の炉水温度を低下する原子炉停止操作運転期間中で、残留熱除去系に１００℃以上１５０℃以下の炉水を通水する期間中に、残留熱除去系に還元性物質を添加する工程と、この還元性物質による放射性核種付着蓄積抑制効果を高める補完物質を残留除去系に添加する工程を有することが望ましい。

高温水中でのＣｏの鉄酸化物への吸着挙動は、高ｐＨでヘマタイト（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）へのＣｏ付着量が増加する(J. Nuc.Sci. Tech.，Ｖol.２３，Ｎo.１０，pp.９２６−９２７，Oct (１９８６)) 。しかしながら、上記の具体例では残留熱除去系内全体が還元性雰囲気に晒されるため、後述する（化６）に示すようにヘマタイトの還元が生じ、主にマグネタイトやフェライトが生成するか、さらに還元が進み溶解すると考えられる。炭素鋼に形成する酸化被膜はＦｅ酸化物のみ(Ｆｅ(ＯＨ)₃，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄) であるから、酸化皮膜が形成するとすればＣｏはＣｏＦｅ₂Ｏ₄（コバルトフェライト）を形成すると考えられる。ＣｏＦｅ₂Ｏ₄は逆スピネル化合物で、Ｃｏは八面体位置に配位する。

［Ｆｅ³⁺］ｔ［Ｃｏ²⁺，Ｆｅ³⁺］ｏ Ｏ₄ …（化５）

ここで、［ ］ｏはスピネル化合物の八面体位置を表し、［ ］ｔはスピネル化合物の四面体位置を表す。

従って、Ｃｏよりも八面体位置に優先して配位する機能を有する補完物質を炉水中に含有させる事で、Ｃｏの取り込み量を抑制でき、また、既に取り込まれているＣｏとの置換が生じるため、付着，蓄積する放射性核種の量を抑制できる。

Ｎ₂Ｈ₄ ＋ ６Ｆｅ₂Ｏ₃ → ４Ｆｅ₃Ｏ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ Ｎ₂ …（化６）

残留熱除去系通水時に添加する還元性物質としては、ヒドラジン，カーボヒドラジド，ジイミド，酸化数が負の窒素を含む化合物，メタノール、及びＬ−アスコルビン酸のうちで、何れか１種以上を用いるとよい。

原子炉停止操作が開始され、前述のように原子炉水温度が１５０℃程度まで低下した時点で残留熱除去系が投入され、残留熱除去系内に炉水を通水させたとき、炉水中に含まれる⁶⁰Ｃｏ，⁵⁸Ｃｏなどの放射性核種も残留熱除去系に流入し、酸化皮膜内に取り込まれる事になる。そこで、水酸化鉄発生の原因である溶存酸素を低減させるため、及び既に生成している水酸化鉄を還元して除去するために、前述のように炉水中に還元性物質を加える。この還元性物質としては、ヒドラジンが好適である。

ヒドラジンを加える事により、残留熱除去系配管表面への鉄酸化物の生成を抑制できる。つまり、放射性核種の付着サイトである鉄酸化物を減じる事が可能となる。また、図４に示すように、ヒドラジン添加により炉水ｐＨが高くなるため、残留熱除去系配管内面に生成している鉄酸化物が還元，溶解する。このとき、鉄酸化物に付着、或いは取り込まれている⁶⁰Ｃｏ，⁵⁸Ｃｏなどの放射性核種も同時に溶解する。また、鉄酸化物が新たに生成する事が抑制される。これにより、既に酸化皮膜内に取り込まれている放射性核種を除去すると同時に、放射性核種の付着サイトを除去するため新たな付着も抑制される事になる。

ヒドラジン以外にも、カーボヒドラジド，ジイミド，酸化数が負の窒素を含む化合物，メタノール，Ｌ−アスコルビン酸など、炉水を還元性雰囲気とする物質の残留熱除去系への添加によっても、鉄酸化物の生成を抑制できるため、放射性核種の蓄積量を減少する事が可能となる。

