JPH04285151A - 耐蝕性および耐水素吸収性に優れたジルコニウム合             金およびその表面処理方法 - Google Patents

耐蝕性および耐水素吸収性に優れたジルコニウム合             金およびその表面処理方法

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JPH04285151A
JPH04285151A JP3072366A JP7236691A JPH04285151A JP H04285151 A JPH04285151 A JP H04285151A JP 3072366 A JP3072366 A JP 3072366A JP 7236691 A JP7236691 A JP 7236691A JP H04285151 A JPH04285151 A JP H04285151A
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JP
Japan
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corrosion resistance
zirconium alloy
oxidation
resistance
oxide film
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JP3072366A
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Masayuki Nodaka
野  高  昌  之
Takanari Okuda
奥  田  隆  成
Katsuhiro Abe
部 勝 洋 安
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Kobe Steel Ltd
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Kobe Steel Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は耐蝕性および耐水素吸収
性に優れたジルコニウム合金およびその表面処理方法に
関し、さらに詳しくは、原子炉用燃料被覆管およびその
集合体を囲むチャネルボックス等のジルコニウム合金製
品の内外表面に耐蝕性と水素吸収特性を同時に改善する
ための酸化皮膜層を形成させるジルコニウム合金および
その表面処理方法に関するものである。
【0002】
【従来技術】従来から、ジルコニウム合金は優れた耐蝕
性を有しており、さらに、中性子吸収断面積がちいさい
ので、軽水型原子炉の燃料被覆管およびチャネルボック
ス等の炉心材料として広く使用されている。
【0003】最近になって、原子力発電をさらに経済的
に利用するために、原子燃料の燃焼度を向上させるとい
う研究を促進させるようになってきており、燃料被覆管
およびチャネルボックス等の炉心材料の使用時間が益々
長くなってくる傾向にある。
【0004】しかして、上記した燃料被覆管およびチャ
ネルボックス等に使用されているジルコニウム合金は、
軽水型原子炉内において300℃程度の高温水に浸漬さ
れるために、このジルコニウム合金表面に発生する酸化
に起因する腐蝕がジルコニウム合金の使用期間を決定す
る重要な因子となつている。
【0005】このような軽水型原子炉における炉心材料
に使用されているジルコニウム合金の腐蝕に起因するも
問題を解決するための対策として、ジルコニウム合金の
熱処理方法を改善したり、また、ジルコニウム合金の含
有成分および成分割合を改良したりする多くの提案がな
されている。また、酸化によって発生する水素がジルコ
ニウム合金に吸収されることにより脆化することも長期
間の使用においては問題である。
【0006】一般に、燃料被覆管においては、酸洗仕上
げを行い、また、チャネルボックスにおいては、オート
クレーブ処理が行われているが、このオートクレーブ処
理(新原子力ハンドブック。、4章  燃料の加工p5
23、´89.3.30参照)は、チャネルボックスを
高温の水蒸気により酸化させる処理であり、チャネルボ
ックス表面に異物が付着して汚染されている状態におい
ては、オートクレーブ処理によりチャネルボックス表面
に異常が発生するから、製品表面検査に意義があるもの
である。
【0007】また、特開昭60−036654号公報に
は、ジルコニウム合金のオートクレーブ処理法の技術が
提案されており、このオートクレーブ処理法は、400
〜500℃の温度、105atgの高圧の水蒸気中にお
いて24時間のオートクレーブ処理を行うことにより、
白色斑点状の局部腐蝕、即ち、ノジュラー腐蝕の発生を
抑制することができる有効な処理であると記載されてい
る。
【0008】上記に説明した技術は、ジルコニウム合金
の耐ノジュラー腐蝕特性の改善を目的としたものであり
、高圧下における水蒸気酸化処理であることから、黒色
の酸化皮膜が形成され、初期の腐蝕、特に、ノジュラー
腐蝕に対して有効である。
【0009】しかしながら、高圧下で形成された水蒸気
酸化皮膜は、原子炉内における腐蝕によって形成される
酸化皮膜と殆ど同種類の性質を有しているものであるか
ら、その後の腐蝕に対しては殆ど効果がなく、特に、均
一な膜厚の酸化による腐蝕形態という一様腐蝕には改善
効果は小さいのである。
【0010】さらに、酸化物の組成が膜厚方向において
一定であるため、酸化物生成および金属基地との熱膨張
差により蓄積される内部応力が大きく、そのため、金属
基地との密着性が小さく、酸化皮膜の剥離によって酸化
が促進される場合がある。
【0011】また、このようなポーラスな酸化皮膜にお
