DE3227191C2

DE3227191C2 - Verfahren zum Aufbringen einer aus Spinell bestehenden Oxidschicht

Info

Publication number: DE3227191C2
Application number: DE19823227191
Authority: DE
Inventors: Bernd Dipl.-Ing. 7981 Waldburg Böll; Klaus Ing.(Grad.) 7758 Daisendorf Pimiskern
Original assignee: Dornier System GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 1982-07-21
Filing date: 1982-07-21
Publication date: 1986-01-09
Also published as: DE3227191A1

Abstract

Bei dem Verfahren und der Vorrichtung zum Aufbringen einer aus Spinell bestehenden Oxidschicht mit korrosionshemmender Eigenschaft aus Stahloberflächen von Bauteilen wird dem zur Oxydation benötigten Speisewasser zum Entzug des darin enthaltenen freien Sauerstoffes Hydrazin (H ↓2N-NH ↓2 bzw. N ↓2H ↓4) beigemischt und anschließend das dabei entstehende Hydrazinhydrat (H ↓2N-NH ↓2 H ↓2O) der mit dem Spinell zu versehenden Oberfläche bei hoher Temperatur in Form von Wasserdampf zugeführt. Dazu wird das mit Hydrazin vermischte Speisewasser in einem Dampferzeuger auf eine Temperatur gebracht, die über der Reaktionstemperatur des Hydrazins mit dem im Speisewasser enthaltenen freien Sauerstoffes und unter der Verdampfungstemperatur des Hydrazins liegt. Der dabei entstehende von Hydrazin und Sauerstoff freie Wasserdampf wird in einen mit dem Bauteil beschickten Spinellofen geleitet und der Oberfläche des Bauteils zugeführt.

Description

15

20

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer aus Spinell bestehenden Oxidschicht mit korrosionshemmender Eigenschaft auf Stahloberflächen von Bauteilen, bei welchem dem zur Oxydation benötigten aufbereiteten Speisewasser zum Entzug des darin enthaltenen freien Sauerstoffs Hydrazin (H2N — NH₂ bzw. N₂H₄) beigemischt wird.

Beim Aufbringen eines Spinells (Spinellisieren) entstehen unter bestimmten Bedingungen auf Stahloberflächen von Bauteilen OxidschichfcTi, welche korrosionshemmende Eigenschaften aufweisen. Dabei wird der zur Oxydation benötigte Sauerstoff d-m zu spinellisierenden Bauteil bzw. dessen Oberfläche bei relativ hoher Temperatur in Form von Wasserdampf zugeführt. Das dazu benötigte Speisewasser zur Dampferzeugung muß hierzu besondere Anforderungen erfüllen (z. B. frei von Verunreinigungen, frei von gelösten Salzen, bestimmter pH-Wert u.a.).

Auf dem Markt wird beispielsweise aktiviertes Hydrazin für den Korrosionsschutz in Wasser-DampS-Kreisläufen angeboten.

In Dampfkesselanlagen, Dampfkraftwerken, Fernheiznetzen, Warmwasser-Umlaufheizungen und anderen Wasser-Dampf-Kreisläufen auftretende Korrosionsschäden sind überwiegend auf die Anwesenheit von Sauerstoff und Kohlensäure zurückzuführen. In jedem Rohwasser sind Sauerstoff und Kohlensäure enthalten, letztere frei oder halbgebunden in Form von Hydrogenkarbonaten. Soll Rohwasser nach entsprechender Aufbereitung für Kesselspeisezwecke benutzt werden, müssen Kohlensäure und Sauerstoff weitgehend entfernt werden. Die Hauptmenge der Kohlensäure wird durch eine sogenannte Entkarbonisierung entfernt, was entweder durch Verwendung eines schwach sauren Kationenaustausches oder durch Ausfällung der Karbonathärte mittels Kalkmilch erfolgt Die restlichen Kohlensäuremengen können durch flüchtige Alkalisierungsmittel (am zweckmäßigsten durch Ammoniak und ao Hydrazin) im Wasser-Dampf-Kreislauf unschädlich gemacht werden. Der Sauerstoff kann sowohl durch physikalische Methoden (z. B. durch thermische Entgasung) als auch durch Zusatz von Chemikalien und schließlich auch durch eine sinnvolle Kombination beider Verfah- es ren entfernt werden.

Auf rein physikalischem Wege ist eine vollständige Entfernung des Sauerstoffes jedoch nur schwer zu erreichen, zumal das Wasser auf seinem weiteren Weg wieder Sauerstoff, z. B. durch die Speisepumpe, aufnehmen kann. Diese Reste von Sauerstoff sind nur durch Zusatz von chemischen Reduktionsmitteln unschädlich zu machen bzw. damit zu entfernen.

Unter den. chemischen Sauerstoff-Bindemitteln, die sich sowohl im Zusammenwirken mit Entgasern als auch in Anlagen ohne Entgaser bewährt haben, steht Hydrazin (H₂N — NH₂ bzw. N₂H₄) an erster Stelle. Hydrazin ist bei der chemischen Entgasung eine klassische Chemikalie.

Neben der Sauerstoffbindung besitzt Hydrazin noch weitere wichtige Eigenschaften, z. B. Alkalisierung und Inhibitoreffekt, Unterdrückung der Bildung von Eisenoxidbelägen (Rost) an hochbeheizten Flächen um den Faktor 10 bis 20 bzw. erhebliche Verbesserung des Abschlammeffektes im Hinblick auf die Entfernung von Eisen aus dem Kreislauf.