前述の補完物質は、逆スピネル結晶物の八面体位置に配位し易い２価金属イオンを含むイオン結合性物質である。

前述のように、Ｃｏは逆スピネル化合物ＣｏＦｅ₂Ｏ₄となる。Ｃｏの八面体位置への入り易さは、
Ｃｏ²⁺ ＜ Ｍｇ²⁺ ＜ Ｆｅ²⁺ ＜ Ｃｕ²⁺ ＜ Ａｌ³⁺ ＜ Ｎｉ²⁺ ＜ Ｍｎ³⁺ ＜ Ｃｒ³⁺ …（化７）
のように優先順位が存在する（J. inorg. Chem.，Ｖol.２９，pp.２７０１−２７１４.
(１９６７)）。従って、Ｃｏを放出させるためには、Ｃｏよりも逆スピネル結晶物の八面体位置に入り易い機能を有する２価のイオンを含むイオン結合性物質を添加すればよい。

また、補完物質として、酸化鉄、及びオキシ水酸化鉄の放射性核種の吸着サイトを占有し易い物質を用いることが望ましい。前述の機能を有する補完物質を添加する事により放射性核種よりも優先して酸化鉄，オキシ水酸化鉄の吸着サイトに吸着し、フェライト化が起こったとしても、残留熱除去系配管への放射性核種の蓄積を抑制できる。

また、補完物質としては、該補完物質と鉄とが溶液を介して接触している際に鉄の腐食量を減じる物質であることが望ましい。前記機能を有する物質を炉水に添加する事により、母材からのＦｅ溶出が抑制されて鉄酸化物の生成量が減じられるため、放射性核種吸着サイトが減じられ、放射性核種付着，蓄積量が減じられる。

前述の逆スピネル結晶物の八面体位置に配位し易い２価金属イオンを含むイオン結合性の物質として、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉのうち何れか一つ以上を用いるとよい。（化７）のうち、Ｃｕは炉内構造物の腐食電位を上昇させ、腐食を加速する可能性があるため除外して、２価イオンを抽出すると、逆スピネルの八面体位置に配位し易い金属イオンはＭｇ²⁺，
Ｆｅ²⁺，Ｎｉ²⁺が好適である事が判る。これらを添加すると、Ｃｏ²⁺が放出され、かつ新たな取り込み量を抑制できる。

前述の酸化鉄、及びオキシ水酸化鉄の放射性核種の吸着サイトを占有し易い物質として、Ｍｇを用いるとよい。酸化鉄，オキシ水酸化鉄の吸着サイトを占有し易い金属として
Ｍｇが好適であり（日本科学会第６７回春季年会，ｐｐ６４５（１９９４））、Ｍｇ添加によりＣｏの吸着サイトを減じることができる。

前述の鉄の腐食を抑制する物質として、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ、その他鉄よりも酸化還元電位が卑な元素を用いるとよい。鉄の腐食を抑制する働きを有する金属としてＺｎが好適である（Water Chemistry for Nuclear Reactor Systems 4, BNES, London (１９８６)）。Ｚｎ添加によって鉄の溶出が抑制され、その結果Ｃｏの吸着サイトである鉄酸化物の生成を減じられる。

これら補完物質を含む物質を添加する事により、ヒドラジンなどの還元性物質を添加しても除去しきれない鉄酸化物、及び生成を避けきれない鉄酸化物への⁶⁰Ｃｏ，⁵⁸Ｃｏの付着，取り込みを抑制でき、放射性核種付着，蓄積抑制効果を高める事ができる。

前述の還元性物質を添加する位置は、好ましくは、再循環系配管から残留熱除去系への分岐点、または原子炉圧力容器から残留熱除去系への分岐点に至るまでの再循環系配管の任意位置である。これにより残留熱除去系全体に対してＣｏ蓄積抑制効果が得られる。