いては、水素透過に対してはは全くバリヤー効果が存在
せず、その結果、水素化物生成による脆化が大きいとい
う問題がある。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記に説明し
た従来のジルコニウム合金の原子炉用部材としての種々
の問題点に鑑み、本発明者が鋭意研究を行い、検討を重
ねた結果、ジルコニウム合金の仕上げ工程を改善するこ
とにより、耐蝕性および耐水素透過特性に優れた酸化皮
膜層を形成させることができる原子炉用燃料被覆管およ
びチャネルボックス等の耐蝕性および耐水素吸収性に優
れたジルコニウム合金およびその表面処理方法を開発し
たのである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明に係る耐蝕性およ
び耐水素吸収性に優れたジルコニウム合金およびその表
面処理方法は、(1)合金表面に、外側には正方晶ジル
コニア(ZrO2)の皮膜、および、内側には単斜晶ジ
ルコニア(ZrO2)の皮膜の2層構造の酸化皮膜が形
成されていることを特徴とする耐蝕性および耐水素吸収
性に優れたジルコニウム合金を第1の発明とし、(2)
ジルコニウム合金に対し、低酸素濃度において水蒸気酸
化を行い、正方晶ジルコニア(ZrO2)を主体とする
酸化皮膜層を形成させ、次いで、高酸素濃度において大
気酸化或いは水蒸気酸化を行い、前記酸化皮膜層の内側
に単斜晶ジルコニア(ZrO2)を主体とする酸化皮膜
層を形成させることを特徴と耐蝕性および耐水素吸収性
に優れたジルコニウム合金の表面処理方法を第2の発明
とする2つの発明よりなるものである。
【0014】本発明に係る耐蝕性および耐水素吸収性に
優れたジルコニウム合金およびその表面処理方法につい
て、以下詳細に説明する。
【0015】本発明に係る耐蝕性および耐水素吸収性に
優れたジルコニウム合金およびその表面処理方法におい
ては、燃料被覆管およびチャネルボックス等のジルコニ
ウム合金製品に、低酸素濃度、例えば、1%未満の酸素
濃度において、400℃の温度で8時間の水蒸気酸化を
行い、製品表面に正方晶ジルコニアを主体とする皮膜を
形成し、次いで、その製品を高酸素濃度、例えば、5〜
20%の酸素濃度において、温度400℃、8時間の水
蒸気酸化、或いは、酸素濃度10〜30%の大気中にお
いて、400℃の温度で、8時間の酸化処理を行うこと
により、単斜晶ジルコニアを主体とする皮膜を形成し、
2層構造の酸化皮膜層を形成させるのである。
【0016】この2層の酸化皮膜層は各層それぞれ約1
μmの厚さを有しており、そして、外表面側の正方晶ジ
ルコニアを主体とする酸化皮膜層は、低酸素濃度の条件
により形成された耐酸化性に優れており、内表面側の単
斜晶ジルコニアを主体とする酸化皮膜層は、高酸素濃度
雰囲気で内部酸化により形成された耐水素透過性に優れ
た2層構造の酸化皮膜層が形成されている。
【0017】正方晶ジルコニアは耐蝕性に優れているが
、H2およびO2等のガス透過性を有するため、先ず、
第1段階の酸化処理において生成した正方晶ジルコニア
皮膜は、第2段階の酸化処理により皮膜中のO2が通過
して皮膜内側より単斜晶ジルコニアの皮膜が生成する。 この単斜晶ジルコニアはガスを透過しにくい皮膜である
【0018】2層構造の酸化皮膜は上記のようにして形
成されるので、外側の正方晶ジルコニアは最終的には必
然的に一部単斜晶ジルコニアが混入した皮膜、即ち、複
合皮膜の用になつているが、正方晶ジルコニアの量が7
0%程度以上であれば、耐蝕性の点においては充分であ
り、また、内側の単斜晶ジルコニアが略100%であり
、この皮膜はその目的、即ち、耐水素(ガス)吸収性か
らみても単斜晶ジルコニアが略100%であることが必
要である。
【0019】この場合に、1層のみの酸化皮膜層では、
酸化物とジルコニウム金属界面との密着性が悪く、耐蝕
性および耐水素透過性においても2層構造の酸化皮膜層
の場合に比して劣るのであり、このことは、酸化皮膜層
が2層の場合には、酸化物内部における密度の勾配がで
きるため、ジルコニウム金属との熱膨張係数の差が軽減
されることによるためである。
【0020】低酸素濃度および高酸素濃度の酸化処理時
間は、耐蝕性を重視した場合には、酸素濃度の低い条件
における酸化処理時間を長くし、また、耐水素透過性を
重視する場合には、酸素濃度の高い条件における酸化処
理時間を長くしてもよい。
【0021】
【実  施  例】本発明に係る耐蝕性および耐水素吸
収性に優れたジルコニウム合金およびその表面処理方法
の実施例について、比較例と共に説明する。
【0022】
【実 施 例】
Sn  1.5wt%、Fe  0.21wt%、Cr
  0.10wt%、 O  0.13wt%、Zr  残部 のジルコニウム合金を使用して、図1に示す製造工程に
より、幅  20mm、長さ  30mm、厚さ  2
mmのジルコニウム合金板材を製造した。
【0023】次いで、製造されたジルコニウム合金板材
を以下説明する酸化処理条件により処理を行った。 ・酸化処理条件(本発明に係るジルコニウム合金の表面
処理方法) 処理I・・・水蒸気酸化(400℃、5気圧、酸素濃度
0.1%、8時間)+大気酸化(400℃、1気圧、酸
素濃度20%、8時間) 処理II・・・水蒸気酸化(400℃、5気圧、酸素濃
度0.1%、12時間)+大気酸化(400℃、1気圧
、酸素濃度20%、4時間) 処理III・・・水蒸気酸化(400℃、5気圧、酸素
濃度0.1%、4時間)+大気酸化(400℃、1気圧
、酸素濃度20%、12時間) 処理IV・・・水蒸気酸化(400℃、5気圧、酸素濃
度0.1%、8時間)+水蒸気酸化(400℃、5気圧
、酸素濃度10%、8時間) ・比較例処理条件 処理V・・・酸洗仕上げ 処理VI・・・水蒸気酸化(400℃、5気圧、酸素濃