Rein formal verläuft die Sauerstoffbindung durch Hydrazin unter Bildung von Stickstoff und Wasser, entsprechend der Gleichung N₂H₄ + O2 —► N₂ + 2 H₂O. In Wirklichkeit verläuft die Reaktion zwischen Hydrazin und Sauerstoff heterogen und ziemlich komplex. Von Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit sind vor allem die Temperatur, der Hydrazin-Überschuß, der pH-Wert des Mediums, die Anwesenheit und die Konzentration von Katalysatoren. Besonders aktiv sind Kupferionen, auch Mn(II)-Ionen oder die Werkstoffoberflächen selbst erweisen sich als wirksam.

Die Sauerstoffbindung durch Hydrazin erfolgt bei Temperaturen unterhalb von 60 bis 8O⁰C mit mäßiger Geschwindigkeit Dagegen kann bei Temperaturen von 103 bis 105⁰C und pH-Werten von 9,0 bis 9,5 (schwach alkalisch) bereits innerhalb von 2 bis 3 see eine völlige Sauerstoffbindung erreicht werden.

In ideal für den Spineliisierprozess aufbereitetem Speisewasser und damit in dem dazu erzeugten Wasserdampf ist kein oder nahezu kein freier Sauerstoff enthalten. In herkömmlicher Weise- wird der freie Sauerstoff dem Speisewasser durch Zugabe von Hydrazin entzogen. Dabei ist es üblich, das Hydrazin dem Speisewasser in einer Überdosis beizugeben, was aber das Wachstum der sich bildenden oxidischen Schutzschichten negativ beeinflußt Ein Vorhandensein an freiem Sauerstoff im Speisewasser führt zur Rostbildung (Fe₂O₃).

Davon ausgehend ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit welchem auf Stahloberflächen eine aus Spinell bestehende Oxidschicht mit korrosionshemmender Eigenschaft aufgebracht wird und dabei dem zur Oxydation während des Spinellisierprozesses notwendigen aufbereiteten Speisewasser zum Entzug des darin enthaltenen freien Sauerstoffes Hydrazin beigemischt wird.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß durch das Einwirken des aus dem mit Hydrazin vermischten und auf eine Temperatur über der Reaktionstemperatur des Hydrazins mit dem im Speisewasser enthaltenen freien Sauerstoff und unter der Verdampfungstemperatur des Hydrazins gebrachten Speisewasser entstehenden und dadurch von Hydrazin und Sauerstoff freien Wasserdampfes auf die Oberfläche eines in einem Ofen befindlichen Stahlbauteiles eine reproduzierbare und homogene Schichtdicke einer Spinellschicht erzielt wird.

Bei diesem Spinellprozeß reagiert das aktivierte Hydrazin bei einer Temperatur von ca. 90°C mit dem im

Speisewasser vorhandenen freien Sauerstoff, verdampft aber erst bei einer Temperatur von ca. 135⁰C Dadurch, daß das Speisewasser bzw. die dazu verwendete Verdampfungsanlage beispielsweise auf eine Temperatur von ca. 110° C erhitzt wird, reagiert das Hydrazin zwar mit dem im Speisewasser enthaltenen Sauerstoff, verdampft aber nicht Der so erzeugte Wasserdampf ist von freiem Sauerstoff und Hydrazin völlig frei und wird so in den Ofen und an die Oberfläche des Stahlwerksiückes geleitet

Ein Ausführungsbeispiel ist folgend beschrieben und durch eine Skizze erläutert

Die Figur zeigt die prinzipielle Anordnung einer Vorrichtung, welche aus einem mit zwei Zuführ- und einer Abführleitung 1, 2 und 3 versehenen Behälter 4, einem mit der Abführleitung 3 verbundenen und mit einer Heizung 5 (z. B. Elektroheizung) versehenen Dampferzeuger 6 und einem über eine Leitung 7 verbundenen Ofen 8 besteht Dem über die Zuführleitung 1 in den Behälter 4 fließenden aufbereiteten Speisewasser 9 wird über die am oberen Teil des Behälters 4 angeordnete Zuführleitung 2 Hydrazin 10 zugeführt Das Speisewasser 9 und Hydrazin 10 werden durch ein in den Eehälter 4 greifendes Rührwerk 11 miteinander vermischt und so über die Abführleitung 3 mittels einer darin angeordneten Pumpe 12 in den Dampferzeuger 6 gefördert und darin durch die Heizung 5 erhitzt Der sich dabei bildende, von Sauerstoff und Hydrazin freie Wasserdampf 13 strömt über die Leitung 7 in den Ofen 8, wo er der Oberfläche 14 eines auf einer Halterung 15 lagernden Bauteils 16 zugeführt wird. Der Abdampf wird über eine an der Oberseite des Ofens 8 angeordnete Leitung 17 abgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

50

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Aufbringen einer aus Spinell bestehenden Oxidschicht mit korrosionshemmender Eigenschaft auf Stahloberflächen von Bauteilen, bei welchem dem zur Oxidation benötigten aufbereiteten Speisewasser zum Entzug des darin enthaltenen freien Sauerstoffes Hydrazin beigemischt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Hydrazin vermischte Speisewasser in einem Dampferzeuger auf eine Temperatur gebracht wird, die über der Reaktionstemperatur des Hydrazins mit dem im Speisewasser enthaltenen freien Sauerstoff und unter der Verdampfungstemperatur des Hydrazins liegt und der dabei entstehende von Hydrazin und Sauerstoff freie Wasserdampf in einen mit dem Bauteil beschickten Ofen geleitet wird.

10