上記した運転方法は、残留熱除去系を有する沸騰水型原子炉型、及び改良型沸騰水型原子炉を用いた原子力発電プラントにおいて、還元性物質調整タンクに接続された還元性物質注入配管と、補完物質調整タンクに接続された補完物質注入配管を残留熱除去系配管に接続し、原子炉停止操作時に、残留熱除去系投入（炉水通水）開始時に、還元性物質と補完物質を、残留熱除去配管内を流れる炉水に添加して残留熱除去を行うことが望ましい。

本発明によれば、残留熱除去系運用時に通水する炉水を還元性水質に保持でき、金属の腐食を抑制でき、酸化物を還元溶解できる。その結果、残留熱除去系通水時に炉水と接触する配管内表面に蓄積した放射性核種を除去でき、かつ酸化皮膜から放出した放射性核種の再付着を抑制して残留熱除去系に炉水を通水できるので、残留熱除去系配管への放射性核種の蓄積を抑制する事ができる。また、残留熱除去系の投入温度を１５０℃に出来る。その結果、定険時等の作業員の被ばく量を低減でき、原子炉を効率的に冷却できる。

本発明の実施例を、図面に基づいて説明する。

本発明の好適な一実施例である実施例１の残留熱除去系の運転方法を、図１を用いて説明する。本実施例は、ＢＷＲ停止操作中に残留熱除去系内を流れる炉水にヒドラジンを添加する例である。図１はＢＷＲの残留熱除去系の構成を示している。

沸騰水型原子力発電プラントは、原子炉格納容器５内に設置された、沸騰水型原子炉を構成する原子炉圧力容器１を有する。原子炉圧力容器１は、２系統の再循環系を有する。これらの再循環系は、原子炉圧力容器１に連絡された再循環系配管２、及び再循環系配管２に設置された再循環ポンプ３を有する。沸騰水型原子力発電プラントはＡ系，Ｂ系の二系統の残留熱除去系１２を備える。これらの残留熱除去系１２は、再循環ポンプ３の上流側で再循環系配管２に一端が接続され、再循環ポンプ３の下流側で再循環系配管２に他端が接続される残留熱除去系配管４をそれぞれ有する。残留熱除去系配管４は再循環系配管２から分岐していると言える。開閉弁６，７，残留熱除去系ポンプ８，熱交換器（冷却装置）９及び開閉弁１１が、この順序で上流側より、それぞれの残留熱除去系配管４に設置される。腐食電位測定装置３０が開閉弁１１の下流側で残留熱除去系配管４に設置される。バイパス弁１０を設けたバイパス配管１３が、熱交換器９をバイパスするように残留熱除去系配管４に接続される。残留熱除去系配管４は炭素鋼製の配管である。

ヒドラジン注入装置は、ヒドラジン調整タンク２３ａ，ヒドラジン調整タンク２３ａに接続されたヒドラジン注入系配管２０を備える。ヒドラジン注入ポンプ２５及び流量調整バルブ２２ａがヒドラジン注入系配管２０に設けられる。ヒドラジン注入系配管２０は、それぞれの残留熱除去系１２の残留熱除去系配管４に連絡される。

発電を行う沸騰水型原子力発電プラントの通常運転では、原子炉圧力容器１内の炉水は、再循環ポンプ３の運転により加圧されて原子炉圧力容器１内の炉心（図示せず）に供給される。この炉水は、炉心内で過熱されて蒸気となる。蒸気は、図示されていないが、主蒸気配管を通ってタービンに送られ、タービンを回転させる。タービンに連結された発電機が回転することによって電気が発生する。タービンから吐出された蒸気は復水器で凝縮されて水となる。この水は給水ポンプで加圧されて原子炉圧力容器１内に供給される。