度0.1%、16時間) 処理VII・・・水蒸気酸化(400℃、105気圧、
酸素濃度10%、16時間)
【0024】処理された各板材について、以下説明する
試験条件により耐蝕性を調査した。 ・オートクレーブによる高温水蒸気中における腐蝕試験
温度・・・450℃ 圧力・・・105気圧 試験時間・240時間
【0025】表1に各処理材の耐蝕性を腐蝕試験後の腐
蝕増量により比較した結果を示す。この表1より、比較
処理材は通常の処理では腐蝕増量が150mg/dm2
であるのに対して、本発明に係るジルコニウム合金の表
面処理方法によれば、腐蝕増量は60〜90mg/dm
2であって、著しく耐蝕性の改善されていることがわか
る。表1から、特に、酸素濃度を低くした水蒸気酸化処
理の時間を長くした酸化処理条件の処理IIにおいては
、腐蝕量が極めて少なくなっている。
【0026】
【表1】
【0027】次に、上記に説明した腐蝕試験片の中の水
素増加量から、各表面処理条件材の水素透過性を比較し
た。表2に各処理材の水素透過試験後のジルコニウム中
の水素吸収率を調査した結果を示す。水素吸収率は、水
素吸収率=100×8×水素増加量/酸素増加量の式に
より求めた。この表2から、水素吸収率は酸洗ままの処
理Vで12%と最も大きく、酸化皮膜を有する有する処
理VI、処理VIIでも水素吸収率はあまり低下しない
ことがわかる。また、2層の酸化皮膜を形成された本発
明に係るジルコニウム合金の表面処理方法によれば、何
れも水素吸収率が小さく、特に、低酸素水蒸気酸化と大
気酸化の両方の処理を行った処理IIIの材料は水素吸
収率が約5%と著しく小さくなっていることがわかる。
【0028】
【表2】
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るジル
コニウム合金の表面処理方法は、上記の構成を有してい
るから、2層の酸化皮膜層をジルコニウム合金表面に形
成させることにより、耐蝕性および耐水素吸収特性を著
しく改善することができるものであり、軽水炉炉心部材
の長期間の使用を可能にできるという優れた効果を有す
るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】ジルコニウム合金材の製造工程の説明図である

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  合金表面に、外側には正方晶ジルコニ
    ア(ZrO2)の皮膜、および、内側には単斜晶ジルコ
    ニア(ZrO2)の皮膜の2層構造の酸化皮膜が形成さ
    れていることを特徴とする耐蝕性および耐水素吸収性に
    優れたジルコニウム合金。
  2. 【請求項2】  ジルコニウム合金に対し、低酸素濃度
    において水蒸気酸化を行い、正方晶ジルコニア(ZrO
    2)を主体とする酸化皮膜層を形成させ、次いで、高酸
    素濃度において大気酸化或いは水蒸気酸化を行い、前記
    酸化皮膜層の内側に単斜晶ジルコニア(ZrO2)を主
    体とする酸化皮膜層を形成させることを特徴と耐蝕性お
    よび耐水素吸収性に優れたジルコニウム合金の表面処理
    方法。
JP3072366A 1991-03-12 1991-03-12 耐蝕性および耐水素吸収性に優れたジルコニウム合             金およびその表面処理方法 Withdrawn JPH04285151A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2718562A1 (fr) * 1994-04-11 1995-10-13 Gen Electric Revêtement protecteur isolant pour la diminution de la fissuration par corrosion sous tension de constituants métalliques dans de l'eau à température élevée.
EP1536032A1 (de) * 2003-11-27 2005-06-01 Behr GmbH & Co. KG Verfahren zur Oxidation eines metallischen Werkstücks, insbesondere für Brennstoffzellen
JP2008249709A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Westinghouse Electric Co Llc 原子燃料棒被覆の外面に可燃性毒物を適用する方法

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FR2718562A1 (fr) * 1994-04-11 1995-10-13 Gen Electric Revêtement protecteur isolant pour la diminution de la fissuration par corrosion sous tension de constituants métalliques dans de l'eau à température élevée.
EP1536032A1 (de) * 2003-11-27 2005-06-01 Behr GmbH & Co. KG Verfahren zur Oxidation eines metallischen Werkstücks, insbesondere für Brennstoffzellen
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