沸騰水型原子力発電プラントの運転を停止するとき、すなわち、原子炉の運転を停止するとき、炉心内に制御棒を挿入して原子炉出力を減少させる。原子炉出力の低下に伴い、炉水の温度は低下する。炉水温度が１５０℃程度まで降下すると、残留熱除去系１２の運転が開始される。すなわち、開閉弁６，７及び１１が開き、残留熱除去系ポンプ８が駆動される。再循環系配管２内を流れている炉水の一部が、Ａ系及びＢ系の残留熱除去系１２の各残留熱除去系配管４に導入される。この炉水は、熱交換器９で冷却されて温度が低下され、再循環系配管２を通って原子炉圧力容器１内に戻される。熱交換器９への炉水の供給量は、バイパス弁１０及び開閉弁１１の開度によって調節される。

残留熱除去系１２の運転に先立ち、ヒドラジン調整タンク２３ａ内に、予め所望濃度に調整したヒドラジン溶液を満たし、不活性ガス配管２４を通じてヒドラジン調整タンク
２３ａ内を不活性ガスでバブリングし、ヒドラジン溶液を脱気しておく。残留熱除去系配管４へ炉水を供給し始めると同時に、流量調整バルブ２２ａを開き、ヒドラジン注入ポンプ２５を駆動する。このため、ヒドラジン調整タンク２３ａ内のヒドラジンが、ヒドラジン注入系配管２０を通して各残留熱除去系配管４内を流れる炉水に添加される。ヒドラジンの濃度は、炭素鋼の腐食電位実測結果に基づき調整する。腐食電位測定装置３０により、残留熱除去系配管４を構成する炭素鋼の炉水と接触する状態での腐食電位測定を行う。測定された炭素鋼の腐食電位が−０.６Ｖvs.ＳＨＥ以下となるように、残留熱除去系配管４内の炉水に添加するヒドラジン添加量を調整する。腐食電位−０.６Ｖvs.ＳＨＥ以下でＦＡＣによる減肉量が増大する事が知られている(“Redox Conditions Effect on Flow
Accelerated Corrosion：Inflluence of Hydrazine and Oxigen”，Water Chemistry in Nuclear Reactors Systems，２２−２６ April ２００２)。残留熱除去系１２を運転してヒドラジンの残留熱除去系配管４内への添加を開始すると、残留熱除去系配管４の炭素鋼の腐食電位が徐々に低下する。そのため、残留熱除去系配管４内に流れる炉水中に添加するヒドラジン濃度は、流量調整バルブ２２ａを調整して徐々に低濃度にしてゆき、炭素鋼の腐食電位が−０.６Ｖvs.ＳＨＥ以下となるように連続的に調整を行う。このとき、炉水の水質基準は原子炉停止時の基準が適用され、定常運転中より制約は少なくなる。ヒドラジンを添加することにより水質が変動する可能性があるが、停止時の水質基準内で添加を行うことができる。

ヒドラジンを添加した炉水は、残留熱除去系配管４内を流れて残留熱除去系１２から流出し、ヒドラジンを含有したまま原子炉圧力容器１に戻される。ヒドラジンが分解せずに残留したとしても、ステンレス鋼は還元環境でクロム酸化物皮膜が除去されることは無く、還元されない（非特許文献２）事から、構造材料の耐食性を劣らせない。残留して炉内に流入したヒドラジンは炉心で放射線の照射を受けて、最終的には、酸素存在下では水，窒素に分解し、酸素が存在しない場合は、窒素，水素，アンモニアが生成する。一部のプラントでは、復水器に銅系合金を使用しており、復水中にアンモニアが存在すると、酸素の共存下で腐食により生じたＣｕ²⁺イオンが、可溶性のアンモニア錯体を形成するため、アンモニアを極力存在させない事が望まれる。そのためにも、ヒドラジン注入を停止するまでの期間中、前述の添加濃度調整を連続して行う。

以上の操作を、残留熱除去系１２への通水中連続して行い、通水停止と同時にヒドラジン注入も停止する。

この実施形態では、還元性雰囲気となるため残留熱除去系配管４内面の酸化皮膜は還元され、放射性核種は酸化皮膜内から放出される。

本発明の他の実施例である実施例２の残留熱除去系の運転方法を、図５を用いて説明する。本実施例は、沸騰水型原子炉の運転停止操作（原子炉出力低下操作）中に、残留熱除去系１２内を流れる炉水に、ヒドラジン、及び補完物質としてのＭｇ(ＯＨ)₂ を添加するものである。炉水浄化装置２７が、開閉弁１１よりも下流側で残留熱除去系配管４に設置される。

本実施例は、実施例１と同様にヒドラジン注入装置を有しており、さらに補完物質注入装置を設けている。補完物質注入装置は、補完物質調整タンク２３ｂ、及び補完物質調整タンク２３ｂに接続された補完物質注入配管２１を備える。流量調整バルブ２２ｂ及び補完物質注入ポンプ２６が補完物質注入配管２１に設置される。補完物質注入配管２１は、それぞれの残留熱除去系１２の残留熱除去系配管４に連絡される。補完物質調整タンク
２３ｂ内には、所望濃度のＭｇ(ＯＨ)₂ 溶液が満たされている。本実施例における他の構成は、実施例１と同じである。

沸騰水型原子力発電プラントの運転を停止する際、すなわち、原子炉出力の出力が低下して１５０℃程度まで降下したとき、実施例１と同様に、残留熱除去系１２の運転が開始され、開閉弁６，７及び１１が開く。これによって、原子炉圧力容器１内の炉水が再循環系配管２を介して残留熱除去系配管４に供給される。流量調整バルブ２２ａを開いてヒドラジン注入ポンプ２５を駆動することによって、ヒドラジン調整タンク２３ａ内のヒドラジンを、ヒドラジン注入系配管２０を介してそれぞれの残留熱除去系１２の各残留熱除去系配管４内に注入する。また、流量調整バルブ２２ｂを開いて補完物質注入ポンプ２６を駆動することによって、補完物質調整タンク２３ｂ内のＭｇ(ＯＨ)₂ 溶液を、補完物質注入配管２１を通してそれぞれの残留熱除去系１２の残留熱除去系配管４内に注入する。残留熱除去系配管４の運転に先立ち、補完物質調整タンク２３ｂ内に、予め所望濃度に調整したＭｇ(ＯＨ)₂ 溶液を満たし、不活性ガス配管２４を通して補完物質調整タンク２３ｂ内を不活性ガスでバブリングして脱気しておく。

ヒドラジン及びＭｇ(ＯＨ)₂ 溶液はほぼ同時に各残留熱除去系配管４内を流れる炉水に注入される。ヒドラジン注入により、残留熱除去系内酸化皮膜に取り込まれている放射性核種を溶出し、残留熱除去系配管４内面での鉄酸化物成長は抑制されると共に、残留熱除去系１２内に炉水と共に放射性イオンが流れ込んでも、放射性イオンの蓄積に必要なフェライトの材料となる水酸化鉄が配管内面に存在しないため、放射性核種の付着は抑制される。また、Ｍｇは、Ｃｏよりもフェライトの八面体位置に配位し易いので、溶出したＣｏが再度鉄酸化物内に取り込まれる事を抑制できる。

ヒドラジンとＭｇを添加した炉水は、残留熱除去系配管４内を流れた後、再循環系配管２に戻るが、再循環系配管２への接続点上流側に炉水浄化装置２７を設け、炉水浄化装置２７に炉水を通水した後に再循環系配管２に接続する。炉水浄化装置２７に炉水を通水することで、溶出した放射性核種の原子炉圧力容器１内への持ち込み量を減じることが出来る。また、炉水浄化装置２７に炉水を通水することで、残留熱除去系配管４で反応せずに残留したヒドラジンとＭｇを分解、あるいは捕集して、浄化された水を原子炉圧力容器１内に送水できる。その他の構成は第１の実施形態と同様である。

本発明の他の実施例である実施例３の残留熱除去系の運転方法を、図６を用いて説明する。本実施例は、原子炉圧力容器１に接続された残留熱除去系配管４を複数系統有する改良型沸騰水型原子炉を用いた原子力発電プラントにおいて、原子炉停止操作中に残留熱除去系配管４内を流れる炉水にヒドラジンと、補完物質としてＭｇＯを添加する例である。

再循環系が設けられていないため、それぞれの残留熱除去系１２の残留熱除去系配管４の両端は、原子炉圧力容器１に直接接続されている。本実施例も、実施例２と同様に、ヒドラジン注入装置及び補完物質注入装置を備えている。それらの残留熱除去系配管４には、残留熱除去系１２の運転時に、ヒドラジン注入装置のヒドラジン注入系配管２０を介してヒドラジンが、補完物質注入装置の補完物質注入配管２１を介して所望濃度のＭｇＯのエタノール溶液が注入される。補完物質調整タンク２３ｂ内には所望濃度のＭｇＯのエタノール溶液が満たされている。ＭｇＯは、水には溶けないが、エタノール溶液に溶解する。

残留熱除去系配管４の運転に先立ち、補完物質調整タンク２３ｂ内に、予め所望濃度に調整したＭｇＯのエタノール溶液を満たし、不活性ガス配管２４を通じて補完物質調整タンク２３ｂ内を不活性ガスでバブリングして脱気しておく。残留熱除去系配管４へ炉水を通水し始めると同時に、流量調整バルブ２２ｂを開き、補完物質注入ポンプ２６を運転して残留熱除去系配管４の配管内に流れる炉水中にＭｇＯ溶液を添加する。

ヒドラジン注入により、残留熱除去系内酸化皮膜に取り込まれている放射性核種を溶出し、配管内面での鉄酸化物成長は抑制されると共に、残留熱除去系内に炉水と共に放射性イオンが流れ込んでも、放射性イオンの蓄積に必要なフェライトの材料となる水酸化鉄が配管内面に存在しないため、放射性核種の付着は抑制される。Ｍｇは、Ｃｏよりもフェライトの八面体位置に配位し易いので、溶出したＣｏが再度鉄酸化物内に取り込まれる事を抑制できる。

ヒドラジンとＭｇＯを添加した炉水は、残留熱除去系配管４内を流れた後、原子炉圧力容器１内に戻るが、原子炉圧力容器への接続点の上流側に炉水浄化装置２７を設け、炉水浄化装置２７に炉水を通水した後に原子炉圧力容器１に接続する。炉水浄化装置２７に炉水を通水することで、溶出した放射性核種の原子炉圧力容器１内への持ち込み量を減じることが出来る。また、炉水浄化装置２７に炉水を通水することで、残留熱除去系配管４内で反応せずに残留したヒドラジンとＭｇを分解、あるいは捕集して浄化された水を原子炉圧力容器１内に送水できる。

Ｍｇの他に、Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ａｌのうち何れか一つ以上を含有するイオン結合性物質を添加しても同様の効果が得られる。

本発明の好適な一実施例である実施例１の残留熱除去系の運転方法を適用する残留熱除去系の構成図である。 Ｃｏが炭素鋼に吸着して蓄積する過程の模式的説明図である。 本発明の概要と原理を模式的に示した図である。 還元性物質として炉水にヒドラジンを添加した時におけるヒドラジン濃度と炉水のｐＨとの関係を示す特性図である。 本発明の他の実施例である実施例２の残留熱除去系の運転方法を適用する残留熱除去系の構成図である。 本発明の他の実施例である実施例３の残留熱除去系の運転方法を適用する残留熱除去系の構成図である。

符号の説明

１…原子炉圧力容器、２…再循環系配管、３…再循環ポンプ、４…残留熱除去系配管、５…原子炉格納容器、６，７，１１…開閉弁、８…残留熱除去系ポンプ、９…熱交換器、１０…バイパス弁、１２…残留熱除去系、２０…ヒドラジン注入系配管、２１…補完物質注入配管、２２ａ，２２ｂ…流量調整バルブ、２３ａ…ヒドラジン調整タンク、２３ｂ…補完物質調整タンク、２４…不活性ガス配管、２５…ヒドラジン注入ポンプ、２６…補完物質注入ポンプ、２７…炉水浄化装置、３０…腐食電位測定装置。

Claims (13)

1. 沸騰水型原子炉の炉水温度を低下する原子炉停止操作運転期間中で、炭素鋼配管で構成される残留熱除去系に１００℃以上１５０℃以下の炉水を流動させる期間中に、前記残留熱除去系内に還元性物質を添加する工程を有することを特徴とする残留熱除去系の運転方法。
2. 沸騰水型原子炉の炉水温度を低下する原子炉停止操作運転期間中で、炭素鋼配管で構成される残留熱除去系に１００℃以上１５０℃以下の炉水を流動させる期間中に、残留熱除去系内に還元性物質を添加する工程と、前記還元性物質による放射性核種付着蓄積抑制効果を増大させる補完物質を前記残留除去系内に添加する工程を有することを特徴とする残留熱除去系の運転方法。
3. 前記還元性物質は、ヒドラジン，カーボヒドラジド，ジイミド，酸化数が負である窒素を含有する化合物，メタノール及びＬ−アスコルビン酸のうちで、１種以上を含む請求項１記載の残留熱除去系の運転方法。
4. 前記還元性物質は、ヒドラジン，カーボヒドラジド，ジイミド，酸化数が負である窒素を含有する化合物，メタノール及びＬ−アスコルビン酸のうちで、１種以上を含む請求項２記載の残留熱除去系の運転方法。
5. 前記補完物質は、Ｃｏ²⁺イオンよりも逆スピネル結晶物の八面体位置に配位し易い２価金属イオンを含むイオン結合性物質である請求項２または請求項４に記載の残留熱除去系の運転方法。
6. 前記補完物質は、Ｃｏ²⁺イオンよりも酸化鉄、及びオキシ水酸化鉄の放射性核種の吸着サイトを占有し易い物質である請求項２または請求項４に記載の残留熱除去系の運転方法。
7. 前記補完物質は、鉄と溶液を介して接触している際に鉄の腐食量を減じる物質請求項２または請求項４に記載の残留熱除去系の運転方法。
8. 前記逆スピネル結晶物の八面体位置に配位し易い２価金属イオンを含むイオン結合性物質は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉのうち何れか一つ以上を含む請求項５記載の残留熱除去系の運転方法。
9. 前記酸化鉄、及びオキシ水酸化鉄の放射性核種の吸着サイトを占有し易い物質は、Ｍｇである請求項６記載の残留熱除去系の運転方法。
10. 前記補完物質と鉄とが溶液を介して接触している際に鉄の腐食量を減じる補完物質は、Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｇ、その他鉄よりも酸化還元電位が卑な元素である請求項７記載の残留熱除去系の運転方法。
11. 前記還元性物質を添加する位置は、原子炉圧力容器から残留熱除去系への分岐点に至るまでの再循環系配管の任意位置、及び炉水が残留熱除去系に向かう分岐点のうち何れかである請求項１または請求項２に記載の残留熱除去系の運転方法。
12. 前記補完物質を添加する位置は、原子炉圧力容器から残留熱除去系への分岐点に至るまでの再循環系配管の任意位置、及び炉水が残留熱除去系に向かう分岐点のうち何れかである請求項２に記載の残留熱除去系の運転方法。
13. 前記残留熱除去系の炭素鋼配管の腐食電位が−０.６Ｖ _VS. ＳＨＥ以下となるように前記還元性物質の添加量を調整することを特徴とする請求項１または２に記載の残留熱除去系の運転方法。

Images